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Seminar zum Grundpraktikum „Anorganische Chemie“Modul 5, Qualitativ -Chemische Analyse
Emanuel Ionescu
Universität zu KölnDepartment für ChemieAnorganische Chemie
Raum : 427Telefon : 0221 - 470 3070Email : eionescu@uni-koeln.de
25.04.2014 Universität zu Köln
Termine (SoSe 2014)
11.04. (Fr) 07.05. (Mi) 28.05. (Mi)
16.04. (Mi) 09.05. (Fr) 30.05. (Fr)
23.04. (Mi) 14.05. (Mi) 04.06. (Mi)
25.04. (Fr) 16.05. (Fr) 06.06. (Fr)
2Universität zu Köln
30.04. (Mi) 21.05. (Mi) 18.06. (Mi)
02.05. (Fr) 23.05. (Fr) 20.06. (Fr)
Termine am Mi: HSITermine am Fr: HSIII
25.04.2014
Anionen der Analysen 1 - 4
SO42-, CO3
2-, NO3-, BO3
3-, SiO44-, S2-, PO4
3-, I-, Cl-
Kationen der Analysen 1 - 4
1 Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I))
Geplante Analysen während des Praktikums
3Universität zu Köln25.04.2014
1 Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I))
2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H2S-Gruppe)
3 (NH3)- (Fe, Al, Cr) und (NH4)2S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn)
4 (NH4)2CO3- (Ca, Sr, Ba) und „lösliche”-Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K,
Li, Rb/Cs)
Die Urotropin-Ammoniumsulfid-Gruppe
� Zu dieser analytischen Gruppe gehören die Elemente, die in ammoniakalischer
Lösung schwer lösliche Sulfide oder Hydroxide bilden
� Trennung in zwei Untergruppen:
� Die Elemente der Urotropingruppe – fallen bei pH ~ 5-6 als dreiwertige
Hydroxide aus (Fe, Al, Cr)
4Universität zu Köln25.04.2014
� Die Elemente der Ammoniumsulfid-Gruppe – fallen bei pH ~ 8 als Sulfide aus
(Mn, Zn, Co, Ni)
Die Urotropin-Ammoniumsulfid-Gruppe
Vorproben
Phosphorsalzperle
� Cr – smaragdgrün
www.mineralienatlas.de
5Universität zu Köln25.04.2014
� Cr – smaragdgrün
� Fe – gelb (Oxidationsflamme, schwacher Sättigung), gelb-rot bis braun-rot
(Oxidationsflamme, starke Sättigung), schwach grünlich (Reduktionsflamme)
Die Urotropin-Ammoniumsulfid-Gruppe
Lösen und Aufschließen
� Analysensubstanz in wenig konz. HCl kochen
� In Lösung befinden sich Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+
� Anschließend mit 1-2 Tropfen konz. HNO3 versetzen –
6Universität zu Köln25.04.2014
Fe2+ wird zu Fe3+ oxidiert
� Rückstand enthält Al2O3, Cr2O3 – kann durch alkalischen
Aufschluss (mit (NH4)2CO3) gelöst werden (so lange bis
pH = 1)
Die Urotropin-Gruppe
� Zur siedenden Lösung wird eine 10%-ige Urotropin-Lösung
zutropfen
� Die Urotropin-Lösung wird vorher mit verd. HCl versetzt bis
pH ~ 5-6 (Methylrot beginnt gerade von Gelb nach Rot
7Universität zu Köln25.04.2014
pH ~ 5-6 (Methylrot beginnt gerade von Gelb nach Rot
umzuschlagen)
� Heiß zentrifugieren, Niederschlag mit heißem Wasser
mehrmals auswaschen
Die Urotropin-Gruppe
1,3,5,7-Tetraazaadamantan
Tricyclo [3.3.1.13,7]decan
Als Zahl der Ringe eines polycyclischen Systems ist dieAnzahl der Schnitte anzusehen, die zur Überführung desSystems in eine offenkettige Verbindung nötig sind
IUPAC
8Universität zu Köln25.04.2014
Tricyclo [3.3.1.13,7]decan
Die Urotropin-Gruppe
9Universität zu Köln25.04.2014
Dr. H. Tommer, Pharm. Wiss., Storck Verlag
Die Urotropin-Gruppe
O O
P
O
O O
P
O
1,3,5,7-Tetraazaadamantan
10Universität zu Köln25.04.2014
P
O
PO
P
O
O
O
O
OP
O
PO
P
O
O
O
O
O
Die Urotropin-Gruppe
Hydrolyse von Urotropin
(CH2)6N4 + 6 H2O → 4 NH3 + 6 CH2ONH3 + H2O → NH4+ + OH-
11Universität zu Köln25.04.2014
� Formaldehyd – reduzierende Wirkung – verhindert die Oxidation von z.B. Mn2+ oder Cr3+
[M(H2O)6]3+ + OH- ⇌ [M(OH)(H2O)5]2+ + H2O
[M(OH)(H2O)5]2+ + OH- ⇌ [M(OH)2(H2O)4]+ + H2O
[M(OH)2(H2O)4]+ + OH- ⇌ [M(OH)3(H2O)3]0 → M(OH)3 + 4 H2O
Die Urotropin-Gruppe
Vorteile der Hydroxidfällung mit Urotropin:
� In Gegenwart von NH4+ stellt sich ein pH von 5-6 ein – durch
die Hydrolyse von Urotropin entstandenes Formaldehyd hält
die Konzentration an NH stets niedrig
12Universität zu Köln25.04.2014
die Konzentration an NH3 stets niedrig
� Fällung geschieht aus homogener Lösung – grobkörniger, gut
filtrierbarer Niederschlag
� Formaldehyd wirkt sich reduzierend aus – die Oxidation von
Mn2+ oder Cr3+ wird vermieden
Mn2+
Zn2+
Co2+
Ni2+
[Mn(NH3)6]2+
[Zn(NH4)6]2+
[Co(NH3)6]2+
[Ni(NH3)6]2+pH ~ 1-2
Die Urotropin-Gruppe
� Niederschlag heiß zentrifugieren und mit heißem Wasser mehrmals waschen
13Universität zu Köln25.04.2014
NiAl 3+
Fe3+
Cr3+
[Ni(NH3)6]Al(OH) 3
Fe(OH)3
Cr(OH)3
+ Urotropin(pH ~ 5-6) weiß
rot-braun
grün
mehrmals waschen
Al(OH) 3
Fe(OH)3
Cr(OH)3
Fe(OH)3
Al(OH) 4-
CrO42-
Die Urotropin-Gruppe
Gelbe Lösung bei Anwesenheit von Cr
14Universität zu Köln25.04.2014
� Niederschlag in heißer verd. HCl lösen
� Mit NaOH neutralisieren
� Lösung in H2O2/NaOH gießen
� Kurz zum Sieden erhitzen
� Niederschlag Fe(OH)3
M(OH)3 + 3 H+ → M3+ + 3 H2O
Al3+ + 4 OH- → [Al(OH)4]-
2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH- → 2 CrO42- + 8 H2O
Fe(OH)3
� Niederschlag abzentrifugieren und anschließend in verd. HCl lösen
[Fe(H2O)6]3+
Nachweis als Pentaaquathiocyanato-Fe(III)
Die Urotropin-Gruppe
http://www.uni-graz.at/pharmazie/typo3/docs/kationen.htm
15Universität zu Köln25.04.2014
[Fe(H2O)6]3+ + SCN- → [Fe(NCS)(H2O)5]2+ + H2O
Nachweis als Berliner Blau
[FeIII(H2O)6]3+ + [FeII(CN)6]4- + K+ → K[FeIIFeIII(CN)6] + 6 H2O
tief-rote Farbe
blaue Farbe
www.chemgapedia.de
Al(OH) 4-
CrO42-
Al(OH) 3
CrO42-
Die Urotropin-Gruppe
� Lösung mit festem NH4Cl kochen – Al(OH)3 fällt aus
16Universität zu Köln25.04.2014
Nachweis von Al als Thénards Blau
� Niederschlag abzentrifugieren, gut auswaschen und trocknen� Auf eine Magnesiarinne bringen und mit einem Tropfen sehr verd. Co(NO3)2-
Lösung (max. 0.1%-ig) befeuchten� In oxidierender Flamme glühen – Bildung von blauem CoAl2O4� Bei Co-Überschuss bildet sich Co3O4 (schwarz)
die-lackmamsell.blogspot.de
rei.meinungsverstaerker.de
„Surfers Paradise"
Al(OH) 4-
CrO42-
Al(OH) 3
CrO42-
Die Urotropin-Gruppe
� Lösung mit festem NH4Cl kochen – Al(OH)3 fällt aus
Nachweis von Al mit Morin
17Universität zu Köln25.04.2014
Nachweis von Al mit Morin
� Al3+-haltige, essigsaure Lösung wird mit KOH stark alkalisch gemacht und zentrifugiert
� Einige Tropfen des Zentrifugats mit Eisessig ansäuern und mit einigen Tropfen methanolischer Morinlösung (gesättigt) versetzt
� Grüne Fluoreszenz (besser unter UV-Licht zu beobachten)
http://www.uni-graz.at/pharmazie/typo3/docs/kationen. htm
Die Urotropin-Gruppe
Nachweis von Cr als CrO 5 (CrO(O2)2)
� CrO42-- haltige Lösung mit HNO3 ansäuern und mit 1 mL überschichten
� Wenige Tropfen H2O2–Lösung (2.5 mol/L) zugeben und schütteln� Blaufärbung der Etherphase zeigt Cr an
CrO 2- + H O+ → HCrO - + H O
⇌
18Universität zu Köln25.04.2014
CrO42- + H3O+ → HCrO4
- + H2O
2 HCrO4- ⇌ Cr2O7
2- + H2O
Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ → 2 CrO5 + 5 H2O
2 CrO5 + 12 H+ → 4 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2
www.inorg.chem.ethz.ch
Die Urotropin-Gruppe
Nachweis von Cr als CrO 5 (CrO(O2)2)
19Universität zu Köln25.04.2014
rot-braun
Cr
CrO83- [CrO(O2)2py]
blau
www.inorg.chem.ethz.ch
Die Urotropin-Gruppe
Nachweis von Cr als BaCrO 4
� CrO42-- haltige Lösung mit Essigsäure ansäuern und mit BaCl2 versetzen
� BaCrO4-Niederschlag (gelb)
www.public.asu.edu
20Universität zu Köln25.04.2014
2BaCrO4 + 2H+ → 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O
pH ~ 1-2
+ Urotropin(pH ~ 5-6)
Mn2+
Zn2+
Co2+
Ni2+
Al3+
[Mn(NH3)6]2+
[Zn(NH4)6]2+
[Co(NH3)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
Al(OH)3Fe(OH)3Alk.
Sturz
[Fe(H2O)6]3+
verd. HCl
Nachweis als Berliner Blau
Nachweis als Thénards Blau
Die Urotropin-Gruppe
Mit NH4Cl
21Universität zu Köln25.04.2014
Fe3+
Cr3+
Fe(OH)3
Cr(OH)3
Al(OH) 4-
CrO42-
SturzAl(OH) 3
CrO42-
Nachweis als CrO(O2)2
Mit NH4Cl kochen
Mn2+
Zn2+
Co2+
Ni2+
Die (NH4)2S-Gruppe
MnS
ZnS
CoS
NiS
H2S
� Lösung leicht ammoniakalisch stellen(pH ~ 8)
� Erwärmen und H2S einleiten� Die Einstellung des pH-Wertes hält die
Konzentration der S2--Ionen so klein,dass gerade das Löslichkeitsproduktder zu fällenden Sulfide überschrittenwird
� Dadurch wird die Adsorption von S2--
22Universität zu Köln25.04.2014
Ni2+ NiS � Dadurch wird die Adsorption von S2--Ionen an kolloiden Metallsulfidteilchenunterdrückt und die Ausflockungbegünstigt
� Anschließend durch Zugabe vonweiterem Ammoniak pH auf ~ 10einstellen, um eine quantitativeAusfällung der Sulfide zu sichern
Mn2+ + S2- ⇌ MnS KL = 4.1 · 10-19 mol2 L-2
Co2+ + S2- ⇌ CoS KL = 6.1 · 10-21 mol2 L-2
Ni2+ + S2- ⇌ NiS KL = 4.9 · 10-24 mol2 L-2
Zn2+ + S2- ⇌ ZnS KL = 8.9 · 10-25 mol2 L-2
Mn2+
Zn2+
Co2+
Die (NH4)2S-Gruppe
MnS
ZnS
CoS
H2S
� Nach dem Ausfällen wird der Nieder-schlag abzentrifugiert
� Abwaschen (2-mal, in der Kälte) mitkleinen Mengen Wasser, dem NH4Clund NH3 zugesetzt sind (für 1 mLWasser 2 Tropfen einer NH4Cl-Lösung5 mol/L und 1 Tropfen NH3 5 mol/L)
23Universität zu Köln25.04.2014
Ni2+ NiS5 mol/L und 1 Tropfen NH3 5 mol/L)
MnS
ZnS
CoS
NiS
verd. HCl
Mn2+
Zn2+
CoS
NiS
Die (NH4)2S-Gruppe
24Universität zu Köln25.04.2014
NiS NiS
ZnS + 2 H3O+ → H2S + Zn2+ + 2 H2O
MnS + 2 H3O+ → H2S + Mn2+ + 2 H2O
Mn2+
Zn2+
Die (NH4)2S-Gruppe
� Mit Na2CO3 auf pH 5-6� Lösung in H2O2/NaOH gießen
MnO(OH)2
Zn2+
Mn2+konz. HCl
25Universität zu Köln25.04.2014
Mn2+ + H2O2 + 2 OH- → MnO(OH)2 + H2O
Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2 OH- → [Zn(OH) 4]2-
MnS
ZnS
CoS
NiS
CH3COOH
Mn2+
ZnS
CoS
NiS
Die (NH4)2S-Gruppe
� Versetzen des Niederschlags mit Essig-säure (1:1) bis zur sauren Reaktion
26Universität zu Köln25.04.2014
NiS NiS
MnS + 2 H3O+ → H2S + Mn2+ + 2 H2O
Die (NH4)2S-Gruppe
Nachweis Mn durch Oxidation zu MnO 4-
a) Oxidation mit PbO 2 (saure Lösung)
� Probelösung wird mit konz. HNO3 und PbO2 versetzt, einige Minute gekocht
und verdünnt
27Universität zu Köln25.04.2014
und verdünnt
� Nach Zentrifugieren violett-rote Farbe durch MnO4-
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ → 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O
www.chemgapedia.de
Die (NH4)2S-Gruppe
Nachweis Mn durch Oxidation zu MnO 4-
a) Oxidation mit Hypobromit (alkalische Lösung)
� Umsetzung der Probe mit Br2 unter dem katalytischen Einfluss von Cu2+ -
Oxidation von Mn2+ zu MnO4-
28Universität zu Köln25.04.2014
Oxidation von Mn zu MnO4
� Kurz kochen
� Violett-rote Farbe durch MnO4-
2 Mn2+ + 5 Br2 + 16 OH- → 5 Br- + 2 MnO4- + 8 H2O
MnS
ZnS
CoS
NiS
CH3COOH
Mn2+
ZnS
CoS
NiS
Die (NH4)2S-Gruppe
verd. HCl
Zn2+
CoS
NiS
29Universität zu Köln25.04.2014
NiS NiS NiS
MnS + 2 H3O+ → H2S + Mn2+ + 2 H2O
ZnS + 2 H3O+ → H2S + Zn2+ + 2 H2O
� ZnS ausfällen durch Ansäuern der Lösung mit CH3COOH (gepuffert mit
CH3COONa) und H2S-Einleiten
Die (NH4)2S-Gruppe
Zn2+ + H2S → ZnS + 2 H+
ZnS → ZnO + SO2 (Oxidationsflamme)
ZnO + 2 Co(NO 3)2→ ZnCo2O4 + 4 NO2 + ½ O2 www.chemgapedia.de
Rinmann‘s Grün
30Universität zu Köln25.04.2014
CH3COONa) und H2S-Einleiten
� Niederschlag abzentrifugieren, gut auswaschen und trocknen
� Auf eine Magnesiarinne bringen und mit einem Tropfen sehr verd. Co(NO3)2-
Lösung (max. 0.1%-ig) befeuchten
� In oxidierender Flamme glühen – Bildung von grünem ZnCo2O4
� Bei Co-Überschuss bildet sich Co3O4 (schwarz)
Die (NH4)2S-Gruppe
CoS
NiS
Co2+
Ni2+
CH3COOH/H2O2
CoS + H2O2 + 2 H+ → Co2+ + 1/8 S8 + 2 H2O
31Universität zu Köln25.04.2014
CoS + H2O2 + 2 H → Co + 1/8 S8 + 2 H2O
NiS + H2O2 + 2 H+ → Ni2+ + 1/8 S8 + 2 H2O
� Zugabe einiger Körnchen NH4SCN
� Mit Amylalkohol oder Ether unterschichten
Co2+
Ni2+
Co2+ + 2 SCN- → Co(SCN)2
Nachweis von Co mit Thiocyanat
� Niederschlag löst sich mit blauer Farbe in Amylalkohol
Die (NH4)2S-Gruppe
ww
w.c
hem
gape
dia.
de
32Universität zu Köln
25.04.2014
� Niederschlag löst sich mit blauer Farbe in Amylalkohol
Nachweis von Ni mit Dimethylglyoxim
Ni2+ + 2 H2dmg → [Ni(Hdmg)2] + 2 H+
NNO O
NNO O
H HNi2+
roterNiederschlag
www.seilnacht.com
Die (NH4)2S-Gruppe
H2S
Mn2+
Zn2+
Co2+
Ni2+
MnS
ZnS
CoS
NiS
CH3COOHverd. HCl
Mn2+
ZnS
CoS
NiS
Zn2+
CoS
NiS
Nachweisals MnO 4
-
Rinmann‘sGrün
CH3COOH/
33Universität zu Köln25.04.2014
CH3COOH/H2O2
Co2+
Ni2+
Nachweismit Thiocyanat
Nachweis mitDimethylglyoxim
Anionen der Analysen 1 - 4
SO42-, CO3
2-, NO3-, BO3
3-, SiO44-, S2-, PO4
3-, I-, Cl-
Kationen der Analysen 1 - 4
1 Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I))
Geplante Analysen während des Praktikums
34Universität zu Köln25.04.2014
1 Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I))
2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H2S-Gruppe)
3 (NH3)- (Fe, Al, Cr) und (NH4)2S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn)
4 (NH4)2CO3- (Ca, Sr, Ba) und „lösliche”-Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K,
Li, Rb/Cs)
Die (NH4)2CO3-Gruppe
� Zu dieser analytischen Gruppe zählen die Erdalkali-Elemente Ca, Sr und Ba
� Die zu prüfende Lösung wird zunächst in kleinen Anteilen einerseits mit H2SO4
andererseits mit Ammoniak und (NH4)2C2O4 auf die Anwesenheit von Ba2+, Sr2+
oder Ca2+
� Bei negativen Nachweisen wird gleich auf Mg2+ und Alkaliionen geprüft (lösliche
35Universität zu Köln25.04.2014
� Bei negativen Nachweisen wird gleich auf Mg2+ und Alkaliionen geprüft (lösliche
Gruppe)
� Bei positiven Reaktionen: Trennungsgang durchführen
Die (NH4)2CO3-Gruppe
� Lösung mit HCl ansäuern und kochen bis kein H2S mehr
entweicht
� Lösung wird mit 2N NH4OH versetzt, erwärmt und
(NH4)2CO3 zugegeben
36Universität zu Köln25.04.2014
(NH4)2CO3 zugegeben
Die (NH4)2CO3-Gruppe
NH4+
Li+
Na+
K+
Mg2+ (NH4)2CO3
NH4+
Li+
Na+
K+
Mg2+
Lösliche Gruppe
Ca2+
37Universität zu Köln25.04.2014
Ca2+
Sr2+
Ba2+
CaCO3
SrCO3
BaCO3
CH3COOH
Ca
Sr2+
Ba2+
MCO3 + 2 H+ → M2+ + H2O + CO2
Die (NH4)2CO3-Gruppe
Ca2+
Sr2+
BaCrO4
Chromat-Sulfat-Verfahren
1) CH3COONa (bis pH = 4-5)2) K2Cr2O7
Ca2+
Sr2+
Ba2+
� Quantitative Ausfällung von BaCrO soll sicher gestellt
www.public.asu.edu
38Universität zu Köln25.04.2014
� Quantitative Ausfällung von BaCrO4 soll sicher gestellt werden
� Diese wird daran erkannt, dass das Zentrifugat eine gelbe Farbe hat (Überschuss an CrO4
2--Ionen) und dass durch Zusatz von CH3COONa kein BaCrO4-Niederschlag mehr gebildet wird
Ca2+
Sr2+
(NH4)2CO3 CaCO3
SrCO3
2N HCl Ca2+
Sr2+
Die (NH4)2CO3-Gruppe Chromat-Sulfat-Verfahren
(NH4)2SO4 Ca2+
SrSO4
(NH4)2C2O4
CaC2O4
39Universität zu Köln25.04.2014
� Im Filtrat müssen Sr2+ und Ca2+ vom Chromat getrennt werden
� Mit NH3 ammoniakalisch stellen und (NH4)2CO3 zugeben, erhitzen, abfiltrieren
� Niederschlag mit 2N HCl lösen
� Umsetzung mit (NH4)2SO4-Lösung – SrSO4 Niederschlag abzentrifugieren
� Umsetzung mit (NH4)2C2O4 – CaC2O4 Niederschlag
3 Sr SrSO4
Die (NH4)2CO3-Gruppe
1) CH3COONa (bis pH = 4-5)2) K2Cr2O7
(NH4)2CO3 2N HCl
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Ca2+
Sr2+
BaCrO
CaCO3
SrCO3
Ca2+
Sr2+
Lösliche Gruppe
40Universität zu Köln25.04.2014
(NH4)2SO4
(NH4)2C2O4
CaC2O4
BaCrO 4
SrCO3 Sr
Ca2+
SrSO4
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