Reaktionen zwischen gelösten Stoffen bzw. Flüssigkeiten und Gasen bei gleichzeitiger Belichtung...

F. Krauss und E. Bruchhaus. Reaktionen zwischen gelosten Stoffen u9w. 53

Reaktionen zwischen gelosten Stoffen bzw. Fliissigkeiten und Gasen bei gleichzeitiger Belichtung

mit kurzwelligen Strahlen. 1. Von F. KRAUSS und E. BRUCHHAUS

Mit 3 Figuren im Text.

Um zu vermeiden, dab bei Reaktionen zwischen gelosten Stoffen bzw. Fliissigkeiten und Gasen ein fremder Stoff in das Beaktions- gemenge gelangt, der nachher oft schwer wieder von den anderen Reaktionsteilnehmern zu trennen ist oder sogar Storungen der Be- aktion selbst hervorruft, haben wir durch die betreffende Fliissig- keit das fur die Reaktion zu verwendende Gas - zunachst Wasser- stoff oder Sauerstoff - hindurchgeleitet und dann eine kurzwellige Strahlen aussendende Lichtquelle gleichzeitig in die Plussigkeit ein- getaucht.

Fiir die Versuche wurde die Apparatur verwendet, die im Ver- suchsteil beschrieben ist und Fig. 1 zeigt. Als Lichtquelle stand uns eine Uviollampe der Firma Schot t & Gen., Jena, zur Verfugung.

Wir haben zuerst einige qualitative Beaktionen mit Wasser- s toff ausgefuhrt und hierbei festgestellt, daB es auf die angegebene Weise gelingt, Losungen von Natr iumwolframat und Ammo- ninmmolybdat zu reduzieren, wahrend es bisher nicht moglich ge- wesen ist, Bimt saur e in Hydrozimtsaure uberzufiihren.

Mit Sauerstoff oxydierten wir eine Losung von Kaliumjodid, deren Konzentration so gewahlt wurde, daB beim Durchleiten von Sauerstoff oder Belichtung allein in der Versuchszeit eine Reaktion nicht eintrat. Bei gleichzeitiger Belichtung und Behandlung mit Sauer- stoff oxydierte sich die Losung und es ergab sich, dal3 die Reaktion prosentual an Starke zunimmt, je langer die Belichtungszeit ist, daB die Wirkung der ultravioletten Strahlen mit zunehmender Aziditat wiichst und dal3 die Weaktion, an Prozenten gemessen, ansteigt, je geringer die angewandte Kaliumjodidmenge ist. Ferner stellte sich h a m s , daB nur der Teil des Sauerstoffs in Reaktion tritt, der sich gelost hat.

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Als wir in derselben Weise eine Losung von Oxalsaure behan- delten, konnten wir zunachst eine Einwirkung nicht feststellen. Wir fugten dann einen Katalysator hinzu, und zwar, angeregt durch die Arbeiten von JORRISSEN und REIHER~), Mangansulfat, das fur unsere Zwecke geeignet erschien. Nun erhielten wir die gewiinschte Oxyda- tionswirkung, und zwar um so starker, je grol3er die Menge des zugefugten Katalysators, je langer die Belichtungszeit, je hoher die Temperatur (bis 500), je starker die Aziditat und je geringer die an- gewandte Menge Kaliumoxalat war. Selbstverstiindlich waren die Versuchsbedingungen wieder so gewahlt worden, da13 Belichtung oder Einleitung von Sauerstoff allein eine Reaktion nicht hervorrief.

Es bleibt noch die Frage zu erortern, auf welche Weise die beobachteten Reduktions- und Osydationserscheinungen zustande kommen.

Eine Aktivierung des Wasserstoffs nnd Sauerstoffs durch die Strahlen bis etwa 253 mp aussendende Uviollampe kam von vorn- herein kaum in Betracht.

Zur Prufung leiteten wir den Sauerstoff einmal durch eine 30 em lange gewohnliche Glasrohre ein, ein anderes Ma1 benutzten wir eine etwa 2,5 m lange Glasspirale aus Uviolglas. Die Wirkung war in beiden Fallen die gleiche. Eine Aktivierung des Gases fand also nicht statt. In Ubereinstimmung hiermit stehen Versuchsergebnisse von BREDIG und PEMSEL~). Die Genannten pruften schon Ende des vorigen Jahrhunderts, ob beim Durchleiten von Sauerstoff durch eine Losung von Natriumthiosulfat die Oxydationswirkung sich vergroaert, wenn dieser unmittelbar vor dem Eintreten in die Flussigkeit ultravioletten, Ylontgen-, Uran- oder Phosphorstrahlen ausgesetzt wurde. Die Ver- suche ergaben, daD eine Beeinflussung nicht stattfindet.

Nachdem festgestellt war, da13 die von uns beobachteten Erschei- nungen nicht durch Aktivierung der Gase begriindet werden konnten, muBte in Erwiigung gezogen werden, ob eine Beeinflussung des gelosten Salzes oder des gelosten Gases stattfindet. Das letztere kam um so niehr in Betracht, als die Versuche gezeigt hatten, daS die Oxydations- wirkung der Menge des gelosten Gases entspricht. Sattigt man namlich z. B. die Kaliumjodidlosung mit Sauerstoff und belichtet dam, so ist die Oxydationswirkung in der Versuchszeit ebenso gro6 wie beim Durchleiten. Auch der EinfluS der im Wasser gelosten Luft lie13 sich zeigen. Als wir das Kaliumjodid in ausgekochtem

I) JORRISSEN u. REIHER, Z. phys. Chem. 31 (1900), 142. ') BREDIC u. PEMsEL, Phot. Arch. 1 (1899), 33-34.

Reaktionen zwischen gelosten Stoffen bzw. Fliissigkeiten u. Gasen usw. 55

Wasser losten und dann, ohne Sauerstoff durchzuleiten, belichteten, erhielten wir praktisch keine Oxydationswirkung ; eine solche trat aber deutlich in Erscheinung, wenn wir uns des ausstehenden destil- lierten Wassers bedienten.

Urn nun festzustellen, ob das geloste Salz oder Gas ,,aktiviert" wird, belichteten wir das eine Ma1 eine mit ausgekochtem Wasser her- gestellte Kaliumjodidlosung und leiteten dann auBerhalb des Be- reiches der Uviollampe Sauerstoff ein, das andere Ma1 leiteten wir durch Wasser bei gleichzeitiger Belichtung Sauerstoff und gaben nach Abstellen der Uviollampe Kaliurnjodidlosung hinzu. In allen Fallen haben wir keine Oxydationswirkung beobachtet.

Aus den bisher beschriebenenversuchen ergibt s ich, da13 bei diesen eine Einwirkung der yon uns verwendeten u l t r a - v io le t ten S t r a h l e n d a n n i n Erscheinung t r i t t , wenn ge- lostes Gas und geloster Stoff gleichzeit ig so bel ichtet werden, daf3 sie unmi t te lbar aufe inander e inwirken konnen.

Versuche. 1. Apparatur.

Yur die Versuche benutzten wir eine ,,Uviol-Tauchlampe", die uns die Rrma SCHOTT & GEN., Jena, leihweise zur Verfugung gestellt hattel). Umgeben war die Lampe von einem Tauchzylinder aus Uviol- glas, dessen Durchlassigkeitsgrenze nach den Angaben der Firma bei etwa 253 m,u liegt. Bei den ersten Versuchen stieg die Temperatur beim Brennen der Lampe in der Flussigkeit bis etwa 50°. Wir kon- struierten daher, um bei niedrigerer, konstanter Temperatur arbeiten zu konnen, ein Realitionsgefi-8 mit BuBerem Kuhlraum (Fig. I), durch den mit Hilfe einer Turbine Wasser der gewiinschten Temperatur aus einem Thermostaten hindurchgepumpt wurde, und dann wieder in diesen zuruckfloB. In dem zylindrischen Innenraume befand sich die Losung, in welche die Lampe eintauchte und das Bohr zum Einleiten des Gases eingefiihrt wurde. Im inneren Teil des Behalters befand sich eine Ausbuchtung fur die Aufnahme des Thermometers.

2. Reaktionen mit Wasserstoff.

Wir stellten zuerst einige qualitative Versuche an, urn zu prufen, ob eine Reduktion auf die angegebene Weise moglich ist.

I) Wir mochten nicht vershumen, fiir dieses Entgegenkommen auch an dieser Stelle unseren Dank auszusprechen.

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a) N a t r i urn w o 1 f r am a t. Durch eine stark angesiiuerte verdunnte Losung von Natrium-

wolframat wurde sorgfaltig gereinigter Wasserstoff hindurchgeleitet

und die Losung gleiohzeitig mit Hilfe der Eintauchlampe ultravioletten Strahlen ausgeset,zt. Nach kurzer Zeit zeigte sich BlaufBrbung, die

haktionen zwischen gelosten Stoffen bzw. Riissigkeiten u. Gasen USW. 57

15 30 60

120 180

-

16,5 0,0059 1,07 17,O 1 0,0139 2,56 17,O 0,0270 4,95 17,O I 0,0515 9,42 16,5 0,0738 13,62

240 17,O

360

0,0929 17,Ol 19$6

0,1184 o’1068 I 21,69

haktionen zwischen gelosten Stoffen bzw. Riissigkeiten u. Gasen USW. 57

Reduktion war also eingetreten. Ein ohne Bestrahlung ausgefiihrter Versuch ergab selbst bei vie1 llngerer Dauer keine Farbiindernng.

b) Ammoniummolybdat. Auch in diesem Falle trat bei der Beaktion Blaufkbung ein,

wiihrend ein blinder Versuch keine Reduktion erkennen lieJ3. c) Zimtslure .

Die Bemiihungen, aus Zimtslure nach unserem Verfahren Hydro- eimtsaure zu erhalten, waren erfolglos.

3. Reaktionen mit Sauerstoff. a) Kaliumjodid.

Die ersten Versuche sollten AufschluB geben uber den EinfluB der Bestrahlungszeit auf die Oxydation. Wir brachten zu diesem Zwecke '350 ern3 einer Losung, die 0,5460 g Jod enthielt und 0,297 n-H,SO, war, in den Reaktionsraum, tauchten die Lampe ein und leiteten sorgfiiltig gereinigten Sauerstoff so hindurch, dal3 etwa alle zwei Sekunden eine Blase durch die Flussigkeit perlte. Tabelle 1 und Kurve 1 ergeben, daB die Oxydation mit der Dauer der Beliohtung zunimmt. Die Temperatur schwankte zwischen 16O und 17O.

Tabelle 1.

15 30 60

120 180 240 300 360

16,6 17,O 17,O 17,O 16,5 17,O 16,O 16,5

0,0059 0,0139 0,0270 0,0515 0,0738 0,0929 0,1068 0,1184

1,07 2,56 4,95 9,42

13,62 17,Ol 19,56 21,69

Blinde Versuche, die wir nicht nur in diesem Falle, sondern auch bei allen anderen ausgefiihrt haben, zeigten entweder keine Oxydation oder selten eine ganz geringe, deren Wert bei der Feststellung der Ergebnisse in Abzug gebracht wurde.

Tabelle 2.

w,ummJ 0,1190 0,2970 0,4760 0,6950

u,uu!JA U , d 1 1 1 0,0092 I L71 I 16.5 0.0270 I 4.95

8;53 17,O 0,0611 I 11,19

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Zur Bestimmung des Einflusses der Azidi ta t der Losung auf die Jodansscheidung haben wir, wie eben beschrieben, eine Losung, die 0,5460 g Jod enthielt, 1 Stunde lang oxydiert und jedesmal den SBure-

Fig. 2.

Reaktionen zwischen gelosten Stoffen bzw. Fliissigkeiten u. Gasen usw. 59

gehalt gesteigert, und zwar so lange, bis auch blinde Versuche eine Jodausscheidung ergaben ; die Temperatur der Losung lag zwischen 16,5O und 17O. Die in Tabelle 2 und Kurve 2 aufgefuhrten Ergebnisse lassen erkennen, daB die Wirkung des Oxydationsverfahrens mit steigendem Sauregehalt wachst.

Da bei den eben beschriebenen Versuchen die Losung, die 0,595 n-H,S04 sauer war, bei einem blinden Versuch keine Jodausscheidung ergeben hatte, benutzten wir sie f i i r die folgenden Messungen, bei denen die Jodmengen variiert wurden. Die Belichtungszeit betrug 1 Stunde, die Temperatur lag zwischen 16,5O und 170. Tabelle 3 und Kurve 3 zeigen, daB mit zunehmender Jodkonzentration der Aus- gangslosung die Menge des ausgeschiedenen Jods ansteigt , dab diese jedoch prozentual zu derjenigen des angesetzten Kaliumjodids fallt.

Tabelle 3.

g Jod als Ion in Losung

0,0505 0,1092 0,2730 0,4368 0,5460 0,6590 0,8190 0,9828 1,2012

~ ___ ~

Temp. 1 Ausgeschiedenes Jod inoc 16,5 17,O 17,O 16,5 16,5 17,O 16,5 17,O 17,O

~~ ____ in g

0,0104 0,0201 0,0415 0,0552 0,0611 0,0639 0,0672 0,0703 0,0779

_ - ~ ____ in O/O _- --___ __

20,52 18,40 15,19 12,64 11,19 9,75 8,21 7,15 6,49

Wir haben nunmehr weiterhin gepruft, welche Faktoren eigent- lich fiir die ,,Aktivierung" verantwortlich zu machen sind und hierbei zuerst unser Augenmerk auf den Sauerstoff gerichtet, d. h. wir haben versucht, festzustellen, ob bei unserem Verfahren eine ,,Aktivierung" des Sauerstoffs eintritt. Wir belichteten wieder eine Losung, die in 350 om3 0,5460 J' und 25 em3 verdunnte Schwefelstiure entsprechend einer Normalitat von 0,297 enthielt 1 Stunde lang und leiteten den Wasserstoff einmal durch eine gerade Rohre aus gewohnlichem Glas von 35 cm Lange ein, das andere Ma1 durch eine etwa 2,5 m lange Spirale aus Uviolglas. Die ausgeschiedene Jodmenge betrug im ersten Falle 4,78 o/o, im zweiten 4,92 o/o, eine ,,Aktivierung" des Sauer- stoffs tritt also nicht ein, wie erwartet werden konnte.

Im AnschluB bieran haben wir nun noch einige weitere Versuche ausgefiihrt, um die Ursache der Reaktion zu klken.

Eine Losung der zuletzt angegebenen Zusammensetzung wurde 1 Stunde lang mit Sauerstoff behandelt; es trat keine Beaktion ein.

60 I?. ICrauss und E. Bruchhaus.

1,50 I 0,006 ig I 3,75 I 0,006

7,50 1 0,006 0,238 12,OO I 0,006

Stellten wir jedoch nun den Sauerstoffstrom ab und belichteten die mit diesem Gas gesiittigte Losung in gewohnter Weise, so erhielten wir wieder wie vorher eine Oxydation von 4,89 Oj0. Als wir die Losung dagegen, ohne vorher Sauerstoff durchzuleiten, bestrahlten, erhielten wir nur einen Wert von 2,21°/,. Da wir annahmen, daB diese Reaktion auf den in dem verwendeten, ausstehenden, destillierten Wasser ge- losten Sauerstoff zmuckzufiihren war, benutzten wir f i i r den niiohsten Versuch frisch ausgekochtes Wasser und erhielten nun nur einen Oxy- dationswert von 0,76 Ole.

Es ergibt sich also, daB bei der Reaktion nur der geloste Sauer- stoff an der Oxydation teilnimmt.

b) Kal iumoxalat . Entsprechende Versuche, Kaliumoxalat in saurer oder alkalischer

Losung zu oxydieren, miblangen. Wir fugten deswegen als Katalysator Mangansulfat hinzu, das in der Versuchszeit ohne Belichtung keine Oxydation beim Durchleiten von Sauerstoff hervorrief.

Auoh bei diesen Versuchen verwendeten wir sehr verdiinnte Losungen. Die Kaliumoxalatlosung hatte den Faktor 0,11S, ebenco zufallig die zur Titration verwendete Losung von Kaliumpermanganat. Die angewandte Menge betrug wieder 350 em3, die Temperatur er- hohten wir auf 50°. Im ubrigen wurden die Versuche ausgefuhrt, wie beim Kaliumjodid.

Zunachst galt es zu untersuchen, wieweit die Menge des zuge- fiigten Katalysators eine Rolle spielt. Es ergab sich, da13 bei Verwen- dung einer Losung, deren Normalitiit an Kaliumoxalat 0,006 und an SchwefelaLure 0,238 betriigt, der EinfluB groB ist, wie Tabelle 4 und

Tabelle 4. Kurve 4 zeigt.

___ 0,75 50 60 1,89 60 60 3,14 50 60 6,45 50 60

0,238 0,238 0,238 0,238 0,238 0,238

7,50 7,60 7,50 7,50 7,50 7,50

0,006 09006 I OY5O 1,67 0;OOCJ 0,006 0,006 0,006

50 16 30 gg 1 60

50 90

50 210 50 1 150

haktionen zwischen geIosten Stoffen bzw. Ffiissigkeiten u. Gasen usw. 61

Auch bei Verlangerung der Belichtungsdauer steigt nach Tabelle 5 und Kurve 5 die Oxydationswirkung. Fiir diese Versuchsreihe wurden zu der Losung stets 7,50 g Mangansul f a t hinzugefug t . S teigende

i

d

4

Fig. 3.

62

Aziditat wirkt in demselben Sinne, wie Tabelle 6 und Kurve 7 er- kennen &fit.

F. Krauss und E. Bmchhaus.

Tabelle 6.

Temp. in OC

50 50 50 60

Anfangs- Normal MnSO,*SH,O H2SO4 1 in 1 K2C,0,

Zeit in Minuten

60 60 60 60

~- ~

0,238 0.476 0,713 1,011

~

NomditrZts- abmhme in Yo

3,14 4,49 5,19 6,29

______ ____

7,50 0,006 7,50 0,006 7.50 1 0,006

50 50 50 50

Es war zu erwarten, da13 die Temperatur bei der Oxydation von Kaliumoxalat einflufireich sein wiirde. So zeigte sich denn auch (Tabelle 7 und Kurve S), dafi unterhalb 50° die Oxydation mit der Temperatur wachst, diese dann aber einem konstanten Werk zustrebt.

Analog den Versuchen mit Kaliumjodid ergab sich dann noch, daB mit gro8er werdendem Gehalt an Kaliumoxalat die Oxydation steigt, daB jedoch verglichen mit der Konzentration der Ausgangs- losung diese proaentual fallt (Tabelle 8 und Kurve 8).

60 60 60 60

Tabelle 7.

XOrmd H2SO.4

._ ____ -~ ____ 0,238 0,238 0,238 0,238 0.238

0,238 0,238 0,238 0.238

dnSO,* 5H,C i n g

__--_ __ 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50

7,50 7,50 7,50 7,50

--___.___- ._____ - ___.

0,006 0,94 20 60 0,006 0,006 2,83 60 0,006 3,14 0,006 3,30

Tabelle 8. 0,006 3,14 0,012 0,019 0,024

Die weiteren Versuche fiihrten wir analog durch wie beim Kaliumjodid. Auch in diesem Falle zeigte sich, da8 der ?lauerstoff nicht aktiviert wird und nur der geloste Teil dieses Gases in Reaktion tritt.

Wir moohten nur die erhahene Normalitiitsabnahme angebenl) :

1) Einzelheiten finden sich in der Dissertation von Dr. EUQEX BRUCH- HAUS, Bmunachweig 1930.

Pueaktionen zwischen gelosten Stoffen bzw. Flussigkeiten u. Gasen urn-. 63

Einleiten von Sauerstoff durch Glasrohre 3,01% Einleiten von Sauerstoff durch Uviolspirale 3,1zo/o Sgttigen mit Sauerstoff, dann Belichtung 3,07O/, Belichtung der Losung, hergestellt mit ausstehendem destill. Wasser 1,92O/, Belichtung der Losung, hergestellt mit ausgekochtem destilliertem Wasser 0,S6°/0

SchlieBlich haben wir, um ganz sicher zu gehen, noch gepruft, ob die Oxydationswirkung vielleicht durch Wasserstoffpexoxyd oder durch Ozon hervorgerufen wird, und in etwas angesiiuertes Wasser zwei Stunden lang bei gleichzeitiger Belichtung Sauerstoff eingeleitet. Wir konnten jedoch keinen der genannten Stoffe nachweisen, was vorauszusehen warp denn deren Bildung wird erst durch Strahlen von Wellenliingen unterhalb 200 mp hervorgerufen, wilhrend die von uns benutzte Lichtquelle nur bis etwa 250 mp wirksam ist.

Zusarnmenfassung.

1. Es wird gezeigt, daB es moglich ist, Reaktionen zwischen ge- losten Stoffen oder Flussigkeiten mit Gasen dadurch einzuleiten oder zu beschleunigen, daI3 das betreffende Gas durch die Losung oder Flussigkeit hindurchgeleitet und eine kurzwellige Strahlen aussendende Lichtquelle in diese eingetaucht wird.

2. Die Brauchbarkeit des Verfahrens wird gepruft durch zwei Oxydationsreaktionen (Kaliumjodid und Kaliumoxalat) und drei Re- duktionen (Natriumwolframat , Ammoniummolybdat und Zimtsiiure) bei Verwendung einer Uviol-Tauchlampe von SCHOTT & GEN., Jena, als Strahlenquelle.

Braumschweig, Chemisches Institut der Technischen Hochschule, 23. Dezember 1929.

Bei der Redaktion eingegmgen am 22. Januar 1930.