Schnellmethode zur gemeinsamen Bestimmung von Silber und Zink auf potentiometrischem Wege

188 Erich Mtiller u. H. ttentschel: 8chnellmethode zur gemeinsamen

Schnellmethode zur gemeinsamen I~estimmung yon Silber und Zink auf potentiometrischem Wege.

Y o n

Erich Miiller und H. Hentschel.

Kiirzlich wurde mitgeteilt, 1) dass man Silber und Blei in ganz

kurzer Zeit hintereinander bestimmen kann, wenn man die wassrige

LOsung der Salze beider Metalle zun~ichst an einer Silberelektrode mit

einer gestellten NatriumchloridlOsung aaf Silber und direkt anschliessend

an einer Platinelektrode mit einer gestellten FerrocyankaliumlSsung auf

Blei potentiometrisch titriert. Obgleich ZinksalzlSsungen mit Ferrocyan-

kalium so gut wie BleisalzlOsungen potentiometrisch titrierbar sind, so ist

doch eine gemeinsame Bestimmung yon Silber und Zink in derselben

Weise nicht ohne weiteres durchftihrbar.

¥ e r s u c h 1. Titration einer mho-AgNO3-

Lssung (10 ccm) mit mho-NaC1- L(isung.

Indikator-Elektrode : Silber. 18o C.

m/lo-NaC1- Millivolt LSsung geg. N.E. A b

a b

9,0 ccm

9,6 , 9,8 , 9,9 2 Tropfen 3 , 4 , 5 6 7 , 8 , 9 ,

352 331 315 o99 987 279 266 251 - 216 ~ 199 189 181

V e r s u c h 2. Titration einer m/lo-Zn(RO3)~-

LSsung (20 ccm) mit m/~o-K4Feoc- LSsung.

Indikator-Elektrode : Platin. 750 C

m/~o-K4Feoc- Lssung

fl

__ 1,0 ccm

5,0 , 9,0

12,0 , 8 12,5

13 1 Tropfen 2 14 3 35 M. 4 17

10 5 6 7

Millivolt geg. N.E.

b

720 705 696 673 599 580 552 512 420 153 ~ 122 109

Ab d a

28 $0 92 267 M. 31 18

Verbrauch 10,02 ccm NaC1-LSsung Verbrauch 12,62 ccm K4Feoc-LSsung

1) Diese Ztschrft. 72, 1 (1927).

Bestimmung yon Silber und Zi'nk auf potentiometrischem Wege. 189

Denn wi~hrend man mit Fe r rocyanka l ium das Blei bei Zimmer-

t empera tu r t i t r ieren kann, muss man beim Zink 70 bis 750 anwenden 1),

weil sonst die Potent ia ls te l lung nicht befr iedigt . Dabei wird aber die

E inwi rkung des Fer rocyanka l iums auf das bei einer voraufgehenden

Ti t ra t ion des Silbers mit Chlornatr ium entstandene Chlorsilber, yon der

wir schon bei der gemeinsamen Best immung yon Silber und Blei sprachen,

so betriichtlich, dass der Potent ialsprnng, den eine reine ZinksalzlOsung

nach beendigter Reakt ion

3 ZII'" ~ - 2 K F e o c " ' - - ~ . K~Zn3Feo % . . . . 1)

gibt , nicht mehr scharf in Ersche inung tri t t , dies erhel l t aus den

3 Versuchen.

V e r s n c h 3.

Titration einer gemischten L~isung : 10 c c m m/lo-AgNO3-LSsung + 20 c c m

m/~o-Zn(NO3)2-LSsung.

A. 18o C B. 750 C lndikator-Elektrode: Silber Indikator-Elektrode: P]atin

m/lo-NaC1- Millivolt "'[2o-K4Feoc-i Millivolt LSsung geg. N.E. d b LSsung I geg. N. E.

a b a [ b

9 , 0 C C l n "

9,5 , 9,8 , 9,9 , 2 Tropfen 8 , 4 , 5 , 6 , 7 ,

856 338 816 801 284 12 272 22 250 2~o> 80 5~.

17 203 13 190

Verbrauch 10,02 c c m NaC1.

2 . 0 c c m 701 6,0 , 696 9,0 ~ 692

12,0 , 666 12,5 , 618 12,6 . 601 1 Tropfen 595 2 ~ 583 3 . 566 4 . 544: 5 ~ 522

12,8 c c m 490 18,0 ~ 477 13,5 ~ 14,5 ~

m

langsam steigend

533 nach 3 Min. 539 ~ 3 , 536 . 3 . 540 . 8 . 478 , 3 , 282 . 3 ,,

Die Daten yon Versuch I und 2 beziehen sich anf die getrennten

einzelnen L(isungen yon Silber und Zink, die yon Versuch 3 auf die

1) E r i c h Mti l l e r, Die elektrome~rische (potentiometrische) Ma~analyse, 4. Aufl., S. 145 (1926).

190 Erich Mti]]er u. H. Hentschel: Schnellmethode zur gemeinsamen

gemischte LOsung beiderl). In Abb. 11 sind die Resultate yon Ver- such 2 und 3 wiedergegeben, soweit sic die Zinktitration betreffen.

Man erkennt, welchen Einfluss die Gegenwart des yon der voraaf- gehenden Silberbestimmung vorhandene AgC1 (punktierte Kurve). auf die Potential-Titrationskurve reiner ZinksalzlSsung (ausgezogene Kur~e) hat. Ein seharfer Sprung ist im ersten Falle nicht mehr festzustellen und damit eine genaue Zinkbestimmung verhindert.

:Nattirlieh bekomint man gute R esultate, wenn man vor der Zink- bestimmung das Chlorsilber abfiltriert. Diese zeitraubende Operation kann aber vermieden werden, wenn man das Silber mit Brom-oder

'700

. . ~ 6oo

500

~, ooo

~500 ~ 200

100

. . . . . . . . . . . : .................. . . . ~

z,;k ,.z ~f~oc h' f r ieN

......... o S i e } , , c ,

%%°~°% OO~%oo%% l ° °°

%.

I I I q , t g 10 11 12 1 3 1ll

ccm Kg Feoc

Abb. 11.

Jodkalium titriert, weil dabei schwerer 18sliche Silberhalogenide gebildet werden, auf welche das Ferrocyankalium auch in der Warme nicht einwirkt.

Versuch 4 bringt z. B. die Resultate einer Titration der Silber- 16sung allein mit B r o m k a l i u m , Versuch 5 die mit anschliessender Zinktitration. Die Ergebnisse sind sehr gut. B e id e Metalle wnrden bei 75°C titriert, wail die Einstellung der Potentiale auch bei der Silberbromidfiillung bei erhShter Temperatur eine promptere ist.

Versuch 6 enth~tlt den Verlauf der Titration einer gemischten Si!ber- uud ZinklSsnng, bei der das Silber mit Jodkalium gefiillt wnrde. Es sind nur die Daten ftir die anschliessende Zinktitration angeft~hrt, um zu zeigen, dass sie zu niedrig ausfallt. (Die Silbertitration ist genau.)

1) Nach Methode 1 ausgeftihrt; E r i c h M ~ i l l e r , Die elektrometrische (potentiometrische) ~afiana]yse, 4. Anfl., S. 71 (1926). Potentiale gemessen gegen die Normal-Ka]omel-Elektrode Hg/Hg~CI~/nKC1.

Bestimmung yon Silber und Zink auf potentiometrischem Wege. 191

V e r s u c h 4. Titration einer "~/lo-AgNO3-LSsung

([0 ccm) mit m]lo-KBr-LSsung. Indikator-Elektrode : Silber.

750 C. E

r~/lo.KB r Millivolt ! A b ge-g: N.E. [ - ~

I

9~0 CCm

9,9 , 2 Tropfen 3

5 6 7 8 9

Ti*ration einer 10 ccm m/a0-AgNO,-LSsung

E

326 266

254 10 , 2~9 12 , 237 15 , 222 25 , 1 9 7 _ 41 M.

156 ~ 24

132 13 119

Verbrauch : 10,0t ccm KBr.

V e r s u c h 5.

gemischten LSsung : + 20ccm m/~o-Zn(NOs)2-LSsung.

A. 75oc Indikator- Elektrode : Silber

B. 7 5 o c Indikator-Elektro : Platin

m/~o'K4Feoc- Millivolt LSsung geg. N.E. zl b ~aa

[p ~ b

m/lo-KBr- LSsung

a

9,0 ccm

9,9 1 Tropfen 2 ,

4 5 6 , 7 , 8 9 ,

Verbrauch

Millivolt d a

geg. 51. E. Ab b

320 256 250 7 243 7

) 2% 10 226 16 210 30 1 8 0 ~ 40M. 140 23 117 9 108

l O , O ~ c c m K B r - L S s u n g

2,0 Ccm ,

9 , 0 , 12,0 , 12,5

1 Tropfen 2 "

8 , 4 5 , 6

7

728 7 0 2

677 60~

582 24 558 56 502 132 3 7 0 ~ 225M. 145 25 120 15 105

Verbrauch: 12,62 ccm K4Feoc:Lssung

192 Erich Mtiller u. H. Hentschel: Schnelhuethode zur gemeinsamen

V e r s u c h 6.

Titration ether gemischten LOsung:

10 c c m m/lo-AgNO3-LSsung -~ 20 c c m m/~o-Zn(NOa)~ LSsung

A. 18o C B. 750 C Indikator-Elektrode: Silber indikator-Elektrode: Platin

~ei der Titration mit m/lo-K3-L~isung warden verbraucht]10,06 start 10,05 c c m .

Es wurden 5 c c m KJ-L~isung zu viel zugesetzt.

~/~o-K~Feoc- LSsang

a

Millivolt gez. N. E.

b

8,0 C V m

12,0 , 12,3 , 12,4 , 1 Tropfen 2 , 3 ,

369 385 866 365 18~ "> 150 138

Verbrauch < 12,42 statt 12,62.

Wenn man wie bet Versuch 6 die Silbertitration mit Jodkalium

in der Weise ausftihrt, dass man eine Potentialtitrationskurve aufnimmt, dana ist man gezwungen, einen Uberschuss yon KJ gegentiber dem <lurch die Gleichung Ag" ~ J ' - - ~ . A g J . . . . . . . . 2) gegebenen stSchiometrischen Verhiiltnis anzuwenden. Dieser Jodtiber-

schuss bedingt einen zu niedrigen Verbrauch an Ferrocyankalium in <ter sich anschliessenden Zinktitration aus folgendem Grunde.

Das zur Titration des Zinkes benutzte Ferrocyankalium enth~lt

¢ine kleine ~enge Ferricyankalium. Dieses geht mit Jod-Ion die um- kehrbare Reaktion ein

2 Fe (CN)s'" ~- 2 J ' ~--'...~ 2 Fe (CN)s"" -{- J~ . 3) die aber bet Gegenwart yon Zink-Ion zu ether yon links nach rechts praktiseh vollst~ndig verlaufenden wird, well Zink das Ferrocyan-Ion unter Bildung eines schwer 15slichen Niederschlages aus dem Gleichgewicht heraus- nimmt. Titriert man mithin bet Gegenwart yon Jodkalium Zink mit Ferrocyankaliuml6sung, so erhSht sich der Titer der letzteren gegen die Einstellung, wenn sic Ferricyankalium enth~lt, zufolge der Reaktion 3) and man wird zu wenig gegen die Einstellung gebrauchen. Der da- durch bedingte Fehler hi~ngt yon der Gesehwindigkeit der Titration ab, er ist kleiner, wenn sie gross ist. Denn die Reaktion 1) erfolgt momentan,

Bestimmung yon Silber und Zink auf potentiometrischem Wege. 193

die Reaktion 3) braucht Zeit, Titriert man schnell, so entfernt man

das Zink-Ion, welches far den vollst~ndigen Verlauf yon Vorgang 3) yon links naeh rechts nStig ist, als Zinkferrocyanid, ehe es in diesen ¥or-

gang eingreifen kann. Diese Uberlegungen, bezw. Feststellungen weiseD darauf hin, dass

man zu exakten Resultaten kommen muss, wenn man nach der Methode des gegengeschalteten Umsehlagspotentials 1) arbeitet. Denn hierbei gibt man bei der Silbertitration nur so viel J ' hinzu, wie die Gleichung 2) ver- langt, und vermeidet jeden Uberschuss davon. Dabei kommt man, wie die Analysenergebnisse der Ubersicht 1 zeigen, zu befriedigenden Resultaten.

U b e r s i c h t 1.

Titration einer gemischten LSsung yon I0 ccm m/lo-AgNO~- LSsung ~ 20 ccm m]~ o- Zn(NO3)2-Lt~sung nach der Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials.

A° Titration mit ~ho-KJ-LSsung. Indikator- Elektrode : 8ilber

e, ~ 0,038 Volt, Temp. 18o C

B. Titration mit m/~o-KaFeoc-LSsung.

Indikator-Elektrode: Platin e~= -~ 0,31 Vol~.

Temp. 75o C

z ~" Galvanometer geht durch Null bei

ccm KJ-L~sung verlangt ccmK4Feoc-LSsung verlangt >.

7 8 9

10 11 12 13 14

lO,O5 10,06 10,08 10,03 10,06 10,10 10,10 10,08

10,05 12,68 12,6~ 12,61 12,62 12,64 12,64 12,55 12,57

Bei den Yersuchen Nr. 13 und 14 der l)bersicht

12,62

N

wurde naeh der Titration des Silbers eia Zusatz yon 5 ccm JodkaliumlSsung gemacht , um wiederholt zu zeigen, dass dabei die Resultate zu niedrig ausfallen.

Natfirlich kann man aueh die Methode des gegengesehalteten Umschlags- potentials anwenden~ wenn man das Silber mit B r o m k a l i u m titriert. Eine Reihe yon Resultaten, die damit gewonnen wurden, sind in tier Ubersicht 2 zusammengestellt.

2) E r i c h Mfiller, a. a. 0. S. 83. F r e s e n i u s , Zei~schrift f. anal. Chem. LXXII. 5. H~f~. 13

194 Erich Mtiller und H. Hentschel: Schnellmethode usw.

U b e r s i e h t 2.

Titration einer gemischten Li~sung: 10 ccm m]lo-AgNOs-L~sung + 20 ccm m/~o- Zn(NO3)~-Lssung nach der Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials.

A.

Titration mit m/~o-KBr-LSsung. Indikator=Elektrode : Silber

So = + 0,176 Volt. Temp. 75 o C

z. Galvanometer geht durch Null bei

ccm KBr-Liisung ver]angt ccm K4Feoc-L~sung verlangt

Bo Titration mit m/.~0-K4Feoc-L~sung.

Indikator-Elektrode : Platin s. = + 0,31 Volt.

Temp. 75o C

15 16 17 18 19 20 21

10,03 10,04 10,05 10,03 10,05 10,04 10,04

10,04 12,62 12,63 12,62 12,62 12,63 12,63 12,62

12,62

x , X

Vergleicht man sie mit denea der Obersicht 1, so ergibt sieh, dass sie mehr befriedigen. Beztiglich des Silbers liegt das daran, dass bei F~tllung mit Jodkalium im Aquivalenzpunkt schlechte Potential- einstellung vorhanden ist. Ob sie bei hSherer Temperatur besser ist, haben wir nieht untersueht, da die Verwendung des Bromkaliums allen Anforderungen gentigt und daher in erster Linie zu empfehlen ist. Bei ihr sehadet auch ein Uberschuss an KBr der Zinkbestimmung nichts, denn bei den Versuchen 20 und 21 der Ubersicht 2 wurden absichtlieh 5 c c m KBr-LSsung fiber die Silber~quivalenz hinzugefiigt. Die Zink- werte sind dabei dieselben geblieben.

Anzumerken wi~re noeh, dass bei der Titration des Zinkes mit Ferroeyankalium, wenn die Nadel des Galvanometers den Nullpunkt erreicht hat, man wenigstens i/~ Minute warten muss, ob sie sich nicht rtlckli~ufig bewegt, und dass far gute Rtihrung zu sorgen ist.

Die angegebenen Umschlagspotentiale (8u) gelteu gegen die Normal- Kalomel-Elektrode. Sie sind als Mittel aus mehreren Versuchen gewonnen. Der Pluspol der Gegenspannung ist stets gegen die Indikator-Elektrodo zu schalten.

Erich Mtiller u. W. Prde: Schnellmethode usw. 195

Ergebn i s . Die Bestimmung des Silbers und Zinkes in gemeinsamer

L6sung gelingt in wenigen Minuten, wenn man unter Gegenschaltung yon -~-0,176 Volt mit KBr zun~tchst an einer Indikatorelektrode aus Silber und anschliessend unter Gegenschaltung yon -~ 0,31 Volt mit Ferrocyankalium an einer Indikatorelektrode aus Platin auf Null gegen die Normal-Kalomel-Elektrode titriert, beide Male bei 75 o C.

Schnellmethode zur gemeinsamen Bestimmung yon Blei und Cadmium auf potentiometrischem Wege ~).

Yon

I~rizh lgfiller und W. Pr6e.

Blei liisst sich mit F e r r o c y a n k a l i u m potentiometrisch genau titrierenl) 2a). Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung 1) . . . . . 2 Pb" -~- Feoc"" --~. Pb~Feoc.

~ach ihrer Beendigung tritt an einer Indikatorelektrode yon Platin ein erheblicher Sprung auf bei einem Umschlagspotential yon -~0 ,18 Volt bei 75°C. Wie neuere Versuche ergaben, kann man auch gut bei 18 o C titrieren; das Umschlagspotential ist dann

~- 0,36 Volt. Cadmium ~b) ~) reagiert mit Ferrocyan k a l l u m nach der Gleichung

2) . . . . . Cd'" ~- K~Feoc" --)- K~CdFeoc. Bei der potentiometrischen Titration an Platin tritt auch hier ein

ausgepr~gter Sprung auf, der aber nicht genau bei dem Molverh~tltnis Cd: Feoc---~ 1 gem~fi Gleichung 2) liegt.

Titriert man dagegen mit Na t r iumfe r rocyan id a)~b)~ so erfolgt der Sprung genau im Aquivalenzpunkt der Gleichung 3) . . . . . 2 Cd'" ~- Feoc"" --~. Cd2Feoc.

L~tsst sich auch das Blei mit F e r r o c y a n n a t r i u m titrieren, so erscheint eine gleichzeitige Bestimmung yon Btei und Cadmium miiglich~ wenn die Umschlagspotentiale hinreichend verschieden sind, oder, wenn dies nicht der Fall ist~ wenn man zun~chst beide und dann das Cadmium atlein nach Ausf~llung des Bleis als Sulfat titriert.

I. Bestimmung des Bleis mit F~rrocyannatrium. L~sungen ~) : ca. m/lo-Pb(NO~)2-L6sung ~ titriert mit ca. m/~o-~a~Feoc-

LSsung. Indikatorelektrode: Platinblech.

~) Die Anmerkungen finden sich am Schluss der Abhandhng, S. 200. 13"