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Vorlesung 20+21:

Roter Faden:

Mehratomige Moleküle

Folien auf dem Web:http://www-ekp.physik.uni-karlsruhe.de/~deboer/

Siehe auch: Siehe auch: http://www.wmi.badw.de/teaching/Lecturenotes/index.htmlund Alonso-Finn: Quantenphysik

Wim de Boer, Karlsruhe Atome und Moleküle, 29.06.2010 1

Moleküle

Moleküle sind Atomverbände, wobei zwischen den Atomen genügend starke Bindungskräfte herrschen, damit das Molekül nach außen als abgeschlossene Einheit betrachtet werden kann abgeschlossene Einheit betrachtet werden kann. Andererseits ist die Bindung der Atome zu einem Molekül schwächer als die Bindungskraft innerhalb eines einzelnen Atoms, so dass die elektronische Struktur der einzelnen Atome weitgehend erhalten bleibt. m g .Die Bindung der Atome zu einem Molekül beeinflusst in der Regel nur die Elektronen in der äußersten Schale der beteiligten Atome, die so genannten Valenzelektronen, die für die chemischen Eigenschaften der g gAtome von zentraler Bedeutung sind. Die Bindung der Atome zu einem Molekül beeinflusst daher maßgebend die chemischen Eigenschaften, so dass wir bei Molekülen hinsichtlich der chemischen Eigenschaften von einer neuen Substanz sprechen können.

Moleküle

MoleküleFullerene als typische Vertreter

molekularer Festkörper. Das C60-Molekül ist im Bild oben links gezeigt. Es ähnelt strukturell einem Fußball Es ähnelt strukturell einem Fußball. C60-Moleküle bilden bei Abkühlung aus der Gasphase kristalline Festkörper. Die Wechselwirkung der C-Atome auf dem gBall sind auf Grund der kovalenten Bindungen um Größenordnungen stärker als die van der Waals Wechselwirkungen der Bälle untereinander Diese der Bälle untereinander. Diese Separation der Energieskalen spiegelt sich in allen physikalischen Eigenschaften von Fullerenen wieder. Unter geeigneten g gBedingungen, z.B. Dotierung mit Alkali-Atomen (z.B. Rb), können sich die C60-Moleküle kovalent aneinanderketten. Es entstehen Makromoleküle (Polymere) die entstehen Makromoleküle (Polymere), die im Festkörper hochsymmetrisch angeordnet sind. Neben den im unteren Bild gezeigten Ketten beobachtet man

g gauch 2-dimensionale Schichtpolymere.

Makro-Moleküle

Zum Mitnehmen

Moleküle: Wellenfunktion aus Linearkombinationender Produkte der Wellenfkt. der Einzelatome( h l k(wie bei Mehrelektronenatome:Wellenfkt. ist Linearkomb. der Wellenfkt.der Einzelelektr )der Einzelelektr.)

Parität eine gute QZ, d.h. bei identischeng Q , . .Atome die Ununterscheidbarkeit wiederRechnung tragen durch Symmetriesierung derP d k b d d d h b d dProdukte-> bindende und nicht-bindendeKombinationen abhängig von der Elektronendichtezwischen den positiv geladenen Kernenzwischen den positiv geladenen Kernen.(positive Parität = symmetr. Wellenfkt. = max. AW der Elektronen zwischen Kernen

= bindende Kombination)

Energieniveaus bei mehreren Atomen ->Bandstruktur

= 1 ± 2

(LCAO=LinearCombination ofAtomic Orbitals)Atomic Orbitals)

T nn lnTunnelnerlaubt Austauschvon Elektr.

->Bindung

Moleküle

Das Einelektronen-Molekül —H2

+ -Molekülion

Protonen schwer und stabilProtonen schwer und stabilNur Ekin.des Elektrons wichtigDaher SG:D

Schwerpunkt SIn dieser Näherung SGIn dieser Näherung SGanalytisch lösbar

Lösungsansatz:LCAO (linear combination of atomic orbitals)

Betrachte zuerst den Grenzfall sehr großer Abstände R der beidenKerne. In diesem Fall wird das H2

+ -System notgedrungen ausyeinem Proton und einem neutralen H-Atom bestehen.

Für endliche Abstände wird es unmöglich zu bestimmen,m g mm ,welchem Proton das Elektron zuzuordnen ist.

Wähle deshalb als Ansatz für die Wellenfunktion des MolekülsWähle deshalb als Ansatz für die Wellenfunktion des Molekülseine Linearkombination von Atomzuständen, wobei das Elektronsowohl dem Kern A als auch dem Kern B zugeordnet sein kann, d.h.eine Linearkombinationen atomarer Orbitale odereine Linearkombinationen atomarer Orbitale oderLCAO (linear combination of atomic orbitals)

El kt kö A h B t lElektronen können von A nach B tunneln.Tunnelfrequenz abhängigvon Abstand und Potentialhöhe.

Bestimmt Stärke der Bindung.

LCAO: graphisch

Wim de Boer, Karlsruhe Atome und Moleküle, 29.06.2010 11Höhere AW für Elektron zwischen Protonen für s

Das Einelektronen-Molekül —H2

+ -Molekülion

s ergibt niedrigste Energie, da Abstoßung der

Protonen durch Elektronen reduziert wird

Energiefunktionen des Einelektronen-Moleküls

Dissoziationsenergie

Das Molekülorbital s ergibt einen bindenden Zustand, während das antisymmetrische Molekülorbital a einen abstoßenden antibindenden

antisymmetrische Molekülorbital a einen abstoßenden, antibindenden Zustand ergibt.

Warum es klassisch keine Moleküle geben kann

Die Coulomb-Wechselwirkung im H2 -Molekülionkann in zwei Anteile unterteilt werden:D K B fäh t i i h dDer Kern B erfährt eine anziehendeWechselwirkung im Feld, das durch die negativeLadungswolke des Elektrons um den Kern Aerzeugt wird (oben). Das Fernfeld (außerhalberzeugt wird (oben). Das Fernfeld (außerhalbder kugelsymmetrischen Ladungsverteilung) istvom Feld einer negativen Elementarladung imZentrum der Kugel nicht zu unterscheiden..

Es kompensiert daher für große R exakt die abstoßende Wechselwirkung derbeiden Kerne Da die negative Ladungswolke kugelsymmetrisch ist können wir siebeiden Kerne Da die negative Ladungswolke kugelsymmetrisch ist, können wir siein Kugelschalen zerlegen.Dringt der Kern B in die Ladungswolke ein, so bleibtnur das attraktive Feld von Schalen, die innerhalb der Position des Kerns Bliegen Die ¨außeren bereits durchdrungenen Schalen stellen feldfreieliegen. Die außeren, bereits durchdrungenen Schalen stellen feldfreieFaradaysche K¨afige dar. Die Anziehung des Protons durch die negativeLadungsverteilung wird daher geschwächt. Der Nettoeffekt der beidendargestellten Coulomb-Wechselwirkungen ist somit für kleine R immer

dargestellten Coulomb Wechselwirkungen ist somit für kleine R immerabstoßend. Er kann daher nicht zur Bindung führen

Berechnung der Energiefunktionen

Atomwellen-funktionen

Normierungg

A und B

1A Bnormiert,daher

Überlappintegral Symmetrisch zwischenA und B. Daher:

Berechnung der Energiefunktionen

Energieg

H= 1 HartreeH= 1 HartreeA*B ist kein Quadrat einer Wahrscheinlichkeitsamplitude und somit nicht alsWahrscheinlichkeitsdichte interpretierbar. Es handelt sich, um einen Begriff ausder Optik zu benutzen um die Interferenz von Wahrscheinlichkeitsamplituden Die

der Optik zu benutzen, um die Interferenz von Wahrscheinlichkeitsamplituden. Diechemische Bindung ist eine Folge dieser Interferenz.

Zusammenfassung zur Bindung

Zur Bindung im Zustand s tragen zwei Effekte bei:

Da die reine Coulomb-Wechselwirkung nicht zu einer anziehenden Wechselwirkung führenkann, kann eine Absenkung der Energie des Systems unterhalb E1s nur mitAustauschterme stattfinden. Die chemische Bindung ist damit ein rein quanten-mechanisches Phänomen und klassisch nicht zu verstehen.

Qualitativ können wir die Energieabsenkung wie folgt verstehen:

Dem Elektron wird im Zustand s mehr Raum gegeben als im Atomorbital A.Dadurch wird seine Ortsunschärfe größer und somit seine Impulsunschärfe kleiner,

wodurch wiederum die kinetische Energie Ekin = p2/2m abgesenkt wird. Die mit deml l l lbindenden und antibindenden Molekülorbitalen verbundenen Ladungsverteilungen zeigen für

die symmetrische, bindende Kombination eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit desElektrons zwischen den beiden Kernen. Dies führt zur Abschirmung der abstoßendenKern-Kern-Wechselwirkung Im Falle des antisymmetrischen Orbitals ist dieKern Kern Wechselwirkung. Im Falle des antisymmetrischen Orbitals ist dieAufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons im Mittelpunkt der Verbindungslinie derProtonen hingegen gleich Null.

Gibt es ein Einelektronen-Moleküle in der Natur?

The dihydrogen ion is formed in nature by the interaction of cosmic rays and the hydrogen molecule. An electron is knocked off leaving the cation behind:

H2 + cosmic ray → H2+ + e- + cosmic ray.2 y 2 y

The ionization energy of the hydrogen molecule is 15.603 eV. The dissociation energy of the ion is 1 8 eVdissociation energy of the ion is 1.8 eV

Quantenzahlen des Einelektronen-Moleküls

(9.1.5)

Energieniveaus des Einelektronen-Moleküls

Magnetische QZ des Einelektronen-Moleküls

Zylindersymmetrie -> Drehimpuls QZ entlang z erhalten

Gesamtdrehimpuls bei Molekülen keine gute QZ

Spektroskopische Notation

Elektronenkonfiguration bei Molekülen

Bormolekül B2

Elektronenkonfiguration Homonuklearer Moleküle

Zusammenfassung: Wasserstoff-Molekülion: Bindung durch “Austausch” des Elektrons, das zwischen Protonen hin- und her tunnelt.

1.8 eV

Zusammenfasssung Homonuklearer Moleküle

Heteronukleare Moleküle

Ionenbindung vs kovalente Bindung

Ionenbindung bei heteronuklearen Molekülen

Zusammenfassung Heteronuklearen Moleküle

Periodensystem mit Elektronen-Konfiguration

Vielatomige Moleküle

sp Hybridisierung bei linearen Molekülen

sp-Hybridisierung->Verschiebung der AW

Parität=(-1)lParität ( 1)

Verschieb-Verschiebung der AW!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

sp-Hybridisierung

sp-Hybridisierung->lineare Moleküle

sp2 Hybridisierung

Winkelverteilung bei sp2 Hybridisierung

sp3 Hybridisierung

sp3-Hybridwellenfunktion

Hybridtyp vs Geometrie

Zusammenfassung Vielatomiger Moleküle

Molekülorbitale des Wassermolekülsmit und ohne Hybridisierung

Weitere Hybridwellenfkt.

Acetylen Wellenfkt. mit und ohne Hybridisierung

Konjugierte Moleküle

Zusammenfassung

Zum Mitnehmen

Moleküle: Wellenfunktion aus Linearkombinationender Produkte der Wellenfkt der Einzelatomeder Produkte der Wellenfkt. der Einzelatome(wie bei Mehrelektronenatome:Wellenfkt. ist Linearkomb. der Wellenfkt.der Einzelelektr.)

Homonukleare Moleküle:Homonukleare Moleküle:alle Atomorbitale gleich berechtigt

Heteronukleare Moleküle:Heteronukleare Moleküle:Atomorbitale nicht gleich berechtigt->KovalenzbindungIonenbindungv.d. Waals BindungHybridisierung der Atomorbitale

Hybridisierung der Atomorbitale

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