Steigerung der Empfindlichkeit in der Flammenphotometrie durch Ultraschallzerstäubung

axialen Dichten, und zwar unten: nach den exakten Eigen- funktionen, Mitte: nach unserem FE-Model1 und oben: zum Vergleich nach dem Zweimuldenmodell (Doppelkastenpoten- tiel mit endlichen Wiinden, iihnlich dem Deltafunktionsmo- dell). Die charakteristische Einsattelung als Folge jedes Zwei- muldenpotentials ist also in Wirklichkeit gar nicht vorhanden (man darf natiirlich nicht etwa zum Vergleich I YH~ + 1 uber der Kernverbindungslinie heranziehen [7]). Die Schwelle im Zweimuldenproblem kann sehr wohl geeignet sein, die zur Betiitigung einer chemischen Bindung benotigte Elektronen- anhiiufung zwischen den Kernen zu verhindern; man ver- gleiche eine analoge Problematik beim Deltafunktionsmo- dell [3]; dagegen kommt die axiale Dichte unseres FE-Mo- dells der Wirklichkeit qualitativ wesentlich niiher (Bild 1). Um auch zu einer quantitativen Fassung des Sachverhalts zu gelangen, ist es naheliegend, eine Populationsanalyse [6] durchzufuhren. I n Tab. 2 (1. Zeile) sind die aus dem FE-Mo- dell folgenden Atom-, Bindungs- und Randpopulationswerte pop Y,(A). pop Vj(B) und pop V,(R) sowie die Summe aller Populationen 2 pop V(X) aufgefuhrt, wobei letztere wegen

der Normierung den Wert 1 ergeben muB. Mit der gleichen Parzellierung (siehe Bild 1 und [S]) wurden die entsprechen- den Werte mit den exakten Eigenfunktionen

X

b

popH; V(X) = J OH:(%) dz ( b - a = 1 at. E.) (3) a

Tabelle 2

I POP VdA) /POP V,(B)lPOP Y,(R)J + FE-Model1 0,268 0,387 0,049 1,00 exakt 1 C$'t: 1 0,311 1 0,060 I 0,92 exakt, korr. 0,298 0,060 0,90

berechnet (2. Zeile in Tab. 2). Bei einem Vergleich der Popu- lationswerte der beiden Zeilen in Tab. 2 ist noch zu beruck- sichtigen, daB ja in G1. (2) uber r von 0 bis 00 integriert wurde. Erstreckt man die Integration nur von 0 bis R = rOH (Zylin- derradius), so erhalt man die geringfugig korrigierten Werte der letzten Zeile in Tab. 2, die jetzt unmittelbar mit der 1. Zeile verglichen werden konnen. Man erkennt eine - fur die Grobhrit des Modells - gute ubereinstimmung. Das in- teressanteste Ergebnis enthiilt die letzte Spalte

2 pop=; V(X) = 0,90 X

d. h., in Wirklichkeit sind in dem durch unsere Potential- wiinde abgegrenzten Raum ,,goyo des Elektrons" enthalten ; (von den ,,fehlenden loyo" befinden sich allein ,,8Y0" jenseits der Zylinderstirnfliichen und nur ,,2Y0'' auflerhalb des Zylin- dermantels). Unsere kunstlichen Randbedingungen erschei- nen also recht natiirlich.

Litrratur

I I I DunkeiL, H . , u. H . Milller: Z. Chem. 2, 25 (1962). 111 Bunken. H . , u. H. MilU~r: ebenda 2, 27, 53, 89, 158, 281, 317, 380,

131 Froat, A . A.: J. chem. Physics 25, 1150 (1956). L41 Bates, D . H., Stewart, A . L., u. E. L. Ledsham: Philos. Trans. Roy. SOC.

[51 Dunken, H . , u. H . Pichtner: Z. Chem. 2, 93 (1962). [Sl Dunken, H . , u. H . MiiUer: ebendn 2, 221 (1962). 171 Dunkex, H . , 11. H . Milller: ebeuda 3, 156 (1903). [HI FiclUner, If.: Diplomarbeit, Jenu 1961.

(1962); ebeiida 3, 73, 109 (1963).

London, Sor. A 246, 215 (1953).

H . Dunken, H . Miiller und Helga Dunken, Institut fur Phy- sikalische Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit, Jena.

Eingcgangen uin 31. Januar 1963 ZCM 5G8

Steigerung der Empfindlichkeit in der Flammenphoto- metrie durch Ultrasehallzerstiiubung In den letzten Jahren wurde verschiedentlich auf denkbare Vorteile der Fremdenenergiezerstiiubung bei der Flammen-

photometrie [ 1, [2], [3] hingewiesen. Beobachtungen und Erfahrungen u k er die Anwendung derartiger Zerstbbungs- methoden, insbesondere der Ultraschallzerstiiubung in der flammenphotometrischen Analyse, sind jedoch bisher noch nicht bekannt geworden. I m folgenden wird uber einige Er- gebnisse berichtet, die wir bei Anwendung der Ultraschall- zerstiiubung in der Flammenphotometrie erhalten haben. Fur die entspmchenden Messungen wurde das Ultraschall- Aerosolgeriit f l r Einzelinhalation des VEB T r a n s f o r m a - t o r e n - u n d G o n t g e n w e r k D r e s d e n verwendet. Dieses Geriit ist zur qrzeugung der fur die Aerosolbildung notwen- digen hohen Schallintensitiiten mit einem fokussierenden Schwinger (Y * 2,6 MHz) aus keramischem Material ausge- riistet. Die Trapfchengroflenverteilung wird vom Hersteller angegeben [4]. In die fur den AnschluB der Inhalationsvorrichtung vorge- selienen Normalschliffhiilsen lieBen sich ohne weiteren expe- rimentellen Aufwand SchlauchanschluBsticke einsetzen, so daB das Geriit gn Stelle des pneumatischen Zerstiiubers nach Rauterberg und Knippenberg [6], [l] im Zeiss-Flammenpho- tometer Model! I11 [6] benutzt werden konnte. Dabei wurde auf zweckmiiBigere, die Eigenschaften der ultraschallerzeug- ten Aerosole berucksichtigende Anordnung der einzelnen Ge- riiteteile zuniichst nicht geachtet. Als Modellsubabanzen f i r die Erprobung der Ultraschallzer- stiiubung und zum Vergleich derselben mit der pneumati- schen Zerstiiubpng wurden die Chloride von K, Li, Na und die Nitrate von Ca und Ba in wiiBriger Losung verwendet. Die Einstellung opfimaler Betriebsbedingungen unter Verwrn- dung der Intex$itiit des Bandenkopfes der CaOH-Bande bei 6220 A ergab bhi der Zerstiiubung wiiBriger Ca(NO,),-Losung konstanter Koqzentration fur beide Methoden iihnliche Werte des Acetylen-Lnft-Verhiiltnisses. Die Bilder 1 und 2 zeigen die Ca-Eichkurven bei Ultraschall- und pneumatischer Zerstiiubung. Sie stellen einen Teil des vermessenen linearen Bereichs dar, fur den Ausgleichrech- nung durchgefiihrt worden ist. Analoge Eichkurven ergaben sich fur die iibrigen Elemente. Die durchweg erhaltene groBere Empfindlichkeit bei der Ultraschallzerstiiubung wird durch die Verhiiltnisee der am Skalengalvanometer gemessenen Emissionsintensitaten fur die Ultraschall- und pneumatische Zerstiiubung I$s/Ip wiedergegeben, die fur den linearen Be- reich der Eichkurven gebildet und in Tab. 1 zusammenge- faBt sind. Das der Flamme pro Zeiteinheit zugefuhrte Losungsvolumen erhoht sich bei Ca(NO,), fur die Ultraschallzerstiiubung ge- genuber der pneumatischen Zerstiiubung auf das 4,5fache ; fur die Losungen der ubrigen Salze ist anniihernd gleiche Steigerung zu erwarten.

Bild 1 Bild 2

Uild 1 . Eiehkurve llli Calcium in wiinriger Ca(NO,),-LSsung bei 111 trasclinll- serstaubung

Skt. moll-' Ius = bus ' C; bus = 12,9 * 10' ~

Bild 2. Eichkurve fur Calciuiri in wllnriger Ca(NO,),-Losung lwi pneunm-

Skt. - h - C; bp = 2,06* lo6 __ P - P niol 1-'

196 2. Chew., 3. Jg. (1983) Ref15

Tabelle 1 Verhaltnisse der bpi Anwendung der Ultraschall- und pneu- matischen Zerstiiubung erhaltenen Emission~intensititen verschiedener Salzc in wiiBriger LOsung

Anre- gungs- energie

[eVl nach [9],

P I

bar eine sekundiire Entmischung in eine sehr reine Si0,-Glas- phase und eine metasilicatische Phase stattgefunden, welche fiir abnormes Loslichkeitsverhalten [2] in verdiinnter FluB- saure verantwortlich war.

Konzentrgtions- bereich [mo1/1]

I

1 Wellen-

9,5 5,7 6,25

mittlerer Koozen- trationsbereich bei 1,25 * 1 0 4 0 5 c 5 2 ' 10-4 0 I c 5 2,6 lo-.'

KCI LiCl Ca(NO,), NeCl Ba(NO,),

7699 6708 6220 5890 6536

1,61 1,85 1,98 2,10 2,24

Die ~missionsic~rhiih~~~ig, insbeaondere die griiflere Emissions- steigerung fiir Elemente kleiner Anrepungsenergien (nnr Li bildet eine Ansnahme), bei der ~'ltraschallzerstaubung kiinnte neben dem hohen und gleichniiiBigen Dispersitiitsgrad des Nebels nach tfberlegungen von E'orster und Hunie [7 J, Baker und V a l k e [8] mit der fiir die Emiueion einer bestimmten Linie opt,imalt.n Probenzufiihrungsgpschwindigkeit zusam- menhangen, d . 11.. die dnrch Erhohung der Losungszufuhr verursachte gleirhzeitige Erniedrignng der Flammentempe- ratiir wirkt sich fiir die K-Linie giinstiger als fiir die Ba-Linic aus. Es wiirde fcstgestellt,, dafl die Streuung der lntensitatswerte fiir die einzelnen Konzentrationen bei Clem Pltraschall- und pneumatischen Zerst,iiuber in tier gleichen GroBenordnung lirgen. l~lterul iir

111 Herrrituii i i , I ( . : Z. .\i*rosi,lfiilstli<. 1, I 0 (1!164). [2] Hurr i i in i i i i , It.. 11. ('. 'l'h. .I. A l k r ~ i i i ~ ~ d r : E'Iiiiiiiii(.iililir,tOiiii(,trii, Herliii/

[:<I Slrciubul, H.: hlikroclieiirir vcwiii. Alikrodiiiii. . A t l : i X?!) (I!)%);

141 Jlriicliwlirift i l w i'ICl$ ~ r ~ i i i ~ f o r i i i ~ i l ( ~ r ~ , i i iiiid I t ( i i i t g ( ~ i i w r k ~ ) r e h d W :

[5 I H n u l ~ r b u r g , R. . 11. B. I i i i i p p u i i k r g : I ~ o d v i i k i i i i ~ l c 11. Pfluiieeiieriidhr.

[GI VER ( 'ai l Z14as .Jcii;i: (iebl';tucliu;iiileitiiiir zlllii E'~:iiniiieilphotoiiieter

171 Fo'onlrr. 11'. 11.. 11. I ) . S. Hnurr,: Aiialytir. Cliciii. 31, W 2 S (19693. 1x1 Habrr, /-, It,, 11. I I . I , . I'u/lru: Aiiiilgtir. Chroi . 31. 2037 (1959). [!)I Mervodiiruwrrc. I! . , 11. €1. 1loiluir.t': 1.'Alinlyse Spektrdc &Ii:lirtiIiitiw

( :~tt i i ipen/ l lc ic l (~l l irr~ 1900 C2. Aii f l . ) .

lssl). Twliii. I'liysik 3. X!) (l!l55).

~ l t ~ ~ i s ~ ~ l i : i l l - . A ~ ~ ~ i i s i i l ~ r r ~ i t fiir ~i i ie~l i i i l i i i l~i t i i i i i T i i H L-SI 2.

20, 307 (l!)40).

BIOdPll 111.

par lii E'lanir, Paris 1054.

H . Dunkm, C:. l'/urr, 1.1.. Mikkelrit und K. G d l e r , Instit,ut fiir Physikalische Cheniie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena.

ZCRI (313 Eingeganp am 18. M a n 100'3

Zum Kristallisetionsverhulltc'rr binilrer Lithiumsilic*at- glascr I n zwei vorausgegangenen Kurzniitteilungen [l], [ 2 ] wurde (iber Strukturuntersuchungen a n binaren Lithiurnsilicat,gla- sern berichtet. Auch im Kristallisationsverhalten miiBten sich die dargelrgten Verhiiltnissc widerspiegeln. 111 getemperten Clasproben, dir hinsichtlich ihrer Zusam- m~~ise tzung anf dem linken oder rechten Ast des festgestell- ten ~ntmiscliunFsmaxilnums I 1 ] lirgcn, wurde riintgeno- grafisch, ent s~~rechentl ihrer tlargelept en St iwktur, neben kri- stallinen Si0,-l'hasen nur kristallines Lithiumdisilicat (Li,O . 2 SiO,) nachgewiesen. Die s t ruktu~~rl l intercssaiitesten biniiren I,it~hiiiinsilicatgliise~ liegen im Entmisrhungsmaxim~im nnd besitzen etwa 20 Mol- y;, I&U. Ihre Struktur wird diidiirch gekcnnzrichnet, daB in ein SiO,-reic*hes Cllundglas triipfchenformige Nntmischungs- bezirke maximaler GriiBe und etwa disilicatischer Zusam- mensetzung 113 eingebettet sind. Ilnter dem EinfluB starker Grenzf1aicheiisl):inniingskriifte hat im Tropfchenbezirk offen-

I . Rnntgonografl8rhc rnterwuchungen

Zuniichst wurden Proben eines biniiren Lithiumsilicatglases der Zusammensetzung 20 M01-y~ Li,O und 80 Mol-% SiO, [ 11, [Y] bei verschiedenen Temperaturen (im Bereich von 266 bis 1400 "C) kurzzeitig getempert und anschlieBend nach dem Debye-Scherrer-Verfahren rontgenografisch un tersucht. Das Hauptergebnis bestand darin, daB nach lstundiger Tem- perung, wobei sich in den meisten Fallen keinesfalls Gleich- gewichtsznstiinde ausbilden werden, folgende Kristallphasen identifiziert werden konnten:

Bei 265 "C starke Glasstreuung, keineausgepragte Interferenz; bei 300 "C sogenannte Ubergangsstruktur (metasilicat-ahn-

bei 342 "C Lithiummetasilicat : bei 350 bis 476 "C sogenannte Ubergangsstruktur; bei 500 bis 980 "C Lithiumdisilicat + a-Cristobalit; bei 1150 "C Lithiumdisilicat + n-Cristobalit + a-Quarz; bei 1400 "C Lithiumdisilimt + n-Cristobalit.

Die in dieser Versuchsreihe erhaltenen rontgenografischen Befunde bestatigen die bereits dargelegten Strukturvorstel- lungen der bctreffenden Gliiser. AnschlieBend wurden die t.ropfchenf6rmigen Entmischungs- bezirke aus einem Glaspulver in der schon beschriebenen Weise [ 2 ] mit 2,504iger FluBsaure isoliert, in der gleichen Weise wie in der vorstehenden Versuchsreihe getempert und rontgenografisch untersucht. Obwohl beim AtzprozeB auch von der Triipfchenperipherie her eine teilweise partielle Me- tasilicat-Extraktion erfolgt, sollte das gleiche Ergebnis wie in der vorstehenden Versuchsreihe zu erwarten sein. Bis auf geringe Abschwiichungen der in der ersten Versuchsserie beob- achteten Interferenzen sind beide Ergebnisse vollig identisch. Lediglich bei der Probe, die bei 1160 "C getempert wurde und wo bei der ersten Versuchsreihe u. a. auch oi-Qiiarz nachge- wiesen wurde, konnte bei den isolierten, getemperten Tropf- rhenbezirken kein a-Quarz nachgewiesen werden. Dies deutet darauf hin, daB der a-Quarz in der die Triipfchenbezirke ein- bettenden Glasphasp eritstanden ist. I'ngetempertes (:Ins der genannten Zusammensetzung ist rBntgenamorph n n d licfert, nur starke diffuse Streuung. Wer- den jedoch die Triipfchenbezirke durch FluBsaure isoliert und ungetenipert riintgenografisch untersucht, dann tritt die stiirkste Interferenz des Lithiummetasilicates hervor. Dies deutet daranf hin, daB die nach der sekundaren Entmischmg in der Tropfchenphase entstehenden metasilicatischen Ultra- niikro-Bezirke zumindest teilweise kristallin geordnet sind. Im vorliegenden Fall riickten sie offenbar durch eine h r e i - cherung in den rontgenografisch nachweisbaren Bereich, weil das die groBen Triipfchen nmgebende Si0,-reiche Glas durch Atzen entfernt wurde. Auch G. E. Rindon? [3] sowie M . A . Mafvejeu m d v. v. Velju [4] haben das Kristallisrationsverhalten von Lithium- silicatgliisern einer Zusammensetzung van 20 Mol-% L@ und 80 Mol-Ob SiO, untersucht. I m Gegensatz zu den von nns untersuchten, in1 100-cmS-MaBstab hergestellten, nor- mal abgekiihlten und etwa' 1900 A groBe tropfchenformige Entmischungebezirke enthaltenden Glaser, wurden die Schmelzcn der genannten Autoren extrem schnell abge- schreckt (Abkuhlung eines Glastropfens auf Graphitunterlage, G . E. Rindone) oder sogar in Wasser gefrittet ( M . A. Matve- jeo u. V . V . Vel ja) . Von Rindone wurden deshalb Entmi- schungsbezirke einer GroBe von nur 250 A gefunden. Bei bei- den Untersuchungen [3], [4] der genannten Autoren am glei- chen Glas wurde jedoch nur die kristalline Lithiumdisilicat- phase nachgewiesen. Diese Untersuchungsergebnisse an Gliisern gleicher Zusam- mensetzung jedoch unterschiedlicher Temperaturvergangen-

lich aber nicht viillig identisch) ;

197