Spektroskopie Teil 3 - uni-bielefeld.de · Spektrum . Æ . spektrale Energiedichte, gibt an, wie...

FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt

SpektroskopieTeil 3

Andreas Dreizler

• Eigenschaften von Licht• Wechselwirkung zwischen Licht und Materie –

resonante Prozesse– Stimulierte Absorption– Stimulierte Emission– Spontane Emission

• Linienverbreiterung• Absorptionsspektroskopie

– Rotationsspektroskopie– Schwingungs-Rotationsspektroskopie– Elektronische Spektroskopie– Exkurs „Laser“– Röntgenspektroskopie

Übersicht

Welle-Teilchen Dualismus (Wdh.)

• Wellen-Charakter elektromagnetischer Strahlung– Interferenz– Beugung– Brechung

• Teilchen-Charakter z.B. beim Photoeffekt nachgewiesen, allgemein bei Wechselwirkung zwischen Licht und Materie– Licht = relativistische Teilchen mit der Geschwindigkeit

c (Lichtgeschwindigkeit) und mit der Ruhemasse NullPhotonen

Welle-Teilchen Dualismus (Wdh.)

• Eigenschaften und Verknüpfungen– Energie

– Impuls

νhE =

Frequenz des Lichtes aus Wellenbild

Energie des Photons aus Teilchenbild

cu

hch

cEp

=

===λ

ν

Eigenschaften von Licht (1)

• Welleneigenschaften werden durch Maxwell´scheGleichungen beschrieben (siehe vorn)

• Polarisation– Definiert über Wellenbild Polarisationsrichtung ist per

definitionem parallel zur Richtung des elektrischen Feldvektors

– Unterscheidung von linearer, zirkularer und elliptischer Polarisation

Eigenschaften von Licht (2)

• Strahlungswellenlänge bzw. -frequenz

Frequenz [Hz]

Wellenlänge

Radio-wellen

Infra rot Sichtba res UV

10 10

m-cm µm 380-750 nm

200-380 nm

10 nm

10 10 10 109 10 12 14 16 18

Röntgen-strahlung

γ-Strahlung

Eigenschaften von Licht (3)

• Kohärenz d.h. Interferenzfähigkeit– Zeitliche Kohärenz, wenn für Überlagerung von 2

Lichtwellen der Wellenlänge λ folgende Gesetzmäßigkeit gilt

bei inkohärentem Licht gilt demgegenüber einfache Additivität

– Maß für spektrale Reinheit von Licht– Aus maximalem Weglängenunterschied, für den gerade

noch Interferenz beobachtet wird, ergibt sich Kohärenzlänge Lc Kohärenzzeit

∆Φ+++=

λπ sIIIII 2cos2 2121

Weglängenunterschied z.B. in einem Interferometer

Phasendifferenz

21 III +=

cLc

c =τcc L

cππτν 22

1 ==∆Bandbreite

Veranschaulichung zeitl. Kohärenz

Detektorsignalmaximal

A

ST

D

C

Detektor

Traversierbar

STCnSTD −=+− λ

STCnSTD −=++− λλ 5,0

+

+

=

=

Michelson-Interferometer

Extrema

Detektorsignalminimal

Eigenschaften von Licht (4)– Räumliche Kohärenz Interferenzfähigkeit bezogen

z.B. auf die räumliche Ausdehnung eines Strahlenbündels Young´scher Interferenzversuch

Überlagerung führt im Falle von Interferenz zu:

+= x

bdIxI

λπγ 2cos12)(

[ ] kohärenträumlich 11;0 ⇒=∈ γγ

Eigenschaften von Licht (5)

• Spektrum spektrale Energiedichte, gibt an, wie viel Energie pro Wellenlängenintervall emittiert wird– Beispiel schwarzer Strahler

Resonante Ww Licht-Materie (1)

• Überlegungen nach A. Einstein (1905)• Vereinfacht dargestellt am Beispiel eines 2-

Niveau-Systems (d.h. quantenmechanisches System, das nur 2 scharfe Energieniveaus aufweist)

Resonante Ww Licht-Materie (2)

• Spontane Emission– Sei das System im angeregten Zustand– Keine Störung von außen– Nach bestimmter Zeit wird das System wieder spontan

in den Grundzustand zurückkehren und die Energie in Form eines Photons der Frequenz ausstrahlen h

EE 12 −=ν

Wichtig für• Fluoreszenz• Phosphoreszenz

Resonante Ww Licht-Materie (3)

• Spontane Emission– Wahrscheinlichkeit, dass System in der Zeit t von

Zustand 2 in 1 übergeht ist gegeben durch– Mit dem Einstein-A-Koeffizienten

– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2

– Spontane Emission naturgemäß immer von hohen zu tiefen Energieniveaus

dtAdW sp2121 =

spA τ

121 =

Wahrscheinlichkeit, dass innerhalbvon 1s durch spontane Emission das System vom Zustand 2 in 1 übergeht

dtANdWNdN spsp21221221 ==

Für Ensemble

Resonante Ww Licht-Materie (4)

• (Induzierte) Absorption– Sei qm System im Grundzustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie

eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird ein Photon

absorbiert und überführt das qm System in angeregten Zustand

12 EEh −=ν

Wichtig für• Lambert-Beer´sche Gesetz

Resonante Ww Licht-Materie (5)

• (Induzierte) Absorption– Übergangswahrscheinlichkeit

– Änderung der Besetzungsdichte des unteren Niveaus N1

dtBudW ind1212 )(ν=

dtBuNdWNdN indind12112112 )(ν==

Einstein-B-Koeffizient

Spektrale Energiedichte

Für Ensemble

Resonante Ww Licht-Materie (6)

Wichtig für• Laser

• Stimulierte Emission– Sei qm System im angeregten Zustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie

eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird durch Einwirkung

von einem eingestrahlten Photon ein Photon zur Emission stimuliert und überführt das qm System in den Grundzustand

– Stimuliert emittiertes Photon ist kohärent zu dem initiierenden Photon

12 EEh −=ν

Resonante Ww Licht-Materie (7)

• Stimulierte Emission– Übergangswahrscheinlichkeit

– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2

dtBudW ind2121 )(ν=

Einstein-B-Koeffizient

Spektrale Energiedichte

dtBuNdWNdN indind21221221 )(ν==

Für Ensemble

Übertragung auf reale Systeme

• Quantenmechanische Systeme besitzen viele Energieniveaus

• Resonante Ein-Photonen-Übergänge unterliegen sog. Auswahlregeln– Auswahlregeln geben Auskunft, ob ein bestimmter

Übergang zwischen zwei Niveaus erlaubt ist– Behandlung bei den einzelnen Methoden– Auswahlregeln schränken die Zahl der möglichen

Übergänge drastisch ein zumindest für hinreichend kleine Moleküle ergeben sich daher charakteristische Spektren

• Energiezustände sind nicht scharf sondern verbreitert

Linienverbreiterung (1)

• Resonanzfrequenzen zwischen unterschiedlichen energetischen Zuständen treten nie streng monochromatisch auf

• Endliche spektrale Linienbreite Frequenzunschärfe EnergieunschärfeForm einer Spektrallinie wird allgemein beschrieben durch g(ν)

( ) max0

01)(

gg

dg

=

=∫∞

ν

νν

Resonanzfrequenz

Linienverbreiterung (2)

• Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen– Homogene Linienverbreiterung

• Diese Prozesse verkürzen die Lebensdauer eines angeregten Zustands

• Beispiele:– Spontane Emission– Energie-löschende (inelastische) Stöße mit

Stoßpartnern der Umgebung– Inhomogene Linienverbreiterung

• Diese Prozesse verschieben die Resonanzfrequenz• Beispiel:

– Doppler-Effekt

Linienverbreiterung (3)

• Natürliche Linienbreite (homogen)– Verursacht durch die natürliche Lebensdauer eines

angeregten ZustandsSpontane Emission

– Linienformfunktion gegeben durch Lorentzfunktion

– Mit der Linienbreite

spτ

( )( ) ( )22

0

0

2

2ννν

πν

νν∆+−

∆=−g

ν∆

spπτν

21

=∆Asp1

=τ

Linienverbreiterung (4)

• Druckverbreiterung (homogen)– Verursacht durch Stöße zwischen umgebenden

Molekülen und einem energetisch angeregten System• Inelastische Stöße Energieübertrag, d.h.

Anregungsenergie wird z.B. in Translationsenergie oder innere Energie des Stoßpartners überführt

Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustands Einführung einer effektiven Lebensdauer , für die gilt

iSsptot τττ111

+=

totτ

Durch inelastische Stößeverkürzte Lebensdauer

tottot πτ

ν2

1=∆

Linienverbreiterung (5)

• Daraus resultiert für die Linienbreite durch inelastische Stöße

• Die sich aus ergebende Linienbreite berechnet sich aus

tottot πτ

ν2

1=∆

∑∝∆i

iiiS Pγν

iSτ

Partialdruck des Stoßpartners i

Druckverbreiterungskoeffizientdes Stoßpartners iModell harter Kugeln: n=0,5

n

ii TT

= 0

0γγ

Linienbreite wächst linear mit Partialdruck des Stoßpartners i

Linienverbreiterung (6)• Druckverbreiterung (homogen)

– Verursacht durch Stöße zwischen umgebenden Molekülen und einem energetisch angeregten System

• Elastische Stöße Phasen-ändernde Stöße• Anschauliches Bild:

– bei Annäherung des Stoßpartners an angeregtes System findet eine Wechselwirkung der jeweils äußeren Elektronen statt, die i.A. zu einer Verschiebung der Energieniveaus führt

– Energieverschiebung kann positiv oder negativ sein (repulsives oder anziehendes Potential)

– Findet im angeregten System zum Zeitpunkt des Stoßes ein Übergang statt, so findet einerseits eine Verschiebung der Resonanzfrequenz und eine Linienverbreiterung statt

– Verbreiterung ergibt sich daraus, dass für ein Ensemble der Abstand zwischen den Stoßpartnern um einen Mittelwert statistisch verteilt ist

Linienverbreiterung (7)

• Veranschaulichung einer Phasenänderung (z.B. Schwingung von Molekül A wird durch Vorbeiflug von Teilchen B gestört Stoß):

• Veranschaulichung Verschiebung der Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:

Potential desStoßpaares

angeregt

Grundzustand

Je nach Koordinate R variiert Übergangsfrequenz

Linienverbreiterung (7)

• Veranschaulichung Verschiebung der Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:

Potential desStoßpaares

angeregt

Grundzustand

Linienverbreiterung (8)

• Doppler-Verbreiterung (inhomogen)– Verursacht durch den Doppler-Effekt– Je nach Orientierung z.B. der Einstrahlrichtung eines

Lichtfeldes, das zu einer Absorption verwendet werden soll, und der Bewegungsrichtung des absorbierenden Moleküls, tritt eine Doppler-Verschiebung auf

– Die Formfunktion wird durch eine Gauss-Funktion beschrieben

±=

cv10νν

Projektion der Relativgeschwindigkeitauf die Strahlausbreitungsrichtung

Richtungsinformation

Linienverbreiterung (9)– Gaussfunktion

– Mit Linienbreite

• Weitere Linienverbreiterungsmechanismen– Sättigungsverbreiterung– ...

022ln8 ννmckT

⋅=∆

( )

∆−

−∆

⋅= 2ln2

exp22ln

2

0

ννν

νππνg

Temperatur bedingt thermischeGeschwindigkeit in der Gasphase

Hier geht die Masse des Teilchens (z.B. Molekül) ein

Absorptionsspektroskopie (1)

• Anwendung grundsätzlich im gesamten Spektralbereich anwendbar– Mikrowellenspektroskopie Übergänge zwischen

Rotationsniveaus– Infrarotspektroskopie Übergänge zwischen

Schwingungsniveaus– UV/VIS (Elektronen) Spektroskopie Übergänge

zwischen Niveaus von Valenzelektronen– Röntgenspektroskopie Anregung/Herausschlagen

eines Elektrons aus einer inneren Schale

Absorptionsspektroskopie (2)

• Grundsätzlicher Aufbau

x

Kontinuum-Lichtquelle Absorptionszelle Spektrogra ph De tektor

Da tenerfa ssung

Intensität I0 Intensität I(x)

Absorptionsspektroskopie (3)

• Konzentrationsmessung unter Verwendung des Lambert-Beer´schen Gesetzes– Annahme: sei Konzentration N0 im Nachweisvolumen

räumlich homogen verteilt

σ⋅

=x

xII

N)(

)0(ln0

Absorptionsquerschnitt

Rotationsspektroskopie (1)• Übergänge zwischen verschiedenen

Rotationsniveaus eines Moleküls• Klassifizierung

– Moleküle sind i.A. dreidimensionale Gebilde– Trägheitsmoment I eines Moleküls bestehend aus i

Atomen berechnet sich nach

Drei Haupt-Trägheitsmomente Ic, Ib, Ia mit

– Für lineare Moleküle gilt dann (z.B: HCN)

∑=i

ii rmI 2

Masse des Atoms i

Abstand des Atoms i vom Drehpunkt

abc III ≥≥ (Konvention)

0=≥= abc III

Rotationsspektroskopie (2)

• Beispiele– Linearer Rotor: HCN (Blausäure)– Symmetrischer Rotor: CH3I (Methyliodid)

0=≥= abc III

0>≥= abc III

Rotationsspektroskopie (3)– Sphärischer Rotor: CH4 (Methan)

0>== abc III

Rotationsspektroskopie (4)– Asymmetrischer Rotor (am häufigsten): CH2O

(Formaldehyd)

abc III ≠≠

Rotationsspektroskopie (5)

• Zweiatomige Moleküle• Energieniveaus für starren Rotator (siehe Folie

Rotation (14)) ist gegeben durch

• Statt Energiewerten werden häufig Termwerte F(J) angegeben

( )18 2

2

+= JJI

hEr π

228 rchBµπ

=( ) ,...2,1,01 =+= JJhcBJE

Kennzeichnet Rotation

( ) ( ) ( )118 2 +=+== JBJJJ

Ih

hE

JF r

π

Trägheitsmoment I

Hier:I

hB 28π=

Einheit in Frequenzen

Rotationsspektroskopie (6)

• Wenn Termwerte gemessen werden, dann kann auf das Trägheitsmoment zurückgeschlossen werden

• Da i.A. die im Molekül gebundenen Atome bekannt sind, kann aus dem Trägheitsmoment auf die geometrische Struktur (Bindungswinkel, Bindungsabstände) zurückgeschlossen werden

• Termwerte häufig nicht in Frequenzen sondern in Wellenzahlen [cm-1]

( ) ( )1+== JBJhcE

JF r

Rotationsspektroskopie (7)

• Übergangsmoment– Intensität eines Rotationsübergangs ist gegeben durch

2rRI ∝

∫ ″′= τµψψ dR rrr

*

Übergangsmoment

Endzustand

standAusgangszu

⇒′⇒″

r

r

ψ

ψ

ator)(Dipolopert Dipolmomen spermanente⇒= lqµ

LadungAbstand

Rotationsspektroskopie (8)

• setzt voraus, dassReine Rotationsspektren nur vorhanden, wenn permanentes Dipolmoment existiertAuswahlregeln• Molekül muss permanentes Dipolmoment aufweisen• Bei Absorption/Emission darf sich der Betrag von J nur

um 1 ändern

• Betrag der QZ darf sich nur um 0 oder 1 ändern

0≠R 0≠µ

1±=∆JJM

1,0 ±=∆ JMHinweis: bei Abwesenheit von elektrischen oder magnetischenFeldern liegt energetische Entartung in MJ vorMJ : Richtungsquantenzahl bei Rotation, analog zu m bei Elektron

Rotationsspektroskopie (9)

• Auswirkungen– Heteronukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. CO, NO, HF

haben permanentes Dipolmoment reines Rotationsspektrum existiert

– Homonukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. H2, Cl2 oder N2 haben kein permanentes Dipolmoment und damit keine reinen Rotationsspektren

– Aus der zweiten Regel folgen die beobachtbaren „Übergangsfrequenzen“ (Achtung: Einheiten in cm-1)

( ) ( )

( )( ) ( )

( )12

121

1~

+=

+−++=

−+=

JB

JBJJJB

JFJFν

ν~1±=∆J

Rotationsspektroskopie (10)

• Linienintensität (erlaubte Übergänge werden in der Rotationsspektroskopie als Linienbezeichnet)– Hängt ab vom Übergangsmoment

Absorptionsquerschnitt der Linie– Besetzungsdichte des Ausgangszustands NJ

– Verhältnis von Besetzung im Zustand J relativ zum tiefsten Zustand mit J = 0

– NJ ist maximal bei ( Übung)

( )

−+=kTE

JNN rJ exp12

0

Entartungsfaktor gSiehe Folie Verteilungsfunktion...(2)

5,02

5,0

max −

=hcBkTJ

Rotationsspek-troskopie (11)

• Beispiel: Rotationsterm-werte vom CO

Rotationsspektroskopie (12)

• Beispiel für Rotationsspektrum: 12C16O, J´´=3 - 9

Isotop 13C16OUnd 12C18O 8max =J

Rotationsspektroskopie (13)

• Abweichungen vom starren Rotator– Molekülbindungen sind nicht starr ( Analogon zu

Federkonstante, die für Schwingung verantwortlich ist)– Bei Rotation wirken Zentrifugalkräfte

Dehnung der Bindung und des Abstandes zwischen Massenpunkten (hier r)Änderung des TrägheitsmomentsVerkleinerung der Rotationskonstante B

- Diesem Effekt wird durch Korrektur der TermwerteRechnung getragen

2mrI =

( ) ( ) ( )22 11 +−+= JDJJBJJF

Quadratischer KorrekturwertSteht in Zusammenhang mit SchwingungsfähigkeitFür 2-atomige Moleküle gilt ( ) 2

234ν

ν cBDD ≈=Schwingungsfrequenz ν

Rotationsspektroskopie (14)

• Übergangsfrequenzen bei Berücksichtigung von Zentrifugaldehnung

• Abweichungen im Falle von Schwingungs- bzw. elektronischer Anregung– Bei Schwingungsanregung Konstanten B und D sind

abhängig vom Schwingungszustand charakterisiert durch Schwingungs QZ v

( ) ( )( ) ( )31412

1~

+−+=

−+=

JDJB

JFJFν

( ) ( ) ( )22vvv 11 +−+= JJDJJBJF

+−≈

21vv αeBB

Schwingungs-Rotations KopplungskonstanteB-Wert für v=0

Rotationsspektroskopie (15)– Bei elektronischer Anregung: ebenfalls unterschiedliche

B und D-Werte– Änderung von Dv wird häufig vernachlässigt

Schwingungs-Spektroskopie (1)

• Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungsniveaus

• Erläuterung des Prinzips wieder am Beispiel eines 2-atomigen Moleküls

• Ausgangspunkt:– 2 Massenpunkte (Atomkerne) sind kovalent gebunden– In erster Näherung kann Bindungskraft mit Hook´schem

Gesetz beschrieben werden

– Dann gilt für das Potential

kxxF −=)(

2

21)( kxxV =

Schwingungs-Spektroskopie (2)

• Für qm Oszillator wurde gezeigt (siehe Folie Harmonische Schwingung (6)), dass Energie quantisiert ist gem.

• Für die Schwingungsfrequenz ν gilt mit der reduzierten Masse µ

• Entsprechende Termwerte lauten

+=

21vv νhE

5,0

21

=

µπν k

21

21

mmmm

+=µ Atommassen :im

+==

21v)v( v ω

hcEG

Schwingungsfrequenz in Wellenzahlen

Schwingungs-Spektroskopie (3)

• Übergangsmoment– Intensität eines Schwingungsübergangs ist gegeben

durch

– Übergangsmoment ist geg. durch

– Dipolmoment in Taylor-Reihe entwickelt

∫ ″′= dxR v

*

vv µψψ

2vRI ∝

Abstandsänderung zwischen Kernen während Schwingung

Dipolmoment

...!2

1 22

2

+

+

+= x

dxdx

dxd

GGGGGG

µµµµ

Bezeichnet Gleichgewichtslage

Schwingungs-Spektroskopie (4)

– µ eingesetzt in Rv ergibt

– Damit ergibt sich

...v*

vv*

vv +′′′

+′′′= ∫∫ dxxdxddxR

GGGG ψψµψψµ

=0, da Eigenfunktionen, die Schrödinger Gln.erfüllen orthogonal sind

...v*

vv +′′′

= ∫ dxxdxdR

GG

ψψµ

Konstant, daher außerhalbdes Integrals

„Infrarot-aktiv“ wenn 0≠

GGdxdµ

Schwingungs-Spektroskopie (5)

• Beispiele:– Homonukleare 2-atomige Moleküle µ=0

Kein Schwingungsspektrum (Infrarot-inaktiv)

– Heteronukleare 2-atomige Moleküle Schwingungsspektrum existiert (Infrarot-aktiv)

– Lineare dreiatomige Moleküle CO2 mit

– Bei Knickschwingung kann

jedoch

0=

GGdxdµ

0≠

GGdxdµ( ) 0≠GGµ

( ) 0=GGµ

0≠

GGdxdµ

Schwingungs-Spektroskopie (6)

• Auswahlregeln

– Für kann man zeigen, dass

nur erfüllt ist für (Erinnerung: bislang harmonisches Potential)

– Eine korrektere Beschreibung des Schwingungspotentials wird durch ein anharmonischesPotential gegebenDie Auswahlregel wird aufgeweicht und gilt nicht mehr streng

∫ ′′′

= dxxdxdR

GGv

*vv ψψµ 0v ≠R

1v ±=∆

1v ±=∆

Schwingungs-Spektroskopie (7)

• Anharmonizität– Höhere Terme in der Taylor-Reihenentwicklung (x2, x3,

...) werden als Anharmonizität bezeichnet– Anharmonizität bewirkt

• Änderung der Auswahlregeln• Änderung der Potentialform ( z.B. Näherung durch

Morse-Potential)• Mechanische Anharmonizität

– Abweichung vom Hook´schen Gesetz– Erfahrung besagt

• Für große Kernabstände dissoziiert das Molekül• Für sehr kleine Kernabstände starke Repulsion

,...3,2,1v ±±±=∆

Schwingungs-Spektroskopie (8)

• Veranschaulichung der mechanischen Anharmonizität durch geändertes Potential Morse Potential

• Berechnung durch folgende analytische Funktion

{ }( )2exp1)( axDxV e −−=

Dissoziationsenergie

Molekül-abhängigeKonstante

Steiler durchCoulomb´sche Abstoßung

Flacher durch schwächer werdende Bindungsstärke

Schwingungs-Spektroskopie (9)

• Folge des Morse-PotentialsEnergieabstände zwischen jeweils zwei Schwingungsniveaus nicht mehr äquidistant!!Mit steigender Schwingungs QZ v liegen die Zustände energetisch immer dichterBei Dissoziationsgrenze De liegen Zustände kontinuierlich vor Übergang zu ungebundenen (freien) Teilchen ohne äußeres Potential nicht mehr quantisiert Übergang zu klassischer Mechanik gewährleistet!

Schwingungs-Spektroskopie (10)

• Auswirkung auf die Termwerte

...21v

21v

21v)v(

32

+

++

+−

+= eeeee yxG ωωω

anharmonische Konstanten

Schwingungs-Spektroskopie (11)

• Jeder Schwingungsübergang wird als Schwingungsbande bezeichnet

• Das Wort Linie bleibt den Übergängen zwischen Rotationslinie vorbehalten

• Wenn die Anregung aus einem Schwingungsniveau mit erfolgt spricht man von heißen Schwingungsbanden

• Heiße Banden weisen aufgrund der geringeren Besetzungsdichten nach viel geringere Intensitäten auf

1v ≥

−=kTE

NN v

0

v exp

Schwingungs-Spektroskopie (12)

• Schwingungen vielatomiger Moleküle– Zahl der Normalschwingungen

• Sei N Anzahl der AtomeZahl der Freiheitsgrade 3N

• 3 Freiheitsgrade werden für Translationsbewegung des Moleküls benötigt

• 3 Freiheitsgrade werden für Rotationsbewegung des Moleküls benötigt

Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade: 3N – 6(bei linearen Molekülen nur 2 Rot-FG 3N – 5)

– Aufgabe nun: identifiziere Normalschwingungen so, dass bei Schwingung der Schwerpunkt des Moleküls sich nicht ändert

Schwingungs-Spektroskopie (13)

• Beispiel: CO2

Symmetrische Streckschwingung ν1 = 1388 cm-1

Anti-symmetrische Streckschwingung ν3 = 2349 cm-1

Knickschwingung (2-fach entartet) ν2 = 667 cm-1

Schwingungs-Spektroskopie (14)

• Jede Normalschwingung wird (in einfachster Näherung) als entkoppelt von den anderen Normalschwingungen betrachtet

• Jede Normalschwingung wird als eigenständiger anharmonischer Oszillator betrachtet

• Termwerte für jede Normalschwingung s

...21v

21v

21v)v(

3

,,

2

,,, +

++

+−

+= SeSeSeSeSeS yxG ωωω

! Weiterer Index für jede Normalschwingung !

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (1)

• Bei einem Schwingungsübergang ist immer auch ein Rotationsübergang involviert

Rotations-SchwingungsspektroskopieBerücksichtigung von Auswahlregeln der Rotationsspektroskopie

• Für den gesamten Termwert S(v,J) gilt (hier 2-atomiges Molekül)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ....11...21v

21v

21v

,vv,v

22vv

32

++−+++

++

+−

+=

+=

JJDJJByx

JFGJS

eeeee ωωω

Schwingungs-Anteil Rotations-Anteil

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (2)

• Schematische Darstellung der bei einem Schwingungsübergang involvierten Rotationsübergänge

• Auswahlregeln:

• Bezeichnung der Linien

,...2,1v ±±=∆1±=∆J

Ausnahme z.B. NO1,0 ±=∆J

⇒=∆ 0J⇒=∆ 1J⇒−=∆ 1J

Q-Linien

R-LinienP-Linien

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (3)

• Die Gesamtheit aller Linien formen den Q- (wenn erlaubt), R- und P-Zweig

• Werte in Klammern bezeichnen Ausgangsquantenzahl J

• Q-Zweig startet bei J=0 Q(0)• R-Zweig startet bei J=0 R(0)• P-Zweig startet bei J=1 P(1)

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (4)

• Beispiel: HCl Schwingungs-Rotationsspektrum– Übergang

Häufige Bezeichnung der Wellenzahl

0v1v =′′←=′

AusgangszustandEndzustand

An dieser Lücke erkennt man,dass kein Q-Zweig existiert

Unterschiedliche Trägheits-Momente Linien getrennt

Linienintensitäten J-abh.

2 Isotope sichtbar

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (5)

Asymmetrie in der Bande

Folge der Schwingungs-Rotations-Kopplungskonstante α in

+−≈

21vv αeBB

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (6)

„Zero Gap“Sich ändernder Linienabstand

Folge der ZentrifugaldehnungErhöhung des TrägheitsmomentsVerkleinerung der Rotationskonstante B

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (7)

• Näherung: sei Schwingungs-Rotationskopplung αklein

• Dann gilt für die Übergangsfrequenzen im Rotations-Schwingungs-Spektrum– R-Linien

– P-Linien

– „Zero-Gap“ ( „Abstand zwischen P(1) und R(0)-Linien)

BBBB e === =0vv

( ) ( )( ) ( )BBJ

JBJJJBJR22~

121~)(~

0

0

++=+−+++=

ννν

( ) ( ) ( )BJ

JBJJJBJP2~

11~)(~

0

0

−=+−−+=

ννν

( ) ( ) BPR 4)1(~)0(~ =−νν

„reiner“ Schwingungsübergang

1+=∆J

1−=∆J

Elektronische Spektroskopie (1)

• Übergänge eines Valenzelektrons zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen

• Aber: jeder elektronische Zustand eines Moleküls hat eine Substruktur in Form von Molekül-Schwingungen; die Molekülschwingungen haben ihrerseits eine Substruktur in Form von Molekül-RotationBei einem elektronischen Übergang sind daher auch immer Übergänge zwischen Schwingungs-bzw. Rotationszuständen involviert

• Qualitative Betrachtung

Elektronische Spektroskopie (2)

• Franck-Condon Prinzip– Während eines elektronischen Übergangs ändert sich

die momentane Lage der Atomkerne zueinander nicht– Grund: Kerne viel schwerer und damit träger als

Elektronen, Übergang extrem schnell„vertikaler Übergang“

ElektronischerGrundzustand X

1. elektronischAngeregter Zustand

AÜbergang nur dannwahrscheinlich, wenn Aus-gangs- und Endposition jeweils hohe Aufenthalts-wahrscheinlichkeit haben

Elektronische Spektroskopie (3)

• Franck-Condon Faktoren Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei Schwingungszuständen bei einem elektronischen Übergang– Beschrieben durch Übergangsmoment R, bei

elektronischem Übergang ändert sich µ immer

– Intensität des Übergangs I

∫ ″′= τµψψ dR EEE

*

2ERI ∝

Elektronische Spektroskopie (4)

• Hönl-London Faktoren Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei Rotationszuständen bei einem elektronischen Übergang

• Termwert

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ....11...21v

21v

21v

,vv,v

22vv

32

++−+++

++

+−

++=

++=+=

JJDJJByxT

JFGTJSTT

eeeeeel

elel

ωωω

Elektronische Spektroskopie (5)

• Auswahlregeln (elektrische Dipolübergänge)1,0 ±=∆J Q-, R-, P- Linien

,...2,1,0v ±±=∆ Siehe Franck-Condon Prinzip

Für Hund Fall (a) (Auszug)

Σ−Σ, Π−Σ oder ∆−Π Übergänge. Nicht erlaubt hingegen z.B. ∆−Σ Übergänge

1,0 ±=∆Λ

Erlaubt sind also Triplett – Triplett oder Singulett –Singulett Übergänge, nicht erlaubt sind Singulett –Triplett Übergänge

0=∆S

0=∆Σ

ErinnerungΛ:Projektion von Bahndrehimpuls L auf KernverbindungsachseΣ: Projektion von Spindrehimpuls S auf KernverbindungsachseS: Multiplizität

Elektronische Spektroskopie (6)

• Spektrallinien weisen folgende Frequenzen auf

– P-Zweig

– R-Zweig

– Q-Zweig

( ) ( ) ( )11~~v,v +′′′′′′−+′′′+= ′′′ JJBJJBνν

Rotationskonstanten im oberen bzw. unterem elektronischem Niveau meist stark unterschiedlich

,...2,1,0,1,1 =′−′′=′−=∆ JJJJ

( ) ( )( ) ( )( )2v,v 11~~ +′′′−′++′′′+′−= ′′′ JBBJBBP νν

,...2,1,1,1 =′+′′=′+=∆ JJJJ( ) ( )( ) ( )( )2

v,v 11~~ +′′′′−′++′′′′+′+= ′′′ JBBJBBR νν

,...2,1,0,,0 =′′′=′=∆ JJJJ( ) ( ) ( ) 2

v,v~~ JBBJBBQ ′′′−′+′′′−′−= ′′′νν

elektronisch-vibronischerAnteil Bandenursprung

Linearen und quadratischen Term in J Parabel

Elektronische Spektroskopie (7)

• Veranschaulichung: im ν-J Diagramm ergeben sich sog. Fortrat-Parabeln (wegen J2)

Hier sei B´>B´´

Elektronische Spektroskopie (8)

• Unterscheidung von drei Fällen

• Hinweis: häufig sind auch sog. Satelliten-Zweige, die O-und S-Zweige sehr schwach beobachtbar (∆J=+/-2)

BBBBBB

′′=′′′>′′′<′ R-Bandenkopf auf hochfrequenter Seite

R-Bandenkopf auf niederfrequenter Seite

Q-Zweig nur eine Linie, kein R-Bandenkopf

Elektronische Spektroskopie (9)

• Elektronische Spektroskopie kann Aussagen zu folgenden Größen liefern– Rotationskonstanten B´ und B´´ für alle

Schwingungsniveaus v´ und v´´ und unterschiedliche elektronische Zustände Trägheitsmomente I, Schwingungs-Rotations-Kopplungskonstante α

– Anharmonizitäten (Korrekturen für harmonischen Oszillator)

– Kernabstände

Elektronische Spektroskopie (10)

• Beispiel OH Radikal– Erinnerung: für Hund Fall (b) koppeln

– Elektronischer Grundzustand (X2Π) • f1(K) für • f2(K) für

– Elektronisch angeregter Zustand (A2Σ) • F1(K) für • F2(K) für

NLK z

vvv+=SKJvvv

+=

Lz

21+= KJ

21−= KJ

21+= KJ

21−= KJ

OH-Radikal• Hier v´=0 v´´=0• Grundzustand Λ=1

Λ-doubling

• Insgesamt 12 Zweige werden beobachtet

OH-Spektrum• A2Σ X2Π (v´=1 v´´=0)-

Übergang• Spektren berechnet für

verschiedene Temperaturen, Drücke und Stoßmodelle

• Hier nur ein Teil des R-Bandenkopfes dargestellt

• n: Druckverbreiterungs-koeffizient ( Linien-verbreiterung)

35520 35530 35540 35550 35560 35570

0,0

5,0x10-23

1,0x10-22

1,5x10-22

2,0x10-22

2,5x10-22

R1(8)

p = 18 bar, T = 1200 K

n = -0.6

n = -0.7

n = -0.8

abso

rptio

n cr

oss-

sect

ion

[m2 ]

35520 35530 35540 35550 35560 35570

0,0

5,0x10-23

1,0x10-22

1,5x10-22

2,0x10-22

2,5x10-22 b

R1(8)

p = 18 bar, n = -0.8

T = 1400 K

T = 1800 K

T = 2200 K

T = 2600 K

abso

rptio

n cr

oss-

sect

ion

[m2 ]

5 ,0x10-23

1,0x10-22

1,5x10-22

2,0x10-22

2,5x10-22

3,0x10-22

c

R 1(8)

T = 2000 K, n = -0.8

p = 12 bar

p = 18 bar

p = 24 bar

sorp

tion

cros

s-se

ctio

n [m

2 ]

n

ii TT

= 0

0γγ

3,0x10-22

a

35520 35530 35540 35550 35560 35570

0,0ab

wavenum ber [cm -1]

R-Bandenkopf

Elektronische Absorptions-Laserspektroskopie – Aufbau (1)

• Prinzipieller Aufbau

– Strahlquelle: häufig Laser, weil...1. Einfacher Aufbau, es wird kein Spektrograph benötigt 2. Hohe spektrale Auflösung, die zu einer Erhöhung der

Empfindlichkeit der Methode führt.3. Hohe spektrale Leistungsdichte Detektor-Rauschen praktisch

kein Problem 4. Räumliche Bündelung der Laserstrahlung (räumliche Kohärenz)

sehr lange Absorptionswege realisierbar.5. Schnelle Abstimmbarkeit von Lasern (Diodenlaser ~ µs-Bereich)

La ser

Foto-dioden

Absorptionszelle

Referenzstrahl

Differenzsigna l-Erzeugung

Da tenerfa ssung

Absorptionsspektroskopie -Anwendung

• Flüssig-Verbrennung bei 750 kW• Oxygen-enriched• Multi-Laser Absorptionsspektroskopie mittels

abstimmbarer Diodenlaser: O2 und CO

Absorptionsspektroskopie -Anwendung

• Kontinuierliches in-situ Monitoring von CO und O2 bei gepulster Brennstoff-Eindüsung (0,5 Hz)

Laser (1)• LASER:

– Name: Acronym für light amplification by stimulated emission of radiation

– Prinzip:• Invertiere Besetzung eines metastabilen Zustands• Starte stimulierte Emission über ein initiierendes

Photon• Sorge durch einen geeigneten optischen Resonator

für Rückkopplung und somit Verstärkung des initiierenden Photons, nur wenn dies sich auf der optischen Achse des Resonators bewegt

Komponenten• Optischer Resonator• Lasermedium mit „metastabilem Niveau“• „Pump-Mechanismus“, um Inversion aufzubauen

Laser (2)• Skizze

• Ablauf– 4-Niveau-

System– Metastabiles

Niveau: 3– Laserübergang

3 4

Pumpenergie

Resona tor

Laserstrahl

TDSHR

LM

1

234

1

234

1

234

Anregung des Lasermediums

LaserübergangSchneller strahlungsloserÜbergang in das Ausgangsniveau

Schneller Übergang inein metastabiles Niveau

1

234

hν

Laser (3)

• Klassifizierung nach– Art des Lasermediums

• Fest, flüssig, gasförmig– Gepulst oder kontinuierlich (cw) emittierend– Frequenz (VUV bis THz) oder entsprechende

Wellenlängen– Moden

• Transversal Strahlprofil• Longitudinal Güte der Kohärenz

Laser (4)

• Lasermedium - Beispiele • Farbstoff Laser KrF Excimer Laser

E

r

∆E

KrF*

KrF

Optisches PumpenVariable Wellenlängecw oder gepulst

Pumpen durch Elektronenstoß(Gasentladung)Wellenlänge auf 1 nm um 248 nm begrenztnur gepulstZusammenhang Pulslänge-Bandbreite Übung

Laser (5)

• Moden– Longitudinal: Eigenfrequenzen des Resonators– Nur die Moden überhalb einer bestimmten Schwelle

schwingen an

– Häufig schwingen viele Resonatormoden an keine rein monochromatische Strahlung

Laser (6)

• Moden– Transversal: Intensitätsprofil der Laserstrahlung auf

Schirm senkrecht zur Ausbreitung, beschrieben durch TEMxy-Moden

– Konfokaler Resonator mit rechteckigen Spiegeln kann z.B. folgende Moden erzeugen

Röntgenspektroskopie (1)

• Beim Beschuss mit Röntgenphotonen werden Elektronen aus inneren Schalen angeregt

• Im Gegensatz zu der elektronischen Anregung von Valenzelektronen sind hier die nächsten unbesetzten Zustände nicht die nächstliegenden Zustände

• Aufgrund der großen Energien führt dies in der Praxis zu einer Anregung ins Kontinuum Ionisierung

• Da keine Quantisierung im Kontinuum Beobachtung breiter Absorptionsbanden

Röntgenspektroskopie (2)

• Beispiel: Röntgenabsorptionsspektrum von Blei

( ) µxeIxI −= 0

µ: Schwächungskoeffizientµ/ρ: Massen-

Schwächungskoeffizient

Röntgenspektroskopie (3)

• Wichtigste Beobachtung– Keine scharfen Linien– Von großen Wellenlängen kommend werden Kanten

beobachtet– Im Beispiel: 3 L-Kanten, eine K-Kante– Immer wenn Photonenenergie ausreicht, um ein

Elektron aus bestimmter Schale zu schlagen steigt Absorptionskoeffizient sprungartig an Kante

...

...4321NMLK

n =

Kern-nächste ElektronenAm stärksten gebundenIm Röntgenspektrum bei kleinsten Wellenlängen beobachtet

• FTIR: Fourier Transform Infrarot Spektroskopie• Aufbau:

– Michelson Interferometer– Spiegel 4 ortsfest– Spiegel 5 wird räumlich verschoben

FTIR Spektroskopie (1)

FTIR Spektroskopie (2)

• Monochromatische Interferenz– Je nach Differenz der optischen Weglänge Wechsel

zwischen konstruktiver und destruktiver Interferenz – Wirkung des veränderlichen Ortes:

Grau: Welle aus Referenzstrahl, pink: aus traversiertem Teil, orange: resultierende

FTIR Spektroskopie (3)

• Ortsfester Detektor registriert aus Interferenz resultierende Intensität

( )XIIIIxIIIII νπλπ ~4cos22cos2 21212121 ++=

++=

Weglängendifferenz durch Bewegung des Spiegels 5

Wellenzahl

Spiegelweg

FTIR Spektroskopie (4)

• Polychromatische Interferenz– Breitbandige Lichtquelle Verarbeitung vieler

Frequenzen– Interferenz-Überlagerung vieler Frequenzen, Bsp. 3

Wellenlängen

Weglängendifferenz

FTIR Spektroskopie (5)

• Polychromatische Interferenz– Überlagerung von kontinuierlich verteilten Wellenlängen

im Bereich der Bandbreite B der Lichtquelle

( ) ( ) ( )∫=B

dxIxI ννπν ~~2cos~

Typ. Signal

Wird je nach Absorption geschwächt

FTIR Spektroskopie (6)

• Polychromatische Interferenz– Umrechnung in Wellenzahlraum

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫+∞

∞−

== ννπννννπν ~~2cos~~~~2cos~ dxDIdxIxIB

( ) ( ) ( ) ( )∫+∞

∞−

= dxxDxII νπνν ~2cos~~

Fensterfunktion

FTIR Spektroskopie (7)

• Einstrahlspektrum– Beinhaltet neben Extinktion noch

• Energieverteilung der Lichtquelle• Transmissionsfunktion des Spektrometers• Spektrale Emfindlichkeit des Detektors

Typ. Signal, nach FT

FTIR Spektroskopie (8)

• Beispiel HCl Spektrum: Berücksichtigung eines geeigneten Referenzspektrums (im folgenden Beispiel N2), nach FT:

FTIR Spektroskopie (9)

• Subtraktion des Referenzspektrums ergibt

HCl

DCl

H2OObertöne