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Seminar 1
1. Allgemeine Chemie
1.1 Formulieren Sie die vollständige Gleichung der Reaktion von
Kaliumhydrogensulfit mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung. Geben Sie zunächst
die Teilreaktionen mit dem Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an
und formulieren Sie daraus die Gesamtgleichung.
1.2 Zeichnen Sie die MO-Schemata folgender Moleküle bzw. Ionen: Fluor,
Dioxygenylkation, Sauerstoff, Hyperoxid-Ion, Peroxid-Ion, Nitrosonium-Ion. Geben
Sie jeweils die Bindungsordnung an und treffen Sie Aussagen zum magnetischen
Verhalten dieser Spezies:
2. Analytische Chemie
Berechnen Sie die Oxonium- bzw. Hydroxidionenkonzentrationen und den pH-
Wert wässriger Lösungen mit folgenden Stoffmengenkonzentrationen:
HCl (c = 0.01 mol/L), NaOH (c = 0.1 mol/L), HNO3 (c = 0.56 mol/L), KOH (c = 3 .
104 mol/L).
2.2 Wie werden die schwerlöslichen Oxide Fe2O3 (hochgeglühte Form) bzw. Cr2O3
zweckmäßig aufgeschlossen? Erläutern Sie dazu zwei unterschiedliche
Aufschlussverfahren und geben Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen dazu
an. Geben Sie schließlich eine Reaktionsgleichung für einen eindeutig qualitativen
Nachweis der Elemente Eisen bzw. Chrom in der wässrigen Lösung des jeweiligen
Aufschlusses an (Farben?).
2.3 Die Elementaranalyse einer reinen unbekannten Verbindung lieferte folgende
Massenanteile für die einzelnen Elemente: K, 26.55; S, 21.73; Mg, 8.25 %; der Rest ist
Sauerstoff. Um welche Verbindung handelt es sich? (ausführlichen Lösungsweg
angeben). Gegeben relative Atommassen: K, 39.10; S, 32.06; Mg, 24.31; O, 16.00.
3 Anorganische und Koordinationschemie
3.1 Nennen Sie jeweils ein Verfahren (Labor/Technik) zur Gewinnung folgender
Elemente bzw. Verbindungen: Sauerstoff, Wasserstoff, Chlor, Chorwasserstoff,
Stickstoffmonoxid, Wasserstoffperoxid. Geben Sie dazu die notwendigen
Reaktionsgleichungen und die Reaktionsbedingungen an.
3.2 Nachfolgend sind Ihnen die stöchiometrischen Zusammensetzungen von fünf
Verbindungen gegeben. Die Zahl in Klammern gibt an, wie viele Moläquivalente
Silberchlorid ausgefällt werden, wenn ein Überschuss an Silbernitratlösung zur wässrigen
Lösung der jeweiligen Verbindung gegeben wird.
PdCl2. 4NH3 (2); CoCl3
. 3 NH3 (0); PtCl4 . 2 HCl (0); CoCl3
. 4 NH3 (1); PtCl2 . 2 NH3 (0).
Welche konkreten Verbindungen liegen vor? Geben Sie wo möglich die jeweiligen
Konstitutions- bzw. Stereoisomere an, skizzieren Sie den Molekülbau und benennen Sie alle
Verbindungen mit ihrem systematischen Namen.
4. Physikalische Chemie/Elektrochemie
4.1 Welcher Redoxvorgang läuft an der Normal-Wasserstoffelektrode (NWE) ab und wie
kann für diesen Fall gezeigt werden, dass eine pH-Wertabhängigkeit des Potentials vorliegt?
4.2 Welche der Metalle Eisen, Zink bzw. Kupfer lösen sich in Salzsäure der
Stoffmengenkonzentration c = 0.01 M HCl? Gegeben: E0(Fe2+/Fe) = 0.44 V; E0(Zn2+/Zn) =
0.76 V; E0(Cu2+/Cu) = + 0.35 V.
4.3 Berechnen Sie die Enthalpie der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Aluminium bei 25
°C. Unter welchem Namen ist dieses Verfahren bekannt? Gegeben.:
Standardbildungsenthalpien bei 298 K: H0(Fe2O3) = 822.2 kJ mol1; H0(Al2O3) = 1669.8
kJ mol1.
Seminar 2
1. Allgemeine und Anorganische Chemie
1.1 Geben Sie die Summenformel für folgende Moleküle bzw. Molekül-Ionen an.
Skizzieren Sie für jeden Fall eine Lewis-Formel. Berücksichtigen Sie dabei sämtliche
Valenzelektronen und die räumliche Struktur. Bezeichnen Sie auch die Geometrie des
Polyeders um das Zentralatom (tetraedrisch, oktaedrisch usw.).
Chlorat, Xenontetrafluoriddioxid, Sulfit, Thiocyanat, Stickstoffwasserstoffsäure.
1.2 Formulieren Sie die vollständige Gleichung der Reaktion von Kaliumchlorid
mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung. Geben Sie zunächst die Teilgleichungen
mit dem Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an und formulieren Sie
daraus die Gesamtgleichung.
1.3 Welche Reaktionen laufen ab, wenn die folgenden Stoffe jeweils mit einem
Überschuss an Wasser versetzt werden? Geben Sie für jede Reaktion eine vollständige
Reaktionsgleichung an. Erläutern Sie für jeden einzelnen Fall, wie das eine oder
andere Reaktionsprodukt mittels chemischer Methoden nachgewiesen werden kann.
Calciumcarbid, Natrium, Phosphor(V)-oxid Magnesiumphosphid, Stickstoffdioxid.
2. Analytische Chemie
2.1 Berechnen Sie die Oxonium- bzw. Hydroxidionenkonzentrationen und den pH-
Wert wässriger Lösungen mit folgenden Stoffmengenkonzentrationen: Salpetersäure
(c = 1 mol/L), Essigsäure (c = 0.25 mol/L), Salzsäure(c = 0.56 mol/L), Natronlauge (c
= 3 . 102 mol/L). Leiten Sie dazu die Gleichung für die Berechnung des pH-Wertes
für die schwache Säure bzw. Base her!
2.2 Wieviel Gramm Calciumiodat sind in einem Liter Wasser löslich, wenn das
Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung L = 6.3 . 107 beträgt? Geben Sie für die
Berechnung einen ausführlichen Rechenweg an. Wie kann die Löslichkeit des
Calciumiodats durch den Zusatz weiterer Stoffe erhöht werden? Erläutern Sie dazu
mehrere Möglichkeiten.
2.3 Eine Probe einer Legierung (Al, Mg, Cu, m = 8.72 g) wurde zunächst zum
Herauslösen des Aluminiums mit Alkalilauge behandelt. Anschließend wurde mit
verdünnter Salzsäure das Magnesium herausgelöst und es verblieb ein unlöslicher
Rückstand. Nach dem Erhitzen mit der Lauge wog die Probe noch 2.10 g, der
säureunlösliche Rückstand hatte schließlich eine Masse von 0.69 g. Welche
Zusammensetzung (Massenanteile) hatte die ursprünglich vorliegende Legierung?
Formulieren Sie auch die Reaktionsgleichungen für die beiden Lösevorgänge.
3. Anorganische und Koordinationschemie
3.1 Welche Modifikationen sind vom Element Kohlenstoff bekannt? Vergleichen
Sie die Strukturen der bisher bekannten allotropen Formen, indem Sie dazu die
Koordination, die dreidimensionale Anordnung sowie die Hybridisierungszustände der
Atome angeben bzw. skizzieren. Wie unterscheiden sich die Modifikationen
hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften? Gehen Sie auf mindestens drei
unterschiedliche Aspekte ein.
3.2 Welche Komplexverbindung bildet sich, wenn Kupfer(II)-sulfatlösung mit
Ammoniaklösung versetzt wird? Erläutern Sie, welche strukturellen Besonderheiten
sich für diese Verbindung bezüglich der Molekülstruktur im Festkörper ergeben und
leiten Sie aus dem Kristallfeldmodell für einen oktaedrischen Komplex das
Aufspaltungsschema der d-Orbitale im speziellen Fall ab. Markieren Sie im Schema
die Elektronenübergänge, die zur blauen Farbe des Komplexes führen. Wird eine
wässrige Nickel(II)-salzlösung mit Ammoniak versetzt, so bildet sich bereitwillig der
entsprechende Hexaamminkomplex. Diskutieren Sie, warum dies im Fall von
Kupfer(II)-salzlösungen in wässriger Lösung nicht beobachtet wird.
4. Elektrochemie/Koordinationschemie
In zwei Kupfersulfatlösungen unterschiedlicher Konzentration (c = 0.1 bzw. c
= 0.001 mol/L) tauchen jeweils Kupferstäbe ein. Berechnen Sie, wie groß die
Spannung zwischen den beiden Elektroden ist, wenn die Lösungen zu einem
galvanischen Element verbunden werden? Wie kann die Verbindung der Halbzellen
praktisch realisiert werden und wie wird eine derartige Anordnung bezeichnet?
Berechnen Sie aus den gegebenen Angaben die Komplexzerfallskonstante für
den Komplex Tetrahydroxidoaluminat(III):
[Al(OH)4] + 3 e → Al + 4 OH E0 = 2.33 V
Al3+ + 3 e → Al E0 = 1.66 V
Welcher Wert ergibt sich für die Bruttostabilitätskonstante dieses Komplexes und wie
ist diese definiert? Leiten Sie dies aus der zugehörigen Reaktionsgleichung her. Bisher
wurde noch kein Hexahydroxidoaluminat(III) nachgewiesen. Welche Erklärung haben
Sie dafür?
Seminar 3
Allgemeine und Anorganische Chemie
1.1 Natriumazid zersetzt sich beim Erhitzen in seine elementaren Bestandteile.
Formulieren Sie dazu die Reaktionsgleichung und führen Sie die nachfolgenden
Berechnungen aus. a) Welche Stoffmenge an Natriumazid wird zur Darstellung von 4
mol Stickstoff benötigt? b) Welche Masse an Stickstoff bildet sich bei der Zersetzung
von 2.5 g Natriumazid und welches Volumen nimmt das gebildete Gas unter den für
Gase definierten Standardbedingungen ein? c) Welche Masse an Natrium entsteht,
wenn 1.75 g Stickstoff gebildet werden?
1.2 Formulieren Sie eine vollständige Reaktionsgleichung der Umsetzung des
Nitrat-Ions mit Zinkpulver in basischer Lösung. (Hinweis: es entsteht hierbei ein Gas,
das in Wasser eine basische Reaktion zeigt.) Geben Sie zunächst die Teilgleichungen
mit dem Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an und formulieren Sie
daraus die Gesamtgleichung.
1.3 Geben Sie die Summenformel für folgende Moleküle bzw. Molekül-Ionen an
und skizzieren Sie für jeden Fall eine Lewis-Formel. Berücksichtigen Sie dabei
sämtliche Valenzelektronen und die räumliche Struktur und bezeichnen Sie die
Geometrie des Polyeders um das Zentralatom (tetraedrisch, oktaedrisch usw.):
Hydrogensulfit-Ion, Chlorat(VII)-Ion, Phosphor(III)-chlorid, Xenon(IV)-fluorid,
Schwefeltetrafluorid.
3. Analytische Chemie
2.1 Berechnen Sie die pH-Werte für die Titrationskurve der Titration von 25 mL
einer Ammoniaklösung (c = 0.1 mol/L) mit einer Salzsäure (c = 0.1 mol/L) am a)
Startpunkt, bzw. nach Zugabe von b) 10 mL, c) 12.5 mL, d) 25 mL und e) 50 mL der
Titratorlösung. Skizzieren Sie die zugehörige Titrationskurve und zeichnen Sie die
berechneten Punkte ein. Wann wird der Titrationsgrad von = 2 erreicht und welchen
annähernden pH-Wert weist die Lösung an diesem Punkt auf? Gegeben: pKS (NH4+) =
9.25.
2.2 Unter Normalbedingungen enthält eine wässrige Bariumiodat-Lösung 5.5 . 104
mol/L Iodat-Ionen. Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung.
2.3 Nennen Sie für die nachfolgend aufgeführten Kationen bzw. Anionen jeweils
eine typische Nachweisreaktion in wässriger Lösung. Geben Sie dazu die vollständige
Reaktionsgleichung an und äußern Sie sich kurz zu den einzuhaltenden Bedingungen
(z.B. pH-Wert, mit Begründung!). Eisen(III)-Ionen, Nitrat, Kalium, Sulfat, Co(II)-
Ionen, Iodid.
3. Koordinationschemie/Anorganische Chemie
3.1 Zwei Verbindungen (A und B) besitzen dieselbe Zusammensetzung der
Formel Co(NH3)3(H2O)2ClBr2. Beim Trocknen im Vakuum verliert eine Formeleinheit
der Verbindung A ein mol Wasser, die Verbindung B dagegen nicht. Die Zugabe von
Silbernitratlösung (im Überschuss) fällt aus einer 1 molaren Lösung von A 1 mol
Silberbromid aus, wohingegen Verbindung B unter analogen Bedingungen eine
Fällung von 2 mol Silberbromid ergibt. Weiterhin weisen Leitfähigkeitsmessungen die
Verbindung A als einen 1 : 1 – Elektrolyten, die Verbindung B dagegen als 1 : 2 –
Elektrolyten aus (pro Formeleinheit). Geben Sie Formeln für A und B an, die deren
Konstitution besser erkennen lassen und benennen Sie die vorliegende Isomerieart.
Geben Sie weiterhin ein Bindungsisomeres von [Mo(SCN)(CO)5], ein
Koordinationsisomeres von [Pt(NH3)4][PtCl4] und ein Ionisierungsisomeres von
[Co(NH3)5(SO4)]NO3 an. Benennen Sie sämtliche Komplexe (unter 3.1) mit
systematischem Namen.
3.2 Beschreiben Sie unter Angabe von Reaktionsgleichungen und der dazu
notwendigen Reaktionsbedingungen, wie technisch Calciumcarbid (ausgehend von
Kalkstein!) gewonnen wird. Geben Sie weiterhin zwei Verwendungsmöglichkeiten
von Calciumcarbid in Prozessen der Chemieindustrie an.
4. Physikalische Chemie (Elektrochemie/Thermodynamik)
4.1 Formulieren Sie die Halbreaktionen für die Elektrodenvorgänge der
Elektrolyse wässriger Lösungen von a) Natriumsulfat, b) Natriumchlorid, c)
Kupfersulfat und d) Kupferchlorid. Berechnen Sie, wie viel Zeit (in Minuten)
erforderlich ist, um 10 g Kupfer bei einer Stromstärke von I = 6.00 A abzuscheiden
4.2 Berechnen Sie die Reaktionsenthalpien für die beiden (hypothetischen)
Reaktionen
a) SO2 (g) + H2 (g) → H2S (g) + O2 (g)
b) SO2 (g) + 3 H2 (g) → H2S (g) + 2 H2O (l).
Welche der beiden Reaktionen sollte bei T = 298.15 K freiwillig ablaufen?
Standardbildungsenthalpien (in kJ/mol): H0 (SO2, g) = 300.4; H0 (H2S, g) =
33.0; H0 (H2O, l) = 237.2.
Seminar 4
1. Allgemeine Chemie
1.1 Formulieren Sie die vollständige Gleichung der Reaktion von Kaliumpermanganat mit
Oxalsäure in saurer Lösung. Geben Sie zunächst die Teilreaktionen mit dem
Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an und formulieren Sie daraus die
Gesamtgleichung. Wozu dient diese wichtige Reaktion in der analytischen Chemie?
1.2 Geben Sie die Summenformeln folgender Moleküle bzw. Molekül-Ionen an:
Bortrifluorid, Sulfit-Ion, Salpetersäure, Phosphortrichlorid, Xenondifluoriddioxid, Thiosulfat-
Ion. Skizzieren Sie jeweils mindestens eine Lewis-Formel unter Berücksichtigung aller
Valenzelektronen und der räumlichen Molekülstruktur. Beschreiben Sie die Geometrie der
jeweiligen Koordination des Zentralatoms durch seine Nachbaratome mit einem Begriff (z.B.
oktaedrisch, trigonal bipyramidal o.ä.).
1.3 Zählen Sie die bisher bekannten allotropen Formen des Elements Kohlenstoff auf.
Welche der beiden (schon länger bekannten) Modifikationen erweist sich bei
Normalbedingungen als thermodynamisch stabil (kurze Erläuterung)? Stellen Sie die
strukturellen Unterschiede dieser beiden Modifikationen im molekularen Bereich gegenüber
(dreidimensionales Aggregation, Hybridisierungszustände, evtl. Schichtfolgen). Welche
physikalischen Eigenschaften resultieren aus diesem Aufbau? Nennen Sie hierzu mindestens
jeweils drei Aspekte.
2. Analytische Chemie
2.1 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 50 mL einer
Essigsäurelösung (Stoffmengenkonzentration c = 0.1 mol L1) mit einer Natronlauge
derselben Konzentration bis zum Titrationsgrad = 2 (pH-Wert gegen den Verbrauch an
Maßlösung auftragen). Zeichnen Sie den exakten Startpunkt, den Äquivalenzpunkt und den
Pufferpunkt ein. Berechnen Sie, welcher pH-Wert erreicht wird, wenn 20, 25 mL bzw. 50 mL
der Maßlösung zugesetzt wurden. Berücksichtigen Sie die Ergebnisse der Berechnungen in
Ihrer Skizze. Gegeben: pKs (AcOH) = 4.75.
2.2 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 75 mL Salzsäure (c
= 0.05 mol L1) mit einer KOH-Maßlösung (c = 0.05 mol L1) mit konduktometrischer
Endpunktanzeige. Tragen Sie dazu die Leitfähigkeit (1/R) gegen den Verbrauch an
Maßlösung auf. Erklären Sie ausführlich das Zustandekommen der Kurve und das Prinzip der
Endpunkterkennung.
3. Anorganische und Koordinationschemie
3.1 Erläutern Sie das Prinzip der Cyanidlaugerei am Beispiel der Gewinnung der Metalle
Silber und Gold anhand von Reaktionsgleichungen. Im Verlauf dieser Prozesse spielen
Metallkomplexe eine wichtige Rolle. Erläutern Sie ausführlich, warum hierbei die
entsprechenden Verbindungen unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen. Diskutieren
Sie dazu bindungstheoretische Aspekte (Orbitalschema verwenden). Benennen Sie die
Komplexe mit systematischem Namen und skizzieren Sie die räumliche Anordnung der
Liganden zum Zentralatom.
3.2 Welche Regel spielt hinsichtlich der Zusammensetzung von Metallcarbonyl-
Komplexen eine wichtige Rolle? Geben Sie dazu die Formeln und Strukturen (Molekülskizze)
der folgenden homoleptischen Carbonylkomplexe des Eisens (ein-, zwei- und dreikernig) und
des Cobalts (zwei- und vierkernig) an. Existieren einkernige Metallcarbonyle von Vanadium,
Cobalt bzw. Nickel? Begründen Sie Ihre Antwort und erläutern Sie eventuelle
Besonderheiten.
3.3 Nennen Sie drei wichtige natürliche Vorkommen des Aluminiums und beschreiben Sie
die wichtigsten Schritte, wie das Metall technisch gewonnen wird. Beziehen Sie dazu das
„nasse“ Aufschlussverfahren von rotem Bauxit in Ihre Erläuterungen mit ein.
4. Physikalische Chemie
4.1 Erklären Sie die Zunahme der Schmelzpunkte der folgenden Elemente in der
angegebenen Reihenfolge: F2 (233 °C), Cl2 (103 °C), Br2 (7 °C), I2 (114 °C). Erklären Sie
auch die Reihenfolge der Siedepunkte für folgende Element-Wasserstoff-Verbindungen: H2O
(100 °C), HF (20 °C), NH3 (33 °C) CH4 (162 °C). Hätten Sie HF an der angegebenen Stelle
dieser Reihe erwartet? Begründen Sie Ihre Antwort. Geben Sie außerdem den Trend der
Reihenfolge der Siedepunkte der Element-Wasserstoff-Verbindungen mit der Formel EH4
aller Elemente der 14. Gruppe an. Bezeichnen Sie alle Verbindungen mit systematischen
Namen.
4.2 Betrachten Sie die folgende Gleichgewichtsreaktion: PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g).
Gegeben: Standardbildungsenergien (298 K) für PCl5(g) = 339,2 kJ/mol und für PCl3(g) =
306,3 kJ/mol.
Erläutern Sie ausführlich, welchen Einfluss (a) erhöhte Temperatur, (b) erhöhter Druck, (c)
höhere Konzentration an Chlor, (d) höhere Konzentration an PCl5 bzw. (e) die Gegenwart
eines Katalysators auf die Stoffverteilung im Gleichgewicht ausüben.
Lösungsstichpunkte
Seminar1
Aufgabe 1.1
Reduktion von Permanganat in stark saurer Lösung:
MnO4 + 5 e + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O
Oxidation von Sulfit zu Sulfat (saure Lösung):
SO32 + H2O SO4
2 + 2 e + 2 H+
Obere Gleichung mit 2 multiplizieren, unter mit 5:
2 MnO4 + 10 e + 16 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O
5 SO32 + 5 H2O 5 SO4
2 + 10 e + 10 H+
Da mit Hydrogensulfit formuliert werden soll, auf beiden Seiten der letzten Gleichung
5 H+ addieren:
5 HSO3 + 5 H2O 5 SO4
2 + 10 e + 15 H+
Jetzt beide Teilgleichungen unter Weglassen der Elektronen zusammenfassen, evtl.
„Kürzen“ ergibt:
2 MnO4 + 5 HSO3
+ H+ 5 SO42 + 2 Mn2+ + 3 H2O
bzw.
2 MnO4 + 5 HSO3
+ 6 H+ 5 HSO4 + 2 Mn2+ + 3 H2O.
Aufgabe 1.2
MO-Schemata folgender Moleküle bzw. Ionen zeichnen:
Fluor, Dioxygenylkation, Sauerstoff, Hyperoxid-Ion, Peroxid-Ion, hier ist keine
Orbitalwechselwirkung zu beachten, also Abfolge im oberen Teil des Schemas:
z, x, y // *
x, *
y, *
z
Bei N2 bzw. NO+ (Nitrosonium-Ion) Wechselwirkungen beachten:
x, y, z, // *x,
*y,
*z
Bindungsordnung nach Formel berechnen:
F2: BO = 1; diamagnetisch
O2+: BO = 2,5; paramagnetisch
O2: BO = 2; paramagnetisch
O2: BO = 1,5; paramagnetisch
O22: BO = 1; diamagnetisch
N2: BO = 3; diamagnetisch
NO+: BO = 3; diamagnetisch
Aufgabe 2.1
pH-Werte ausrechnen:
HCl (starke Säure):
pH = lg [H+], also pH (HCl) = 2.00
NaOH (starke Base):
pH = 14 pOH; pOH = 1; also pH (NaOH) = 13.00.
Formeln gelten auch für HNO3 bzw. KOH (beide „stark“):
pH (HNO3) = 0.25 und pH (KOH) = 10.48.
Aufgabe 2.2
Aufschluss der schwerlöslichen Oxide Fe2O3 (hochgeglühte Form) bzw. Cr2O3:
Hochgeglühtes Eisen(III)-oxid lässt sich nur mit dem sauren Aufschluss mit
Kaliumhydrogensulfat lösen!!
Wirkungsweise in der Schmelze:
2 HSO4 S2O7
2 + H2O
S2O72 SO4
2 + SO3 (entscheidender Schritt, nur SO3 löst die Substanz!)
Für beide Oxide gilt (keine Redoxreaktionen!):
Fe2O3 + 3 SO3 Fe2(SO3)3 (wasserlöslich)
Cr2O3 + 3 SO3 Cr2(SO3)3 (wasserlöslich).
Cr2O3 lässt sich auch mit der Oxidationsschmelze (Gemisch aus Soda, Na2CO3, und
Kalisalpeter, KNO3) lösen (Redoxreaktion!):
Cr2O3 + 3 KNO3 + 2 Na2CO3 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2
Grün Gelb
Beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser wird eine basische Lösung erhalten, die
beim Ansäuern eine orange Farbe zeigt (Chromat-Dichromat-Gleichgewicht!).
Typischer Nachweis für Fe3+ mit Thiocyanat (Rhodanid):
[Fe(H2O)6]3+ + SCN [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O (blutrot)
Oder Berliner Blau (s. Jander/Blasius)
Typischer Nachweis für Cr6+ mit Wasserstoffperoxid zu „Chrtomperoxid“:
Vgl. Jander/Blasius:
Cr2O72 + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 + 5 H2O (Blaufärbung der organischen Phase).
Beachten: Formel besser als [Cr(O)(O2)2] schreiben (Peroxidokomplex)
Unbedingt beachten: in saurer Lösung ist grundsätzlich als Dichromat zu
formulieren, in basischer Lösung als Chromat!
Aufgabe 2.3
Die Elementaranalyse einer reinen unbekannten Verbindung lieferte folgende
Massenanteile für die einzelnen Elemente: K, 26.55; S, 21.73; Mg, 8.25 %; der Rest ist
Sauerstoff. Um welche Verbindung handelt es sich? (ausführlichen Lösungsweg
angeben). Gegeben relative Atommassen: K, 39.10; S, 32.06; Mg, 24.31.
Zunächst Sauerstoffanteil berechnen: 100.00 [%] 56.53 [%, K + S + Mg] = 43.47 %.
Lösung zweckmäßigerweise in Tabellenform, von 100.00 g der Substanz ausgehen:
E mE [g] M m/M = n n/x auf ganze Zahl gerundet
K 26.55 39.10 0.679 2.002 2
S 21.73 32.06 0.678 2.00 2
Mg 8.25 24.31 0.339 1.00 1
O 43.47 16.00 2.717 8.014 8
Summe: 100.00 g
(x = kleinste Molzahl)
Empirische Formel: K2S2MgO8.
Jetzt „chemischen Sachverstand“ nutzen, d.h., ein Doppelsulfat könnte vorliegen:
K2SO4 MgSO4.
Aufgabe 3.1
Darstellungsverfahren Labor und Technik:
Sauerstoff:
Technik: LINDE-Verfahren (s. Lehrbücher/Luftverflüssigung).
Labor: z.B. Zersetzung von Peroxiden
2 H2O2 2 H2O + O2 (katalytische Zersetzung).
Wasserstoff:
Technik: in der organischen Synthese bei Dehydrierungsreaktionen,
z.B. C2H6 C2H4 + H2 (Katalyse); STEAM-Reforming
oder Wassergasreaktion u.a.
Labor: Umsetzung unedler Metalle mit Salz- oder verdünnter Schwefelsäure
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2
Oder Elektrolyse von Wasser (s. Hoffmannscher Zersetzungsapparat).
Chlor:
Technik: Choralkalichlorid-Elektrolyse (s. Lehrbücher).
Labor: Umsetzung von KMnO4 mit konz. Salzsäure (oder MnO2)
2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O.
Chlorwasserstoff:
Technik: z.B. bei Chlorierungsreaktionen in der OC:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl u.a.
Labor: Prinzip “Die stärker flüchtige Säure treibt die leichter flüchtige Säure aus ihren
Salzen aus.“
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl bzw.
2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl
Beachten, dass das nur mit konzentrierter Schwefelsäure funktioniert (96%)!
Stickstoffmonoxid:
Technik: Ammoniakoxidation nach dem OSTWALD-Verfahren (s. Lehrbücher).
Labor: z.B. Umsetzung von Kupfer mit halbkonzentrierter Salpetersäure
(Luftausschluss!)
3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO (farblos)
Beachten: mit konzentrierter HNO3 entsteht NO2 (braun). Es erfolgen stets
Folgereaktionen an der Luft zu „Nitrosen Gasen“, also Gemische von Stickoxiden
(NO, NO2, N2O4, N2O3 usw.)
Wasserstoffperoxid:
Technik: Anthrachinon-Verfahren; Elektrolyse von Schwefelsäure zu Peroxodisulfat;
Anthrachinon-Verfahren, z. Zt. Führend im Weltmaßstab (s. Lehrbücher).
Elektrolyse: Anodische Oxidation von Sulfat (veraltetes Verfahren):
2 SO42 S2O8
2 + 2 e
Als Kathodische Reduktion läuft Wasserstoffproduktion ab:
2 H+ + 2 e H2
Jetzt wird die Peroxodischwefelsäure stufenweise hydrolysiert:
Gesamt: H2S2O8 + 2 H2O H2O2 + 2 H2SO4
Einzeln: H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (Carosche Säure)
H2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4.
Labor:
BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2 (früher in Apotheke)
Beachten: funktioniert nur mit konz. Schwefelsäure!
Aufgabe 3.2
Komplexverbindungen
„PdCl2. 4NH3“, 2 mol AgCl werden gefällt (mit AgNO3)
Denkbare Varianten:
[PdII(NH3)2] 2 NH3 (Cis/trans-Isomerie)
[PdIICl(NH3)3]Cl NH3
[PdII(NH3)4]Cl2
Bei Ausfällung von 2 mol AgCl kann kein Chlorid in der 1. Koordinationssphäre
Gebunden sein:
[Pd(NH3)4]Cl2 + 2 AgNO3 [Pd(NH3)4]2+ + 2 NO3
+ 2 AgCl
Also liegt vor:
Tetraamminpalladium(II)-chlorid (SP-4), keine Isomere
“CoCl3. 3 NH3“, kein AgCl wird gefällt
Denkbare Varianten:
[CoIII(NH3)3(H2O)3]Cl3
würde 3 mol AgCl ausfällen
[CoIIICl(NH3)3(H2O)2]Cl2
würde 2 mol AgCl ausfällen
[CoIIICl2(NH3)3(H2O)]Cl
würde 1 mol AgCl ausfällen;
Da aber kein Chlorid gefällt wird, kommt also nur in Frage:
[CoIIICl3(NH3)3], (OC-6)
Triammintrichloridocobalt(III); Neutralkomplex/Innerkomplex
Isomerie: fac/mer-Isomerie
„PtCl4 . 2 HCl”, kein AgCl wird gefällt
Somit kann als Komplex nur [PtIVCl6]2 vorliegen (OC-6)
Mit zwei Protonen als Hexachloridoplatin(IV)-säure, keine Isomerie
“CoCl3 . 4 NH3“, 1 mol AgCl wird gefällt
Denkbare Varianten:
[CoCl3(NH3)3] NH3
würde kein AgCl fällen
[CoCl2(NH3)4]Cl
würde 1 mol AgCl fällen, das muss es also sein!
Tetraammindichloridocobaltalt(III)-chlorid (OC-6)
Isomerie: cis/trans
“PtCl2 . 2 NH3“, kein AgCl wird gefällt
Da kein AgCl gefällt wird, befinden sich beide Chloridoliganden in der 1.
Koordinationssphäre; Ein Komplex mit Pd und Pt hat in der Regel mindestens die
Koordinationszahl 4 (3 ist sehr selten und linear mit KZ 2 ist bei Pd und Pt
unwahrscheinlich).
Also liegt vor:
[PtIICl2(NH3)2] (SP-4)
Diammindichloridoplatin(II), Neutralkomplex/Innerkomplex
Cis/trans-Isomerie liegt vor.
Aufgabe 4.1 (Elektrochemie)
Redoxvorgang an der Normal-Wasserstoffelektrode (NWE):
2 H+ + 2 e H2
oxidierte Form reduzierte Form („Nernst-Gleichung mit positivem Vorzeichen vor
dem logaritmischen Glied“)
NWE: E0 = 0.00 V (Definition); p(H2) = 1 atm
E = E0 + 0.059/2 lg [H+]2 / p(H2)
E = E0 + 0.059 lg [H+], aus pH = lg [H+] folgt:
E = 0.059 pH [V]
Aufgabe 4.2 (Elektrochemie)
Für diese Aufgabe wird die letzte Gleichung benötigt.
0.01 M HCl heißt: [H+] = 102, also pH = 2.
E = 0.059 pH [V]
Bei pH = 2.00 folgt daraus E = 0.118 V, d.h., alle Metall mit einem negativeren
Potentialwert als 0.118 V lösen sich in der 0.01-molaren Salzsäure:
E0(Fe2+/Fe) = 0.44 V; E0(Zn2+/Zn) = 0.76 V.
Aber nicht Kupfer: E0(Cu2+/Cu) = + 0.35 V.
Aufgabe 4.3 (Thermodynamik)
Enthalpie der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Aluminium bei 25 °C?
Gefragt ist das THERMIT-Verfahren (Aluminothermisches Schweißen)
Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe
BH = H (Produkte) H (Edukte), Satz von HESS
Al2O3 Fe2O3
BH (Fe) = 0; BH (Al) = 0
BH = 1669.8 (822.2) = 847.6 [kJ mol1]
Seminar 2: Lösungsstichpunkte
Aufgabe 1.1
„VSEPR“:
ClO3, XeF4(O)2, SO3
2, SCN, HN3 (am besten HoWi nutzen, 1995, S. 318)
Generelle Vorgehendweise: Lewisformel unter Beachtung der Oktettregel
zeichnen; dabei zweckmäßigerweise immer mit den freien Elektronenpaaren
beginnen, danach Oktett mit Einfachbindungen auffüllen und wenn nötig
Formalladungen einzeichnen.
Chlorat: (Anion der Chlorsäure, Oz. V, d.h. ein freies Elektronenpaar am Cl)
Bau: trigonal-pyramidal, ZL3
XeF4(O)2: (Xenon in der Oz. VIII, kein freies Elektronenpaar am Xe)
Bau: oktaedrisch, ZL6
Fluor in die quadratische Ebene zeichnen, somit sind schon vier Bindungen im Oktett
erreicht; die „Oxide“ jetzt in die Achse zeichnen (wirklich als O2, was für Xe die
Formalladung 4+ im Zentrum des Moleküls ergibt (weitere Lewisformeln möglich,
aber keine Doppelbindungen formulieren!).
Sulfit:
Bau: trigonal-pyramidal, ZL3
(S mit positiver Formalladung, alle drei O mit einer negativen Formalladung).
Thiocyanat (Rhodanid):
Bau: linear, ZL2
Stickstoffwasserstoffsäure:
Anordnung der N-Atome linear, H ist stets abgewinkelt, mehrere Lewisformeln
möglich! Das Azid-Ion ist als linear anzusehen, also ZL2.
Aufgabe 1.2
„Redoxgleichungen“ (vgl. auch Aufg. 1.1, erstes Seminar)
Genauer wäre in der Aufgabenstellung formuliert: „stark saure Lösung“, da bei pH 2
das Potential vom Permanganat absinkt – unter das Potential vom Chlor/Chlorid -
sodass diese Reaktion nicht mehr möglich ist!
Aus Teilgleichungen folgerichtig herleiten:
2 MnO4 + 10 Cl + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
Es würde ausreichen, wenn diese Gleichung erscheint, nicht unbedingt mit gegenionen
auffüllen.
Aufgabe 1.3
CaC2 / Na / P4O10 / Mg3P2 / NO2
Calciumcarbid (salzartiges Carbid, heftige Reaktion mit Wasser!)
CaC2 + 2 H2O 2 Ca(OH)2 + HCCH (Ethin)
(im Prinzip ist es eine “Säure-Base-Reaktion“, kein Oxidationsstufenwechsel)
Nachweis Ca(OH)2 mit Indikator
Ethin durch Verbrennung oder mit Bromwasser (s. OC).
Natrium (heftige Reaktion mit Wasser!)
2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2
Nachweis Base mit Indikator, Wasserstoff mit Knallgasprobe.
Phosphor(V)-oxid (heftige Reaktion mit Wasser!)
Strukturen von P4O6 bzw. P4O10 ansehen(s. Lehrbücher)
P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4
Nachweis der Säure mit Indikator.
Magnesiumphosphid (heftige Reaktion mit Wasser!)
(vgl. ähnlich zur Aufgabe mit CaC2)
Mg3P2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 PH3
Nachweis der Base mit Indikator,
Phosphan ist giftig und brennbar (Nachweis z.B. durch Abbrennen).
Stickstoffdioxid
Hier erfolgt keine heftige Reaktion, aber ein Redoxprozess setzt schnell ein:
2 NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (Disproportionierung)
Das GG der Reaktion liegt in reinem Wasser stark auf der linken Seite, eine
Verschiebung ist in basischer Lösung rasch möglich (Salzbildung):
2 NO2 + 2 NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O
(Vergleiche zur bekanntesten Reaktion dieser Art: Lösen von Chlor in Wasser, GG-
Verschiebung eben auch in basischer Lösung, ganz analog, formulieren!).
Aufgabe 2.1
„Säure-Base-Chemie“
Herleitung der Gleichung für die schwache Säure (Ausgangspunkt: Säure-Konstante-
Gleichung):
KS = [H3O+] [A] / [HA]
Beachten. [H3O+] = [A], somit gilt:
KS = [H3O+]2 / [HA] und
KS [HA] = [H3O+]2
Jetzt beide Seiten Logarithmieren und Umformen ergibt:
2 pH = lg KS – lg [HA], und schließlich:
pH = ½ (pKS lg [HA])
für die schwache Base somit:
pH = 14 ½ (pKB lg [B]).
HNO3 (starke Säure, Rechnen mit Grundgleichung): pH = 0.00
Essigsäure (schwache Säure, Rechnen mit hergeleiteter Gleichung): pH = 2.68
Salzsäure (starke Säure, Rechnen mit Grundgleichung): pH = 0.25
Natronlauge (starke Base, Rechnen mit Grundgleichung): pH = 12.48.
Aufgabe 2.2
„Löslichkeit/Löslichkeitsprodukt“
Ca(IO3)2 Beachten: es liegt ein 1:2-Elektrolyt vor!
M [Ca(IO3)2] = 389.89 g/mol (Ausrechnen, wird für Rechnung benötigt)
KL = L = [Ca2+] [IO3]2 = 6.3 107
Es gilt: [Ca2+] = ½ [IO3], somit [IO3
] = 2 [Ca2+]
Löslichkeitsprodukt, nur mit Ca2+ formuliert, ist also:
L = 4 [Ca2+]3
Für [Ca2+] ist nun die dritte Wurzel zu ziehen aus L / 4, ergibt:
5.4 103 (jetzt brauchen wir wieder die Einheit: mol/L) = n
Jetzt molare Löslichkeit ausrechnen:
Molare Löslichkeit = n M = 2.105 g / L.
D.h., soviel Calciumiodat ist bei pH = 7.00 (25 °C) in Wasser löslich!
Wie kann Löslichkeit erhöht werden?
z.B. GG-Verschiebung durch Entzug von Ca2+ bzw. von Iodat aus dem GG.
Möglichkeiten: Zusatz von Komplexbildnern (edta) oder andererseits durch Ansäuern,
wobei sich die Iodsäure bildet.
Aufgabe 2.3
„Legierung“
Überlegung: 8.72 g (Al, Mg, Cu) 2.10 g (Mg, Cu) = 6.62 g (Al-Gehalt)
bzw. 2.10 g (Mg, Cu) 0.69 g (Cu) = 1.41 g (Mg-Gehalt)
Masseanteile berechnen:
w (Al) = 6.62 g / 8.72 g = 0.7592, also 75.92 % Al
w (Mg) = 1.41 g / 8.72 g = 0.1617, also 16.17 % Mg
w (Cu) = 0.69 g / 8.72 g = 0.0791, also 7.91 % Cu.
Kontrolle: 75.92 + 16.17 + 7.91 = 100 [%].
War bisher nur Mathematik, jetzt kommt der “chemische” Teil:
Aluminium löst sich in konz. Alkalilauge! Magnesium zwar auch, bildet aber bei
hohen pH-Werten ( 10) ein schwerlösliches Hydroxid. Darauf beruht jetzt die
Trennung von Al und Mg: auch im stark Basischen ist Al stets als Komplex,
[Al(OH)4], gelöst. (Salzsäure würde beide Elemente in gleicher Weise lösen, so ist
die Trennung nur im Basischen möglich.)
Al + 2 OH + 6 H2O 2 [Al(OH)4] + 3 H2
Mg bleibt also nach Behandlung mit der heißen Lauge hauptsächlich als Mg(OH)2 -
und evtl. noch als Metall - zurück. Diese lösen sich nun in der Salzsäure, wobei Cu so
nicht gelöst wird (Salzsäure ist eine nichtoxidierende Säure und Cu mit E0 = + 0.35 V
doch schon recht „edel“.
Mg + 2 HCl MgCl2 + H2 bzw.
Mg(OH)2 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O.
Aufgabe 3.1
Kohlenstoffmodifikationen (Allotropie).
Diamant, Graphit und Fullerene: hier bitte in Lehrbücher schauen!
(Hybridisierung am C, Kristallgitter, Schichtfolgen, Härte, Leitfähigkeit)
Das bekannteste Fulleren (C60) ist ein Molekül, vergleichbar mit Olefinen, da in den
Sechsringen drei konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind. Diese Ringe sind aber
nicht „aromatisch“ (nicht verwechseln mit Benzol!). Fullerene reagieren wie
elektronenarme Olefine und können u.a. anderem als Komplexliganden fungieren, wie
eben auch Olefine.
Aufgabe 3.2
Komplexchemie
Es handelt sich um den bekanntesten Nachweis für Cu2+ mit Ammoniak:
[Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]
2+ + 2 H2O
In den Lehrbüchern wird hier meist [Cu(NH3)4]2+ angegeben, das ist nicht exakt. Cu2+
(d9) unterliegt grundsätzlich der Jahn-Teller-Verzerrung; es liegen meist verzerrte
oktaedrische Komplexe vor (hier getreckter Oktaeder entlang der z-Achse).
Vergleichen Sie dazu z.B. Vorlesung AC3/Klüfers!
Erklärung der blauen Farbe: Elektronenübergänge im sichtbaren Bereich können durch
Anregung eines Elektrons von xz bzw. yz in x2y2 erfolgen. Ein weiterer Übergang ist
von xy in x2y2 denkbar. Diese benötigen soviel Energie, dass sie im sichtbaren
Bereich liegen. Ein Übergang von z2 in x2y2 benötigt sehr wenig Energie und liegt
somit außerhalb des sichtbaren Bereiches.
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]
2+ + 6 H2O.
Cu2+ bildet in Gegenwart von Wasser keinen Hexamminkomplex (Ursache u.a. Jahn-
Teller-Verzerrung). Der Komplex [Cu(NH3)6]2+ ist nur unter Wasserausschluss in
flüssigem (reinem!) Ammoniak präparierbar!
Bei [Ni(NH3)6]2+ stört also nicht die Jahn-Teller-Verzerrung. Außerdem errechnet sich
für [Cu(NH3)6]2+ eine LFSE von 6 Dq, bei [Ni(NH3)6]
2+ eine LFSE von 12 Dq.
Aufgabe 4.1
Elektrochemie:
Konzentrationselement/Konzentrationskette ist gefragt!
Grundlagen: nernstsche Gleichung/ Verbindung der Halbzellen über Salzbrücke oder
Kupferdraht)
Kathode (+) Reduktion: Cu2+ + 2 e Cu (Halbzelle 1, größere Konz.)
Anode () Oxidation: Cu Cu2+ + 2 e (Halbzelle 2, kleinere Konz.)
Gesamt: Cu (Anode) + Cu2+ (Kathode) Cu2+(Anode) + Cu (Kathode)
nerstsche Gleichung für beide Halbzellen formulieren und zusammenfassen:
E = E0 + 0.059/2 lg ([Cu2+] Kathode / [Cu2+] Anode)
Beachten: E0 = 0.00 V, da dasselbe Elektrodensystem vorliegt!
E = 0.00 + 0.059/2 lg (101 / 103) = 0.059 V.
Aufgabe 4.2
Komplexbildung/-zerfall
Generelles: Wir operieren prinzipiell mit der Komplexbildungskonstante (vgl. AC3-
Skript Klüfers), wobei im „Mortimer“ Komplexzerfallskonstanten traktiert werden.
Der Zahlenwert ist im speziellen Fall natürlich derselbe, nur dass sich das Vorzeichen
ändert, da die Reaktion unsererseits von links nach rechts betrachtet wird. Im anderen
Fall gilt die Rückreaktion, also der Zerfall des Komplexes.
E = (1.66 V) (2.33 V) = 0.67 V.
pKD = (n F / RT) E = 3/0.059 0.67 V = 34.07
pKD = lg KD, also ist KD = 1034
Im Hinblick auf den Zerfall des Komplexes bedeutet ein großer negativer Exponent,
dass ein sehr stabiler Komplex vorliegt, d.h., das GG liegt stark auf der linken Seite.
Wir wollen aber das GG so betrachten, dass der Komplex gebildet wird (s.o.), also
betrachten wir die Beständigkeit gegenüber dem Zerfall. Der Zahlenwert ist also
derselbe nun nur mit positivem Vorzeichen:
KB = 1034.
KB = c([Al(OH)4]) / c[Al3+] c[OH]4 = ß
Praktischer ist nun mit dem Wert lgß zu arbeiten, da nur ganzer Zahlen zu handhaben
sind. Also große positive Zahlenwerte stehen für eine hohe Komplexstabilität.
Warum kein Komplex [Al(OH)6]3 (?):
Vermutlich wegen ungünstiger Ladungs- und Radienverhältnisse
Im [Al(OH)4] steht ein kleines Al3+-Ion nur vier negativ geladenen Liganden
gegenüber, im [Al(OH)6]3 ordnen sich sechs negative Liganden um das kleine Al3+-
Ion an, ist somit für das Tetrahydroxidoaluminat(III) günstiger!
Seminar 3: Lösungsstichpunkte
Aufgabe 1.1
Natriumazid-Zersetzung/stöchiometrisches Rechnen
2 NaN3 2 Na + 3 N2 (Umsatz: 1 mol NaN3 ergibt 1.5 mol N2)
a) 2 mol (n, Stoffmenge) NaN3 ergeben 3 mol N2
z.B. Dreisatzrechnung: 2/3 = x/4; x = 2.67 mol
2.67 mol NaN3 ergeben 4 mol N2.
b) M (NaN3) = 65.02 g/mol; M(N2) = 28.00 g/mol
2.5 g NaN3 entsprechen 0.038 mol
z.B. Dreisatzrechnung: 65.02 / 42.08 = 2.5 / x; x = 1.62 g N2
Vm= 22.4 L/mol (0 °C, 1 atm)
1.62 g N2 entsprechen 0.0578 mol
z.B. Dreisatzrechnung: 22.4 / 1.00 = x / 0.0578; V = 1.295 L N2
c) 1.75 g N2 entsprechen 0.0625 mol
Aus 1 mol NaN3 wird 1 mol Na (s. Gleichung); M(Na) = 22.99
z.B. Dreisatzrechnung: m = 0.957 g Na entstehen.
Aufgabe 1.2
NO3 + 4 Zn + 6 H2O NH3 + 9 OH (bas. Reaktion des Gases in Wasser)
Herleiten aus:
Zn Zn2+ + 2 e (Oxidation)
NO3 + 8 e + 6 H2O NH3 + 9 OH (Reduktion)
Folgereaktion in stark basischer Lösung ist eine Komplexbildung:
NaNO3 + 4 Zn + 7 NaOH + 6 H2O NH3 + 4 Na2[Zn(OH)4]
Zn(OH)2 + 2 OH [Zn(OH)4]2 (Amphoteres Hydroxid!).
Aufgabe 1.3
„VSEPR“:
HSO3, ClO4
, PCl3, XeF2, XeF4, SF4 (am besten HoWi nutzen, 1995, S. 318)
Generelle Vorgehendweise: Lewisformel unter Beachtung der Oktettregel
zeichnen; dabei zweckmäßigerweise immer mit den freien Elektronenpaaren
beginnen, danach Oktett mit Einfachbindungen auffüllen und wenn nötig
Formalladungen einzeichnen.
Hydrogensulfit: Oz. IV am S , d.h. ein freies Elektronenpaar am S
Bau: trigonal-pyramidal, ZL3
Perchlorat: Oz. VII am Cl , d.h. kein freies Elektronenpaar am Cl
Bau: tetraedrisch, ZL4
Phosphortrichlorid: Oz. III am P, d.h. ein freies Elektronenpaar am P
Bau: trigonal-pyramidal, ZL3
Xenondifluorid: Oz. II am Xe , d.h. drei freie Elektronenpaare am Xe
Bau: linear, ZL2 (mit drei freien lone pairs!)
Oktettregel einhalten, also stets in jeder Formulierung drei freie Elektronenpaare am
Xe formulieren! Bsp.: XeF als Kation, ein Fluorid als Anion, hauptsächlich nur zwei
mesomere Formeln möglich.
Xenontetrafluorid: Oz. IV am Xe , d.h. zwei freie Elektronenpaare am Xe
Bau: quadratisch eben, ZL4 (mit zwei freien lone pairs!)
Oktettregel einhalten, also stets in jeder Formulierung zwei freie Elektronenpaare am
Xe formulieren! Bsp.: XeF42+ und zwei Fluorid-Ionen, wobei die F-Atome stets in der
Ebene anzuordnen sind!
Schwefeltetrafluorid: Oz. IV am S , d.h. zwei freie Elektronenpaare am S
Bau: tetraedrisch verzerrt (WIPPE!), ZL4 (mit zwei freien lone pairs!)
Oktettregel einhalten, also stets in jeder Formulierung zwei freie Elektronenpaare am
S formulieren! Bsp.: SF3+ und ein Fluorid-Ion, wobei die F-Atome stets in der
verzerrten Ebene anzuordnen sind!
Aufgabe 2.1
Titrationskurve einer schwachen Base mit einer starken Säure
(Kurve vgl. dazu auch z.B. Mortimer 2003, S. 314)
Es gilt stets: c1V1 = c2V2
also Äquivalenzpunkt nach Zugabe von 25 mL HCl erreicht
Startpunkt:
pOH = ½ (pKB lg c0) = ½(4.75 lg 0.1) = 2.88
vorher aus pKS + pKB = 14 den pKB von NH3 berechnen (14 9.25 = 4.75)
pH = 14.00 2.88 = 11.12.
Zugabe von 10 mL Titratorlösung (hier HCl):
pOH = pKB lg ([NH3] / [NH4+]) „Puffergleichung“
[NH4+] = 0.4; [NH3] = (1 0.4)
pOH = 4.75 lg (1.5) = 4.57
pH = 14.00 4.57 = 9.43.
Zugabe von 12.5 mL Titratorlösung (Pufferpunkt):
[NH3] = [NH4+] = 1; lg 1 = 0; pH = pKS = 9.25.
Zugabe von 25 mL Titratorlösung (Äquivalenzpunkt):
Hier ergibt sich das Problem der Protolyse des gebildeten Salzes, d.h., der
Äquivalenzpunkt liegt nicht am Neutralpunkt, sondern im sauren Bereich!
Möglicher Rechenweg:
pOH = ½ (lgc + pKB + pKW)
Es liegen jetzt insgesamt 50 mL Lösung vor; Stoffmenge des Salzes ist 2.5 103 mol
Daraus ergibt sich c = 0.05 mol/L;
pOH = 8.73 pH = 14 8.73 = 5.28.
Bild Titrationskurve, z.B. Mortimer (s.o.)
= 1 ist Äquivalenzpunkt; = 2 heißt, dass die doppelte Menge an Titratorlösung
zugegeben wurde.
Der Kurvenverlauf nähert sich jetzt immer mehr dem pH-Wert einer 0.1 m HCl an,
also pH 1, hier an diesem Punkt pH = 1.30.
Aufgabe 2.2
Löslichkeitsprodukt aus molarer Löslichkeit berechnen:
L = [Ba2+] [IO3]2
[IO3] = 5.5 104 ; [Ba2+] = ½ [IO3
]
L = ½ [IO3] [IO3
]2 = 8.32 1011.
Aufgabe 2.3
Nachweis von Fe3+ mit Thiocyanat (s.o.)
Nachweis von Nitrat über Ringprobe (s.o.)
Kalium: z.B. als Kalignost (mit Natriumtetraphenylborat):
Na[BPh4] + K+ K[BPh4] + Na+ (weißer Niederschlag)
Sulfat: mit Ba2+ Fällung als BaSO4 (weißer Niederschlag)
Cobalt: typisch mit Thiocyanat
[Co(H2O)6]2+ + 4 SCN [Co(NCS)4]
2 + 6 H2O (tiefblau)
Iodid: Ag+ + I AgI (orange-braun)
Ansonsten Oxidation zu Iod, dann Iod-Stärkereaktion (blau).
Aufgabe 3.1 Komplexchemie
Verbindung A
[CoIIIBr(Cl)(H2O)(NH3)3]Br H2O
Monohydrat, weil leichte Abgabe von 1 mol Wasser
1:1- Elektrolyt (nach Formel gegeben)
Silbernitrat fällt 1 mol AgBr.
Verbindung B
[CoIIICl(H2O)2(NH3)3]Br2
Kein Hydrat
1:2-Elektrolyt (nach Formel gegeben)
Silbernitrat fällt 2 mol AgBr.
Isomerie: Ionisationsisomerie, hier speziell auch Hydratisomerie
Die Komplexe mit drei Amminliganden können fac/mer-Isomere bilden.
Bindungsisomere:
[CoIII(NH3)5(NCS)]2+ vs. [CoIII(NH3)5(SCN)]2+
Pentaammin(thiocyanato-N)cobalt(III) und
Pentaammin(thiocyanato-S)cobalt(III)
Koordinationsisomere:
[PtII(NH3)4][PtIICl4] vs. [PtIICl(NH3)3][PtIICl3(NH3)]
Tetraamminplatin(II)-tetrachloridoplatinat(II) und
Triamminchloridoplatin(II)-ammintrichloridoplatinat(II)
[CoIII(NH3)5(SO4)]NO3 vs. [CoIII(NH3)5(NO3)]SO4
Pentaamminsulfatocobalt(III)-nitrat und
Pentaamminnitratocobalt(III)-sulfat.
Bindungsisomerie an [Mo(CO)5(SCN)]: thiocyanato-S oder thiocyanato-N.
3.2 Calciumcarbid ausgehend vom CaCO3:
Kalkbrennen: CaCO3 CaO + CO2
Carbidprozess: CaO + 3 C CaC2 + CO (Lichtbogenverfahren)
Zwei wichtige Verwendungen:
Ethinproduktion für OC: CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2
(früher im Bergbau Carbidlampe)
Düngemittelproduktion:
„Kalkstickstoff“: CaC2 + N2 CaCN2 + C (Frank-Caro-Verfahren).
Die Hydrolyse im Boden ergibt Ammoniak (Dünger).
4. Physikalische Chemie/Elektrochemie/Thermodynamik
4.1 Natriumsulfat soll elektrolysiert werden:
Grundsätzlich laufen kathodische Reduktion und Anodische Oxidation ab!
Na+ ist schon oxidiert, auch im Sulfat liegt S in höchster Oxidationsstufe vor.
Konsequenz davon, dass das Wasser zersetzt wird:
Kathodische Reduktion: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
Anodische Oxidation: 2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e (ausgleichen, also
obere Gl. mit 2 multiplizieren).
NaCl soll elektrolysiert werden:
Kat. Red.: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
Chlorid kann aber jetzt zum Chlor oxidiert werden:
2 Cl Cl2 + 2 e
Kupfer(II)-sulfat soll elektrolysiert werden:
Im Sulfat liegt S in höchster Oxidationsstufe vor, kann nicht oxidiert werden,
auch Cu2+ im „Normalfall nicht“,
also anod. Ox.:
2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e (s.o.)
Cu ist edel, wird reduziert!
Cu2+ + 2 e Cu (kat. Red.). (Ausgleichen!)
Kupfer(II)-chlorid soll elektrolysiert werden:
Cu ist edel, wird reduziert!
Cu2+ + 2 e Cu (kat. Red.).
Chlorid kann zum Chlor oxidiert werden:
2 Cl Cl2 + 2 e
Berechnung: Gleichung ist „Lernstoff“
Q = I t = n z F (s. z.B. Mortimer) (F = 96485 A s mol1)
Umstellen nach t und mit n = m (Cu) / M (Cu) sowie z = 2 ergibt sich
t = 84.4 min.
4.2 Thermodynamik
a) SO2 + H2 H2S + O2
Satz von HESS: H = H (Produkte) H (Edukte)
H = (33.0) (300.4) [kJ/mol] = + 267.4 kJ/mol
Da der Wert ein positives Vorzeichen hat, läuft die Reaktion nicht freiwillig ab!
b) SO2 + 3 H2 H2S + H2O
Satz von HESS: H = H (Produkte) H (Edukte)
H = [(33.0) + 2 (237.2)] (300.4) = 207.0 kJ/mol
Da der Wert ein negatives Vorzeichen hat, läuft die Reaktion freiwillig ab!
Seminar 4
1.1 Vollständige Gleichung der Reaktion von Kaliumpermanganat mit Oxalsäure in saurer
Lösung. Wozu dient diese wichtige Reaktion in der analytischen Chemie?
MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
C2O42 2 CO2 + 2 e (erste Gl. x 2, zweite Gl. x 5) ergibt:
2 MnO4 + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O.
Verwendung: Titerstellung einer Permanganat-Maßlösung (für Redoxtitrationen), vgl. Jander-
Blasius, S. 409.
1.2 Summenformeln von: Bortrifluorid, Sulfit-Ion, Salpetersäure, Phosphortrichlorid,
Xenondifluoriddioxid, Thiosulfat-Ion (Vgl. VSEPR):
BF3 (trigonal eben)
SO32 (pyramidal, ein freies Elektronenpaar)
HNO3 (trigonal eben)
PCl3 (pyramidal, ein freies Elektronenpaar)
XeF2(O)2 (verzerrt tetraedrisch, besser: „Wippe“, ein freies Elektronenpaar).
S2O32 (Bau analog zum Sulfat, SO4
2; wobei ein O-Atom gegen S substituiert wird, also
tetraedrisch).
1.3 Allotropen Formen des Kohlenstoffs: Diamant, Graphit, Fullerene (neuerdings
Nanoröhren und Graphen).
Thermodynamisch stabile Modifikation ist Graphit (nicht Diamant!).
Dreidimensionales Aggregation, Hybridisierungszustände, Schichtfolgen und physikalische
Eigenschaften vgl. Lehrbücher der AC, z.B. Riedel S. 507 ff.
2. Analytische Chemie
2.1 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 50 mL einer
Essigsäurelösung (Stoffmengenkonzentration c = 0.1 mol L1) mit einer Natronlauge
derselben Konzentration bis zum Titrationsgrad = 2 (pH-Wert gegen den Verbrauch an
Maßlösung auftragen). Zeichnen Sie den exakten Startpunkt, den Äquivalenzpunkt und den
Pufferpunkt ein. Berechnen Sie, welcher pH-Wert erreicht wird, wenn 20, 25 mL bzw. 50 mL
der Maßlösung zugesetzt wurden. Berücksichtigen Sie die Ergebnisse der Berechnungen in
Ihrer Skizze. Gegeben: pKs (AcOH) = 4.75.
Vergleichen Sie dazu die ausgegebenen Titrationskurven (bzw. andere Lehrbücher).
c1V1 = c2V2: da beide Lösungen dieselbe Konzentration aufweisen, sind am Äquivalenzpunkt
genau 50 mL der NaOH-Maßlösung verbraucht (aus Gl. berechnet, = 1). Hier ist zu
beachten, dass nun die Salzlösung der Protolyse unterliegt, d.h., die Lösung reagiert nicht
neutral (pH 7.00), als Indikator ist hier hauptsächlich Phenolphthalein (Umschlagsbereich
pH 8 – 10) geeignet.
Bei einem Verbrauch von 25 mL NaOH ist der Pufferpunkt ( = 0.5) erreicht, da gilt:
[CH3COONa] = [CH3COOH] (Puffergleichung: pH = pKS = 4.75).
Bei einem Verbrauch von 20 mL NaOH befinden wir uns schon weit im Pufferbereich, d.h.,
es kann mit der Puffergleichung gerechnet werden:
4 Teile Salz gebildet (aus 20 mL NaOH) und 6 Teile Säure (30 mL NaOH werden bis zum
Äquivalenzpunktnoch benötigt) liegen hier vor, mit Puffergleichung rechnen: pH = 4.57.
Startpunkt der Titration berechnen: pH = ½ (pKS – lg 0.1) = 2.88.
= 2 heißt, es wurden 100 mL NaOH zugegeben, die Kurve nähert sich so dem pH = 13 an,
also näherungsweise der Konzentration der NaOH-Maßlösung.
2.2 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 75 mL Salzsäure (c
= 0.05 mol L1) mit einer KOH-Maßlösung (c = 0.05 mol L1) mit konduktometrischer
Endpunktanzeige. Tragen Sie dazu die Leitfähigkeit (1/R) gegen den Verbrauch an
Maßlösung auf. Erklären Sie ausführlich das Zustandekommen der Kurve und das Prinzip der
Endpunkterkennung.
Vergleichen Sie unbedingt dazu: Jander-Blasius, S. 480 – 486.
MERKE: Oxoniumionen (und auch Hydroxidionen) besitzen gegenüber den anderen Ionen
eine extrem hohe Ionenäquivalentleitfähigkeit (Grotthus-Mechanismus der Wanderung der
Ladungen).
Während der Zugabe der Lauge (KOH ist besser geeignet als NaOH!) werden die
Oxoniumionen abgefangen und zu „undissoziiertem“ Wasser neutralisiert, die
Leitfähigkeitskurve fällt also ziemlich rasch ab. Der tiefste Punkt ist erreicht, wenn die HCl
verbraucht ist (Ermittlung durch Kurven-Extrapolation, kein Indikator nötig). Die weitere
Zugabe überschüssiger KOH lässt die Kurve wieder schnell ansteigen.
3. Anorganische und Koordinationschemie
3.1 Erläutern Sie das Prinzip der Cyanidlaugerei am Beispiel der Gewinnung der Metalle
Silber und Gold anhand von Reaktionsgleichungen. Im Verlauf dieser Prozesse spielen
Metallkomplexe eine wichtige Rolle. Erläutern Sie ausführlich, warum hierbei die
entsprechenden Verbindungen unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen.
Cyanidlaugerei vgl. z.B. Riedel (2004), S. 729.
Silber: Vorkommen in Erzen z.B. Ag2S, AgCl oder Ag (gediegen).
Erze werden mit Cyanidlösung in Gegenwart eines Sauerstoffstroms gelöst:
4 Ag + O2 + 2 H2O + 8 CN 2 [Ag(CN)2] + 4 OH
Ag2S + 4 CN + 2 O2 2 [Ag(CN)2] + SO42
AgCl + 2 CN 2 [Ag(CN)2] + Cl
Abscheidung des Rohsilbers durch unedles Zn:
2 [Ag(CN)2] + Zn [Zn(CN)4]2 + 2 Ag
Analoge Gleichungen können mit dem Gold formuliert werden; das Rohgold wird auch mit
Zn erhalten; die Reinigung der Edelmetalle erfolgt dann durch Elektrolyse.
Ag(I) und Au(I) bilden häufig nur lineare Komplexe der KZ 2, „14-VE-Regel“ (Ausnahmen,
aber merken!)
Zn2+ bildet tetraedrische (seltener oktaedrische) Komplexe, niemals quadratisch planar! (hat
gefüllte 3d-Schale, geht nur sp3).
-dicyanidoargentat(I); -dicyanidoaurat(I) und –tetracyanidozinkat(II).
3.2 Welche Regel spielt hinsichtlich der Zusammensetzung von Metallcarbonyl-
Komplexen eine wichtige Rolle? Geben Sie dazu die Formeln und Strukturen (Molekülskizze)
der folgenden homoleptischen Carbonylkomplexe des Eisens (ein-, zwei- und dreikernig) und
des Cobalts (zwei- und vierkernig) an. Existieren einkernige Metallcarbonyle von Vanadium,
Cobalt bzw. Nickel? Begründen Sie Ihre Antwort und erläutern Sie eventuelle
Besonderheiten.
Metallcarbonyle entsprechen in ihrer Zusammensetzung meist der 18e-Regel:
[Fe(CO)5] (18 VE); [Fe2(µ-CO)3(CO)6] (34 VE, also 2x18 = 36 VE, abzüglich einer formalen
Fe-Fe-Bindung als 2z-2e-Bindung), drei Carbonylbrücken sind vorhanden;
[Fe3(µ-CO)2(CO)10] (48 VE, also 3x18 = 54 VE, abzüglich von drei formalen Fe-Fe-
Bindungen als 2z-2e-Bindungen), zwei Carbonylbrücken sind vorhanden;
[Co2(µ-CO)2(CO)6] (34 VE, also 2x18 = 36 VE, abzüglich einer formalen Co-Co-Bindung als
2z-2e-Bindung), zwei Carbonylbrücken sind vorhanden;
[Co4(µ-CO)3(CO)9] (60 VE, also 4x18 = 72 VE, abzüglich von 6 formalen Co-Co-Bindungen
als 2z-2e-Bindungen), drei Carbonylbrücken sind vorhanden;
[V(CO)6] (17 VE, Ausnahme! paramagnetisch); einkerniges Cobaltcarbonyl existiert nicht;
beim Nickel gibt es [Ni(CO)4] (18 VE).
Homoleptische Komplexe sind Komplexe mit nur einer Sorte von Liganden, die anderen
nennt man „heteroleptisch“.
3.3 Drei wichtige natürliche Vorkommen des Aluminiums und Beschreibung der
wichtigsten Schritte, wie das Metall technisch gewonnen wird („nasses“ Aufschlussverfahren
von rotem Bauxit): s. Riedel (2004), S. 558ff
Vorkommen: z.B. Bauxit (rot oder weiß): Al(O)OH
Kryolith, Na3[AlF6]
Feldspäte Na, K[AlSi3O8], Alumosilikate
Die Trennung von Fe und Al ist aufgrund des amphoteren Verhaltens von Al(OH)3 möglich;
im stark basischen Bereich löst es sich unter Komplexbildung zu [Al(OH)4], Fe(OH)3 (nicht
amphoter!) ist so unlöslich und bleibt als sogenannter „Rotschlamm“ zurück (wird abfiltriert).
Al(OH)3 wird dann wieder durch pH-Werterniedrigung gefällt, geglüht zum Al2O3, das dann
der Elektrolyse zum Metall unterworfen wird.
4. Physikalische Chemie
4.1 Erklären Sie die Zunahme der Schmelzpunkte der folgenden Elemente in der
angegebenen Reihenfolge: F2 (233 °C), Cl2 (103 °C), Br2 (7 °C), I2 (114 °C). Erklären Sie
auch die Reihenfolge der Siedepunkte für folgende Element-Wasserstoff-Verbindungen: H2O
(100 °C), HF (20 °C), NH3 (33 °C) CH4 (162 °C). Hätten Sie HF an der angegebenen Stelle
dieser Reihe erwartet? Begründen Sie Ihre Antwort. Geben Sie außerdem den Trend der
Reihenfolge der Siedepunkte der Element-Wasserstoff-Verbindungen mit der Formel EH4
aller Elemente der 14. Gruppe an. Bezeichnen Sie alle Verbindungen mit systematischen
Namen.
Dazu allgemeines:
Lesen Sie sich dazu zweckmäßigerweise erst einmal ein: Mortimer (2003), S. 163 bis 174.
Der Schlüssel ist: Van-der Waals-Kräfte (zwischenmolekulare Nahbereichskräfte):
Diese wirken grundsätzlich zwischen allen Atomen, Ionen oder Molekülen; sie sind umso
stärker, desto größer das Elektronensystem ist.
Ursache: Coulomb-Anziehung zwischen geladenen Teilchen (Elektronen und Atomkerne);
d.h., alle Elektronen gehen Wechselwirkungen ein, nicht nur die Valenzelektronen!
Durch die ständige Elektronenbewegung kann es zur Abweichung von der durchschnittlichen
Ladungsverteilung kommen (Bsp. CH4), somit werden „kurzlebige Dipole“ erzeugt.
Diese können u.a. auch induzierte Dipole an Nachbarmolekülen verursachen usw.
Somit kommt es zu anziehenden (aber auch abstoßenden) Kräften, also Assoziation ist so
möglich (Verflüssigen von unpolaren Molekülen wie Edelgase, Methan Extremfall
Wasserstoff, Helium).
Somit steigen die Schmelz- und Siedepunkte der Halogene X2 an. Hinzukommt, dass sich
Hülle die großen Iodatome (im Molekül auch) besser polarisieren lässt als die der kleinen
Fluormoleküle/atome. (vgl. ausgegebene Graphik).
Bis hierhin haben wir Moleküle betrachtet, die selbst keine Dipole sind. Anders ist das bei
Wasser, Fluorwasserstoff und Ammoniak. Hier liegen Dipolmoleküle an sich schon vor
(bessere Wechselwirkungen der Moleküle untereinander). Dazu kommt jetzt noch das
Phänomen der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Vergleiche dazu auch
Mortimer (2003), S. 167 Graphik).
Die Elemente F, O und N sind hauptsächlich befähigt, H-Brücken auszubilden (einige
Sonderfälle aber bei S und Cl).
Wasser fällt aber aufgrund der Neigung zu extrem großen Aggregaten aus der Reihe. HF
bildet nur kleinere Aggregate, z.B. (HF)3 oder (HF)6 oder (HF)8.
Der Anstieg CH4 (Methan), SiH4 (Silan), GeH4 (German), SnH4 (Stannan) und PbH4
(Plumban) verläuft erwartungsgemäß (Moleküle werden größer). Auch bei PH3 (Phosphan),
AsH3 (Arsan), SbH3 (Stiban) und BiH3 (Bismutan) verläuft der Anstieg der Kurven
erwartungsgemäß.
4.2 Betrachten Sie die folgende Gleichgewichtsreaktion: PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g).
Gegeben: Standardbildungsenergien (298 K) für PCl5(g) = 339,2 kJ/mol und für PCl3(g) =
306,3 kJ/mol.
Erläutern Sie ausführlich, welchen Einfluss (a) erhöhte Temperatur, (b) erhöhter Druck, (c)
höhere Konzentration an Chlor, (d) höhere Konzentration an PCl5 bzw. (e) die Gegenwart
eines Katalysators auf die Stoffverteilung im Gleichgewicht ausüben.
Satz von HESS anwenden: H = H(Prod.) H(Edukte) = +32.9 kJ/mol
Es liegt eine endotherme Reaktion (links nach rechts) vor.
Nach dem Prinzip von Le Chatelier:
Temperaturerhöhung schiebt GG nach rechts
Druckerhöhung schiebt GG nach links
Erhöhung der Konzentration an Cl2 schiebt GG nach links
Erhöhung der Konzentration an PCl5 schiebt GG nach rechts
aus MWG ersichtlich:
K = [PCl3] [Cl2] / [PCl5].
Ein Katalysator hat keinen Einfluss auf die Lage des GG, er beeinflusst nur die
Reaktionsgeschwindigkeit (s. auch Mortimer S. 274).
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