Schnellmethode zur Trennung von Silber und Blei auf potentiometrischem Wege

Schnellmethode zur Trennung yon Silber und Blei

auf potentiometrischem Wege.

Von

~,rich Miiller und Herbert Hentschel.

Die Mitteilung von H. B r i n t z i n g e r in dieser Zeitschrift 1) gibt uns Yeranlassung, auf die grossen Vorteile der potentiometrischen Mal~- analyse ftir Sehnellanalysen wiederholt hinzuweisen. Wir werden im folgenden zeigen, dass sich mit Hilfe derselben Silber und Blei in wenigen Minuten nebeneinander bestimmen lassen. Das Prinzip der Methode besteht darin, dass man zun~chst mit einer gestellten ChlornatriumlSsung an einer Silberindikatorelektrode bis zum Potential- sprung titriert, wobei man den Gehalt an Silber findet, und danach in derselben LSsung anschliessend an einer Platinindikatorelektrode mit einer gestellten Ferrocyankaliuml6sung wieder bis zum Sprung titriert, wobei sich der Gehalt an Blei ergibt.

¥ersuch 1 bringt ein Beispiel einer auf diese Weise erhaltenen Potentialtitrationskurve. Gemischt wurde eine etwa 0,1 molare AgNO~- LSsung, die far sich 10,02 c c m 0,1 molarer NaC1-LSsung verbrauchte~ and eine etwa 0,05 molare BleinitratlSsung mit einem Verbraueh yon 9,90 c c m 0,05 molarer FerrocyanidlSsung.

Die F/~llungen des Chlorsilbers and des Ferrocyanbleis erfolgen nach den Gleichungen

A. AgN03 -~ NaC1 ~ AgC1 ~- l~aNO 3

B. 2 Pb(NO3) ~ -~- K~Fe(CN)G = Pb~Fe(CI~)6 --]- 4 KNOz ~).

1) 70, 448 (1927). 2) E ri c h M al] e r, Die elektrometrische (potentiometrische) ]~[afiana]yse,

4. Anti., S. 143 (1926). Dort ist das Umschlagspotential ffir 750 gegeben.

F r e s e n i u s , Zei tschr i f t f. ana l . Chem. LXXIL 1. u. ~ . H e f t . 1

2 Erich Mfiller und Herbert Hentschel:

V e r s u c h 1. Temperatur 18°. Gemischt 10 c c m AgNOa-L6sung -~- 20 c c m

Pb(N0~)~-LSsung.

A) Indikator-Elektrode : Silber

Zugesetzt CO#

NaC1- Liisung

a

0,0 1,0 8,0 9,0

Millivolt gegen

Norm.-E1.

b + 423

421 380 361

z/b

B) Indikator-Elektrode: Pla$in

' Zugesetzt Millivolt c c m zl b

KaFeoc- gegen Lfisung Norm.-E1.

a b 0,0 +536 1,0 538 6,0 563 8,0 538

9,5 9,6 9,7 918 9,9

10,0 10,1 10,2

344 339 331 318 302 230 178 162

160 720 M 520 160

Maximum bei 9,98 ccm.

9,0 9,47 9,57 9,67 9,77 9,87 9,97

10,07 10,87

514 475 471 458 485 340 401 680M 338 400 298 228

Maximum bei 9,92 ccm.

B e -

merkung

Poten- tial

steig~ aufetwa 380 an

In Abb. 1 sind die Daten des Versuchs 1 zu einer graphischen

Darstellung benutzt worden. D i e Millivolt, die gegen die Normal-

, 600

5OO

r~

300

~ 200

~ iO0

0 2 3 4 5 6 7 8

ccm Na El

D

10 0 1 2 3 # 5 6 7 8, 9 10 11 12 13 '~,a. '15 ccm /t~ feoc.

Abb. 1.

Schnellmethode zur Trennung yon Silber und Blei usw. 3

kalomelelektrode (Hg/Hg~C1.2/n-KCt) gemessen wurden, dienen als Ordinate, die c c m ~qaCl-, bezw. KtFeoc-LSsung als Abszisse.

Die Potentiale nach Uberschreitung des zweiten Sprunges sind nicht konstant. Sie steigen von einem d i r e k t nach dem Zusatz des K4Feoc beobachteten niedrigen Wert erst schnell, dann langsamer zu einem hSheren an. Das hindert indessen die Erkennung des Sprunges nicht und kommt daher, dass das Ferrocyan-Ion nach beendeter F~llung des Bleis auf das AgC1 unter Bildung yon Ferrocyansilber langsam einwirkt, indem letzteres schwerer 15slich ist als ersteres. Deshalb wird endg01tig nach Fiillung des Bleis durch tiberschOssiges Ferroeyankalium nicht das tiefe Potential erreicht wie bei der Titration einer silberfreien Bleinitrat- 18sung, far welch letzteren Fall das letzte Stock der Potentialtitrations- kurve gezeichnct ist.

Als Mittel aus mehreren Versuchen ergeben sich die Umschlags- potentiale der beiden Reaktionen fo r

h. z u 2 V 0,230 Volt gegen die Norm.-E1. B. ~ @ 0,360 . . . . . . . . . .

bei 18° C. Im Besitze dieser Werte kann man nun nach der vereinfachten

Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials 1) titrieren. Man verbindet einerseits den Titrierbecher saint der UntersuchungslSsung mit der Normalkalomelelektrode durch einen elektrolytischen Strom- schltissel (geftitlt mit gesiittigter KN03-LSsung , n i c h t mit NaCI!) und schaltet gegen die Norm.-E1. und einen in den Titrierbecher tauchenden Silberstab yon einem Gefi~llsdraht aus eine Spannung yon 0,23 Volt, (den -~- Pol gegen das Silber) unter Zwischenlegung eines empfindlichen Galvanometers, dessen Ausschlag m a n mit Hilfe eines am elektro- lytischen Stromschltissel angebrachten Schraubenquetschhahns 2) in ge- wOnschten Grenzen h~lt. Man titriert nun mit der NaC1-LSsung zur Stromlosigkeit and finder so das Silber. Nun vertauscht man den Silberstab mit einem kleinen Platinblech, schaltet gegen dieses und die ~Norm.-E1. eine Spannung yon 0,36 Volt (gegen Platin den ~ Pol) und titriert nun mit der FerrocyankaliumlSsung wieder zur Stromlosigkeit, wobei man das Blei findet.

Bei der zweiten Titration muss man gegen Ende, wenn die Galvano- meternadel sich der Null n~hert, vorsichtig titrieren, da diese in der

1) Erich Mtiller, Die elektromei~rische Mai~analyse, 4. Aufl., S.83 (1926). e) Ebenda S. 12.

4 Erich Miiller und Herbert Hentschel: Schnellmethode usw.

Gegend der )~quivalenz naeh jedem Tropfen eine rticklaufige Bewegung

zeigt.

Bei einiger Ubung ist die ganze Bestimmung in wenig Minuten

ausftihrbar. Gute Durchmisehung der zu bestimmenden LSsung, am

besten dureh einen mit Elektromotor bewegten Glasrtihrer, ist ftir eine

sehnelle Ausftihrung notwendig.

Es folgen einige Beleganalysen.

~; Strom- Strom- Indikator- losigkeit bei verlangt Indikator- Iosigkeit bei Verlangt Elektrode c c m NaCl- Elektrode c c m K4Feoc-

L~sung LSsung c c m c c ~

2 Ag 10,02 10,05 Pt 9,90 9,90 3 ,, I0,02 . . . . 9,90 ,. 4 ,, 1 0 , 0 3 . . . . 9,93 ,, 5 ,, 10,05 j . . . . 9,94 ,. 6 ,, 1 0 , 1 0 . . . . 9,88 ,, 7 ,, 10,07 ,, ,, 9,90 ,, 8 ,, 1 0 , 0 5 . . . . 9,87 , ,,

J

Der Genauigkeit der Resultate tut es keinen Abbruch, wenn man

bei der ersten Titration zu viel NaC1 zugesetzt hat.

Die zur Titration verwendete FerrocyankaliumlSsung soll pro Liter

1 g Ferr icyankal ium entha]ten 1).

Wir haben daun noeh Versuche angestellt, die erste Titration des

Silbers statt mit NaC1 mit K J auszuftihren. Bei der sich dann an-

schliessenden Titration des Bleis an der Plat inindikatorelektrode i s t

der Sprung gr6sser und es t r i t t danaeh der beim NaC1 beobachtete

Potentialgang nicht auf, weil AgJ schwerer liislich ist als AgC1 und

das tibersehtissige Ferroeyankal ium infolgedessen nieht unter Bildung

yon Ferrocyansi lber auf dasselbe einwirkt. Indessen treten beim e r s t e n

Sprung kleine Unregelmfif3igkeiten auf, bedingt durch Adsorptions-

erscheinungen und durch das Mitfallen yon Bleijodid; dadureh ist die

Potentialeinstellung keine befriedigende, so dass die Verwendung yon KJ

keinen Vorteil bietet.

Sehliesslich wurde noeh erwogen, ob man mit KJ allein nicht

Silber und Blei in gemeinsamer LOsung nacheinander bestimmen kann.

Da die Jodide dieser beiden Metalle eine verschiedene LSslichkeit be-

1) E r i e h M ti 11 e r , Die elektrometrische Matianalyse, 4. Aufl., S. 141 (1926)

Wilhelm Strecker und Alfred Herrmann : ~Jber die titrimetrische usw. 5

sitzen, h~tte man eine Titrationspotentialkurve mit zwei Sprtingen er- warten kSnnen. Es stellte sieh aber heraus, dass schon die Titration einer BleinitratlSsung an sieh (wegen zu grosser Loslichkeit des PbJ2) an einer Sfiberindikatorelektrode mit KJ keinen brauehbaren Sprung gab~ infolgedessen auch eine Titration einer gemischten Silber- und Bleinitratl~sung nieht den erwiinschten Erfolg hatte.

Es muss noeh erwi~hnt werden, dass die Titration yon Blei mit Ferroeyankalium bei Gegenwart gr(isserer Mengen yon •itraten und Acetaten versagt. Um mit den hier angegebenen Umsch]agspotentialen arbeiten zu kOnnen, empfiehlt es sich~ bei Untersuchung einer Blei- silberlegierung nach LOsen dorselben in Salpetersiiure den Uberschuss der letzteren mOglichst zu vertreiben.

D r e sden~ Institut far Elektrochemie und physikaiische Chemie, Mai 1927.

i)ber die t i tr imetrische Bestimmung des Wismuts. Von

Wilhelm Strezker und Alfred Herrmann.

Die VerSffentlichung yon G e o r g G t ~ n t h e r R e i s s a u s 1) tiber

mafianalytische Wismutbestimmungen veranlasst uns jetzt schon kurz die Ergebnisse von ¥ersuchen mitzuteilen, die wir im vergangenen Jahr durchgeffihrt haben, und die in der Dissertation des Herrn H e r r m a n n demniichst ausftihrlich beschrieben werden sollen.

Zun~chst schien es uns mSglich, die Fi~llung des Wismuts als Phosphat~ die nach den ¥ersuchen yon L. M o s e r ~) die beste nnd vollst~ndigste Abscheidung des Wismuts gew~thrleistet, als Grundlage fiir eine Titrations- methode zu verwenden. Versuche iihniicher Art hat friiher M. M. P. Muir 3) angestellt, der die WismutsalzlSsung mit einer gemessenen Menge Trinatrium- phosphatlSsung fitllte und den lJberschuss des F~tllungsmittels mit Uranyl- acetat zuriicktitrierte. R. E h r e n f e ld und A. I n d r a 4) suchten die Methode dadurch zu verbessern, dass sie Cochenilletinktur als Indikator verwendeten und so die Tiipfelreaktion, die ihnen Fehler zu bedingen schien~ vermieden. Trotzdem waren ihre Resultate noch nicht roll

1) Diese Ztschrft, 70, 300 (1927). ~) Diese Ztschrft. 45, 19 (1907). 3) Chem. News 36, 211 (1877). 4) Diese Ztschrfk 48, 24 (1909).