Studien zur Chemie des Berylliums I. Zur Kenntnis des Berylliumsulfates und seiner Hydrate

F! Krauss und H. Cferlach. Beryllimsulfat ulzd seine Hydrate. 61

Studien zur Chemie des Berylliums 1.

Zur Kenntnis des Berylliumsulfates und seiner Hydrate. Von F. h a m s und H. GEELACH.

Mit 3 Figuren im Text.

Bei den Vorarbeiten fur eine Untersuchung iiber die Allzali- Berylliumsulfate zeigte es sich, dal3 die Literatur uber das Beryllium- sulfat und seine Hydrate unsicher und widerspruchsvoll ist. Um bei der geplanten Arbeit auf einer sicheren Grundlage aufbauen zu konnen, haben wir die Angaben uber die folgenden beschriebenen Verbindungen einer Nachprufung unterzogen:

BeSO, BeSO, -2*H,O BeSO, 0,5 H,O BeSO, - 4 H,O BeSO, H,O BeSO, . 6 H,O

BeSO, - 7 H,O.

Analytischee. Fur die Bestimmung des Berylliums machten wir uns die gute

und sichere Methode zunutze, die B. BLEYER und I(. BOBHARD‘)

auf Grund ihrer eingehenden Versuche empfohlen haben: wir f allten es mit Ammoniak als Hydroxyd bei Gegenwart von Ammonium- chlorid im Platintiegel.

Um bei der Fdlung Einschliisse, wie sie von BBITTON und ALLMAND ”) z. B. beim Berylliumhydroxyd beobachtet worden sind, zu verhindern, verfuhren wir wie folgt :

Aus der Losung einer abgewogenen Menge des zu analysieren- den Sulfates fallten wir zuerst das Beryllium als Hydroxyd mit Ammoniak bei Gegenwart von Ammoniumchlorid, und gaben dann eine Losung von Bariumchlorid hinzu. Nunmehr sauerten wir mit verdiinnter Salzsliure an, erwarmten auf dem Wasserbade und filtrierten das Bariumsulfat durch Membranf i l te r nach ZSIGMONDY und JANDEE. Filtrat und Waschwasser wurden in einer WITT’schen Saugflasche in einem Becherglase gesammelt, nach dem Einengen das Beryllium im Platintiegel mit Ammoniak gefallt und das Berylliumhydroxyd bis zur Gewichtskonstanz im Porzellantiegel

62 lil Krauss und H. Gerlach.

gegluht. Auch das Berylliumhydroxyd filtrierten wir durch Mem bran- f i l ter ab, die uns ausgezeichnete Dienste leisteten und sonst beim AbGltrieren einer gallertartigen Verbindung auftretende Schwierig- keiten behoben.

Ein Festsetzen des Berylliumhydroxydes an den Wandungen der GefaBe konnten wir im Gegensatz zu BLEYER und BosHARu bei den Analysen nicht beobachten; es zeigte sich bei unsern Versuchen nur dam, wenn nach der Zugabe von Ammoniak zu der Losung der Berylliumsulfate erhitzt worden wax?)

Die Bestimmungen des Berylliums im 4-Hydrat**) ergaben mit wenigen Ausnahmen Werte, die innerhalb der Fehlergrenze h o h e r waren als die berechneten, wahrend BLEYER und BOSHARD n ied r ige re als die theoretischen fanden. Wir fuhren diese Erscheinung darauf zuruck, dafi bei der Verwendung der Membranfilter die Verluste bei den Analysen geringer sind, als beim Gebrauch der gewbhnlichen Filter. Einen EinschluB irgendwelcher Art im Berylliumhydroxyd haben wir nicht beobachtet. Zur Bestimmung des Wassergehaltes der Salze oder ihres Verhaltens beim Erwarmen wurden sie im Porzellantiegel in einem Aluminiumheizblock 1 Stunde lang bei der gewunschten Temperatur gehalten. Es erwies sich hierbei als not- wendig, die Temperatur nicht nur von dem im Mantel befindlichen Thermometer abzulesen, sondern ein zweites Thermometer zur Kontrolle in die Substanz selbst einzufuhren, da die Temperatur im Innern des Heizblockes selbst beim langen Erwarmen auf dieselbe Temperatur stets 3-loo tiefer war als im Aluminiummantel.

Nach Beendigung des Versuches bewahrten wir den Tiegel bis zur W Bgung im Exsikkator auf.

Zur Feststellung, ob beim Erhitzen ein Verlust von SO, ein- getreten war, wurde der Riickstand analysiert.

BeSO,. L i t e r a t u r a n g a b e n : Die Darstellung und Existenz dieser Ver-

bindung ist umstritten. Wahrend H. DEBRAY '3 durch Erhitzen des 4-Hydratea (Analysenangaben fehlen), M. LEVI MALVANO z, auf dem- selben Wege bei 218-2204 KEUSS und MORATH~) bei 250-260°,

*) Eine stSrende Verminderung der Mslichkeit des gefiillten Beryllium- hydroxydes durch ,,Alterung" konnten wir nicht feststellen; selbst nachdem es 11/, Jahre lang unter verd. Ammoniak aufbewahrt worden war, liiste es sich noch leicht beim Aneauern der ammoniakalischenLosung mit verdunnten Mineralsiiuren.

**) Bei den Berechnungen der Analysen haben wir daa verhderte Atom- gewicht fur Beryllium 9,02 zugrunde gelegt (Ber. 66 (1923), Heft 4, s. XIII).

Berylliumsulfat u.nd seine Hydrah. 63

wahrend NIELSON und PETTERSON 6 ) durch Erhitzen des 2-Hydrates auf 250°, F. LEBEAU1’)*) durch Erwarmen von Berylliumoxyd mit konzentrierter Schwefelsaure (Angabe der Analyse und Mitteilung, wie die Schwefelsaure entfernt worden ist, fehlt) uud F. TABOURY Is)

gelegentlich durch Auflosen des Berylliumsulfat-4-Hydrates in kon- zentrierter Schwefelsaure (niihere Angaben fehlen wie bei LEBEAU) die wasserfreie Verbindung rein erhielten, bestreitet H. L. PARSENS lo )

deren Existenz, da nach seinen Versuchen beim Erhitzen des 4-Hydrates Verlust von SO, eintrete, ehe das Wasser sich voll- kommen verfluchtigt habe. Auch mit konzentrierter Schwefelsaure kann er die wasserfreie Verbindung nicht herstellen, weil die Schwefelsaure durch Erhitzen nicht vollig entfernt werden konne, ohne daB das Berylliumsulfat sich zersetze.

Was die F o r m des wasserfreien Berylliumsulfates anbetrifft, so gibt W. GBAHMANN~~) an, daB es in Kristallen nicht bekannt sei, doch hat F. LEBAN~’) schon friiher die Verbindung als kleine Eristallchen erhalten.

Theore t i sches : Nach unseren Versuchen gelingt die Dar- stellung des wasserfreien Berylliurnsulfates auf beiden Wegen.

Erhitzt man das 4-Hydrat auf looo, bleibt das wasserfreie Salz z~r i ick2~) ; einen Verlust von SO, haben wir erst beim Erhitzen auf iiber 580° b e ~ b a c h t e t . ~ ~ )

Die von uns gefundenen Temperaturen sind erheblich hoher, als die bisher angegebenen; wir haben unsere Ergebnisse daher durch mehrfache Wiederholung der Versuche sichergestellt.sl)

Auch aus konzentrierter Schwefelsaure und Berylliumsulfat- 4-Hydrat oder Berylliumoxyd, auBerdem auch, wie wir neu fest- stellen konnten, mit Berylliumhydroxyd laBt sich das wasserfreie Salz leicht analysenrein gewinnen, wenn man die anhaftende Schwefel- siiure nicht durch Erwarmen, sondern durch Waschen mit absolutem Alkohol entfernt und das Salz im evakuierten Exsikkator uber Schwefelsaure trocknet.

Auf Qrund dieser Erfahrung haben wir neue Vorschriften zur Darstellung des wasserfreien Berylliumsulfates ausgearbeitet.

Die Verbindung wurde meist in Form mikroskopisch kleiner, sehr hygroskopischer Kristdlchen gewonnen.

*) Diese Literaturstelle fehlt irn GXELIN-KBAUTH, Handbuch der anorg. Chemie, 7. Auflage, Band 11, 2, S. 531, ebenso irn M. K, HOFFIANN, Lexikon der anorg. Verbindungen 1917, Band I;, 1, S. 479/80.

64 F. Krauss und H. Gerlach.

Versuche: 1. Berylliumsulfat-4-Hydrat wird pulverisiert 9 und dann 1 Std. lang auf 400° C erhitzt.

Ana lyse des Ri icks tandes : 0,8197 g Substanz ergaben 0,1980 g Be0 und 1,8192 g BaSO,.

Ber. fur BeSO,: Gef. : Be: 8,5S0/, 8,70°/,

SO,: 91,41°/, 91,31°/,

2. 10 g Berybmoxyd (pulverisiert) werden mit 100 ccm konzen- trierter Schwefelsaure (Spez. Gew. 1,535) ubergossen. Erst beim Erwarmen tritt Reaktion ein. Nach dem Abkuhlen wird die Schwefel- saure abgegossen, das entstandene Pulver abfiltriert, mit Alkohol zerrieben, gewaschen und im evakuierten Exsikkator uber Schwefel- sauure getrocknet und aufbewahrt. Das Salz stellt, wie in der Literatur angegeben, ein wei8es, hygroskopisches Pulver dar. Zum Abfiltrieren eignet sich, wie wir festgestellt haben, ein Platinkonus mit kleinen Liichern oder die Glasfilter von SCHOTT und Genossen.

Analyse : 0,7180 g Substanz ergaben 0,1735 g Be0 und 1,5902 g BaSO,. Ber. fur BeSO,: Gef. :

Be: 8,5S0/, 8,7l0iO So,: 91,42'/, 91,12O/,

3. Wird Berylliumhydroxyd mit konzentrierter Schwefelsaure ubergossen, so tritt - im Qegensatz zum Berylliumoxyd - sofort heftige Reaktion ein. Man UbergieBt daher bei gleichzeitiger Xuhlung 10 g pulverisiertes Be(OH), langsam mit 100 ccm konzen- trierter Schwefelsaure (Spez. Gew. 1,835). Das sofort entstehende wasserfreie Berylliumsulfat wird, wie soeben bei dem vorhergehenden Versuche beschrieben, abgeschieden, gewaschen und getrocknet.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis :

0,6938 g Substanz ergaben 0,1669 g Be0 und 1,5382 g BaSO,. Ber. fur BeSO,: Gef. :

Be: 8,5S0/, 8,67O/, SO,: 91,42O/, 91,22O/,

Wir empfeblen auf Grund unserer Untersuchungen fur die Darstelhng des wasserfreien Berylliumsulfates die fdgenden Wege :

I. D u r c h Erwarmen . Reines, wasserhaltiges Berylliumsulfat w i d , wenn notwendig,

pulverisiert und 1 Std. lang auf 400° C erhitzt. Das entwasserte

Berg lE im2fa t und seine Bydrate. 65

Salz wird vor dem Erkalten in einen mit konzentrierter Schwefel- saure beschickten Exsikkator gebracht, der evakuiert wird, und in diesem aufbewahrt.

11. Mi t k o n z en tr i e r t e r S c h w e f e 1 s a u r e. Reines, fein pulverisiertes Berylliumhydroxyd wird unter Umruhren

in einem gekuhlten @ef a6 solange vorsichtig mit konzentrierter Schwe- felsaure (Spez. Gew. 1,835) ubergossen, bis es sich vollstandig um- gesetzt hat. Nach dem Abkuhlen wird die Schwefelsaure abgegossen, das entstandene wasserfreie Berylliumsulfat auf der Saugflasche durch Glasfilter von SCHOTT und Genossen abfiltriert, griindlich mit absolutem Alkohol zerrieben und gewaschen und dann im evakuierten Exsikkator iiber Schwefelsaure getrocknet und aufbewahrt.

BeSO, .H,0.28) Liter a t u r : Zur Darstellung des Berylliumsulfat-1-Hydrates

erhitzen G. KLATZO~) und A. ATTERBERG~~) das 4-Hydrat auf 150°, F, TABOURY l*) auf looo, wahrend M. LEVI MALVANO ,) glaubt (Analysen hat er nicht ausgefuhrt) die Verbindung durch Erhitzen des 2-Hydrates im geschlossenen Rohrchen auf 145-150° erhalten zu haben.

Theore t i sches : Wir haben das 4-Hydrat im Aluminiumblock erwarmt und gefunden, da6 sich ein Berylliumsulfat mit jedem ge- wunschten Wassergehalt zwischen 0 und 4 Mol H,O durch langsame Erhohung der Temperatur herstellen 1iiBt. Der Punkt fur die Vcr- bindung BeSO, - H,O liegt nach unseren Versuchen bei einem Erhitzen von 1 Std. bei 55O C.,4 Auch in diesem Falle haben wir eine hohere Temperatur gefunden, als in den alteren Arbeiten angegeben i~t .~?)

Ver suche: Berylliumsulfat-4-Hydrat (Kristallpulver) wird 1 Std. auf 200° erhitzt und d a m die entstandene Verbindung zur Analyse (Wasserbestimmung) 1 Std. auf 400° C.

Verwendete Substanz 0,8638 g; Verlust 0,1247 g ; Ber. fur BeSO,.H,O: Gef. :

HpO : 14,6t0/o 14,44OlO

Analyse d e s Rucks tandes : 0,7218 g Bubstanz ergaben 0,1742 g Be0 und 1,6008 g BaSO,.

Ber. fur BeSO,: Gef. : Be: 8,58O/, 8,71%

BeSO,. 2Hz0. L i t e r a t u r : Zur Darstellung des Rerylliumsulfat-2-I-Iydrl~te~

erhitzten das 4-Hyclrst A. A T T E ~ ~ L B E B Q - ~ ~ ) auf loo", I;. F. NIELSON und

so,: 91,42O/, 91,25O/,,

2. anorg. u. 811%. Chem. Bd. 140. 5

66 l? Krazcss und H, Gerlach.

0. PETTERSON~) auf 100-llOo, (3. KRUSS und MORATH~) auf 105O, CH. L. PARSONS lo)*) und M. LEVI MALVANO u. auf looo und F. TA- BOURY la) auf 55-60°.

Der letztgenannte Forscher stellte das 2-Hydrat neben dem wasserfreien Salz auBerdem her, indem er eine bei 180 gesiittigte Losung des 4-Hydrates mit dem doppelten Volumen konzentrierter Schwefelsiiure (Spez. Gew. 1,s) versetzte und 2 Tage stehen lieB.

Theoretisches: Wie schon beim 1-Hydrat erwahnt, ist es maglich, aus dem 4-Hydrat durch allmlhliche Steigerung der Tempe- ratur jeden gewiinschten Wassergehalt des Berylliumsulfates unter 4 Mol H,O herzustellen. Wir erhielten das 2-Hydrat bei 120° C.29)

Beim Versetzen einer gesattigten Liisung von Berylliumsulfat- 4-Hydrat mit konzentrierter Schwefelsaure erhielten wir Salze von wechselndem Wassergehalt; einmal auch, wie TABOURY, eine Ver- bindung von der Zusammensetzung BeSO,. 2 H,O. Das Salz hat die in der Literatur (Versuch 2) angegebenen Eigenschaften; es ist erheblich langsamer lijslich in Wasser als das 4-Hydrat.

Zur Darstellung des Salzes wird vorteilhaft die erste der besprochenen Methoden, die Erhitzung des pulverisierten 4-Hydrates auf 120° C, verwendet, da sie sicherer zum Ziele fiihrt,

Ve r such e : Berylliumsulfat - 4 - Hydrat (Kristallpulver) wird 1 Std. lang auf 120° C erhitzt und dann die entstandene Verbindung zur Analyse (Wasserbestimmung) 1 Std. auf 400° C.

Verwendete Substanz 4,9387 g ; Verlust 1,2579 g; Ber. fur BeS04.2H,0: (fef. :

H,O: 25,53O/, 25,47OlO

Analyse des Riickstandes: 1,6394 g Substanz ergaben 0,3960 g Re0 und 3,6384 g BaSO,.

Ber. fur BeSO,: Gef.: Be: 8,58O/, 8,70°i0 SO,: 91,42°/0 91,31°/,

2. Zu 20 ccm einer gesattigten Liisung von Berylliumsulfat- 4-Hydrat werden 40 ccm konzentrierte SchwefelsBure (Spez. Gew. 1,835) gegeben. Nach 8 Tagen wurde das auskristallisierte Salz wie iiblich behandelt.

*) Diese Literaturstelle fehlt im (XIELIN-KBAUTH, Handbuch der anorg. Chemie (7. Auflage), Band 2, 2, S. 531.

Berylliwneulfat und seine Hydvaic. 67

Analysen: 0,3299 g Substane ergaben 0,0594 g Be0 und 0,5447 gBaSO,. 0,4402 g ,, verloren bei 360° C 0,1186 g.

Ber. fur BeSO,-2H2O: Gef. : Be: 6,3S0/, 6,4go/o SO,: 68,0S0/, 67,93"/,, H,O : 25,53°/0 26,94°/0

Die entstandene Verbindnng kommt dem 2-Hydrat nahe.

BeSO4.0,6H,0 nnd BeS0,.3H20. Da, wie schon erwahnt, durch Erhitzen des Berylliumsulfat-

4-Hydrates Salze mit jedem gewunschten Wassergehalt unter 4 H,O hergestellt werden konnen, so verzichten wir auf eingehende Be- spreoliung des 0,5- und des 3-Hydrates.

Das erstgenannte Salz beschreibt TABOURY l*), das zweite erhielten wir durch Erhitzen des 4-Hydrates auf 55O C.29)

BeSO, - 4 H, 0. Literatur. Nach fruheren Versuchen von VAUQUELIN~~) und

BERZELITJS 13) erkannte v. AWDEJEW la) die Zusammensetzung des Berylliumsulfat-4-Hydrates als erster richtig und untersuchte dessen Eigenschaften. Er stellte es her, ebenso wie etwas spater J. WBEREN l 3 ,

indem er Berylliumcarbonat in iiberschiissiger Schwefelsaure liiste, Alkohol hinzugab und dae entstandene Kristallmehl nach dem Abfiltrieren umkristallisierte.

Ausgehend vom Berylliumcarbonat, -hydroxyd oder -nitrat stellten ebenfalls mi t ein em 0 b e r s c hu s s e von S c h w e f el s a u r e H. DEB RAY'^), S. KAATZO~), A. ATTERBERG~?), L. F. NIELSON und

MALVANO u. F. TABOURY la), sowie BBJTTON und ALLMAND 2O) das 4-Hydrat auf meist recht umstandlichem Wege dar. Demgegeniiber sprechen sich EPHRAIM in einer Bemerkung im GMELIN-KRAUT*)

und WIRTH~), in bezug auf die eben angefuhrte Arbeit von M. LEVI MAVANO, dagegen aus, daI3 aus einer mit iiberschiissiger Schwefel- saure versetzten Losung neutralee Berylliumsulfat-4-Hydrat aus- kristallisieren kijnne.

T h e ore t i s c h e s : Die Einwande EPHRAIMS und WIETHS gewinnen dadurch an Wahrscheinlichkeit, da6 LEVI HALVANO sich bei der Feststellung des theoretischen Gehaltes des 4-Hydrates an SO, und H20 geirrt hat und die von ihm berechneten Werte, sowie die mit

0. PETTERSON'), G. KRUSS und MORATH5), CH. L. PARSONS ''1, M. LEVI

*) Handbuch der anorg. Chemie, 7. Auflage, Band 2, 2, S. 533. 5+

68 l? Krazcss umd H. Gerlach.

diesen gut iibereinstimmenden bei der Analyse gefundenen tatsach- lich fur ein. saures Sulfat sprechen.

Wir haben jedoch festgestellt, daE das Berylliumsulfttt-4-Hydrat sich am besten aus einer schwach schwefelsauren Liisung herstellen I&&, denn beim Erwarmen und Eindampfen einer waBrigen Liisung des genannten Salzes zeigen sich die sttrenden Einfliisse der Hydrolyse. Andererseits muB aber auch eine zu starke Erhiihung der Schwefel- sgurekonzentration vermieden werden, da sich dann wasserkmere oder saure Salze bilden.

I a 400 LOO Jao 400 --+ s,& e++

Fig. 1.

Auch fur dieses Salz haben wir eine einfache Anweisung zur Darstellung ausgearbeitet, durch welche die von einem Teil der genannten Forscher empfohlenen Umwege vermieden werden ; sie grundet sich auf die soeben angefiihrten Tatsachen, dal3 die gesuehte Verbindung sich leicht aus einer schwach schwefelsauren Liisung abscheiden und umkristallisieren last, ferner auf ihrer Schwerloslich- keit in absolutem Alkohol, mit dem sie gewaschen werden kann, ohne daS nennenswerte Verluste entstehen.

Triigt man die bei der EntwLsserung des Berylliumsulfat- 4-Hydrates erhaltenen Werte in ein Koordinatensystem ein, so zeigt sich - ein Beispiel siehe Fig. 1 -, daE die Punkte auf einer Geraden liegen und also, wie schon hervorgehoben, ein Beryllium- sulfat mit jedem gewunschten Wassergehalt unter 4 H,O durch Erhitzen auf die abzulesende Temperatur hergestellt werden kann.

Be~yllieumszclfat und seine Hydrate. 69

Vergleicht man die von uns erhaltenen Temperaturen mit den unter sich schlecht ubereinstimmenden Angaben der Literatur, so zeigt sich, daB unsere Werte durchweg hoher sind, als die bisher gefundenea27)

Eine Erkliiruug fur die groBen Unterschiede zu geben, er- scheint uns schwer, da in den bisherigen Arbeiten z. B. meist nicht angegeben ist, wie die Temperaturmessung ausgefuhrt wurde, doch glauben wir, daB die Ursache fur die Abweichung darin ge- sucht werden mu8, dab bei den alteren Arbeiten den Salzen noch Schwefelsaure anhaftete, deren viillige Entfernung nicht gelang.

a i

Gestutzt wird diese Annahme unserer Ansicht nach dadurch, daB wir in keinem Falle die Beobachtung bestitigen konnten, dsB ein Verlust von SO, eintritt, ehe das Wasser entfernt ist, so datl wohl angenommen werden darf, daB auch dieser Befund darauf zu- ruckzufuhren ist, dab den untersuchten Salzen von der Darstellung her noch Schwefelsaure anhaftete, was bei einer Anzahl der an- gefuhrten Herstellungsverfahren nicht uberraschen kann.

Wie Fig. 2 zeigt, haben wir erst bei Temperaturen iiber 580° C eine Verminderung des SO,-Gehaltes feststellen k6nnen.

Versuche: Wir haben zahlreiche Versuche ausgefuhrt, urn festzustellen, unter welchen Bedingungen sich das 4-Hydrat am leichtesten darstellen 1aBt. Wir sehen davon ab , alle Einzelheiten hier aufzufuhren, sondern wollen nur den Weg zoigen, auf dern unserer Ansicht nach am schnellsten und einfachsten analysenreines Berylliumsulfat-4-Hydrat erhalten werden kann.

70 F. Krauss und H . Gerlaoh.

D a r s t e l l u n g von Berylliumsulfat-4-Hydrat. 10 g reinstes Be(OH), (PURISS-MEBCK) werden unter gelindem Er-

warmen in 150 ccm verdunnter Schwefelsaure (Spez. Gew. 1,070) gelost. Ein gelegentlich auftretender, rotbrauner Niederschlag, von geringen Verunreinigungen herruhrend, wird abfiltriert und das Filtrat auf dem Wasserbade eingeengt. Nach dem Erkalten werden die Kristalle mit Hilfe der Saugflasche abfiltriert, grundlich mit absolutem Alkohol gewaschen, zwischen Filtrierpapier getrocknet und, wenn notwendig, aus verdiinnter Schwefelsaure umkristallisiert.

Bei Verwendung von Carbonat, Oxyd oder einer anderen Ver- bindung des Berylliums als Ausgangsmaterial, muS die Vorschrift entsprechend verandert werden.

Die Analysen von einigen so hergestellten Praparaten hatten folgendes Ergebnis : *)

1,8661 g Substanz ergaben 0,2712 g B e 0 und . . . . g BaSO, 1,7781 g 7, 9 , 0,2584 6 79 7 ) * * * . g 9 9

1,3695 g 7 1 7, 0,2994 g >, 2 7 * . * * g 9 ,

0,3328 g 9 , 7) - - * * g 7, 7 ) 0,4408 6 7,

0,3034 g ,, verloren erhitzt auf 345O C 0,1236 g.

Ber. fur BeSO4.4H,O: Gef. : Be: 5,09°/0 5P0/o, 5,24'/0, 5,25'/0 so,: 54,23°/0 54,50°/, H,O: 40,6S0/, 40,7401,

Das Salz erscheint in Form von warzenformigen Kristallen oder langen Prismen von oktaedrischem Habitus.

Abban des Berylli~rnsulfat-4-Hydratea.~~) Da die bisherigen Versuche kein klares Bild uber die Existenz-

fihigkeit der Hydrate des Berylliumsulfates zwischen 4 und 0 H,O ergaben, so haben wir den systematischen Abbau des 4-Hydrats mit dem Tensi-Eudiometer von G. F. HUTTIG ausgefiihrt.

Wir verwandten die Apparatur s2) in einfacher Ausfuhrung, die fur unsere Zwecke geniigte und sich ausgezeichnet bewahrte, und stellten unsere Versuche in engster Anlehnung an die Arbeiten des genannten Forschers an, so daB es genugen wird, auf die in Frage kommenden Veriiffentlichungen hinzuweisen. "9

Die Ausmessung des Raumes A mit Quecksilber ergab 35,22 ccm, die Berechnung des Raumes C auf zwei verschiedenen Wegen 66,27 ccm und 66,34 ccm; das Zusatzvolumen hatte einen Inhalt

*) Vgl. hierzu auch die bei der Bespreehung des 6-Hydrates angefiihrten Versuche.

Beryllizcmmlfat wnd seine Hydrate. 71

von 928,26 .am. Das Ausgangsmaterial wurde in der angegebenen Weise "4 hergestellt ; eine Analyse des erhaltenen Salzes hatte folgendes Ergebnis:

0,9364 g Substanz ergaben 0,1333 g Be0 und 1,2363 g BaSO, 1,0923 g ,, verloren beim Erhitzen auf 390° 0,4453 g C H,O.

Ber. fur BeSO,-4H,O: Gef.: Be: 5,09°/0 5,16'/0 so,: 54,23O/, 54,330/, H,O : 40,68°/0 40,76O/,.

Eine abgewogene Menge der Substanz wurde in den Raum A eingefuhrt, dessen Zugangsrohr gebogen war, so daB bQm Erhitzen nicht der Schliff und die daruber befindlichen Hahne mit erwarmt wurden, dann in der durch eine GAEDE-ijlpumpe evakuierten Appa- ratur auf eine bestimmte Temperatur gebracht und nun der Wasser- dampf so lange abgesogen, bis sich ein konstanter geringer Druck einstellte.

Die Menge des abgegebenen Wassers wurde zuerst volumetrisch bestimmt; im Verlauf der Untersuchung machten wir jedoch die- selbe Erfahrung wie HiiTTIGal), daf3 namlich bei hoheren Tempe- raturen diese Methode zu falschen Werten fiihrt, so da6 der Wasser- verlust besser gravimetrisch ermittelt wird.

Die Ergebnisse einer der ausgefuhrten Versuchsreilien zeigt Tabelle 1. Die Einwage betrug bei dem angefuhrten Beispiel 0,7509 g BeSO,.4H,O, mit 0,306 g H20, und der Verdampfungs- raum bei den Versuchen 1-5 102,l ccm, bei den Versuchen 6-22 1029,6 ccm; die Einstellung erfolgte nach etwa 10 Ninuten.

Das entstandene wasserfreie Berylliumsulfat wurde im Vakuum soweit es das GefhBmaterial erlaubte, bis 520° C erhitzt, ohne daB sich ein weiterer Gewichtsverlust bemerkbar maohte.

Die Analyse des Riickstandes zeigt, daf3 bis zu der genannten Temperatur im Vakuum von 0,l mm ein Verlust von SO, nicht eintritt.

0,2728 g Substanz ergaben 0,6060 g BaSO,. Ber. fur BeSO,: Gef. : 80,: 91,42"/, 9 1,39O/,

Tragt man nun die in Tabelle 1 gefundenen Werte in ein Koordinatensystem ein (Fig. 3), so ergibt sich, daB von den Hydraten des Berylliumsulfates zwischen 4 und 0 H,O nur BeS04.4H,0, BeSO, 2 H,O und BeSO, sicher chemische Individuen sind.

Nicht unerwahnt mikhte ich lassen, daB sich bei dem Punkte BeSO, . H,O eine sehr geringe Diskontinuitit zeigt. Da aus Griinden

72 F. IGauss und H. Gtierlach.

der Analogie die Existenz eiries 1-Hydrates sehr moglich ist, so er- scheint es nicht ausgeschlossen, dn6 auch das Hydrat BeSO, .H,O ein chemisches Individuurn darstellt, dessen Existenzgebiet jedoch durch die Neigung, sowohl mit dem 2-Hydrat als auch mit dem wasser- freien Salze Mischkristalle zu bilden, weitgehend vermindert wird.

Phasen anrunehmen, das Tetrahydrat und das Di- hydrat, die eritweder gar keine oder nur eine sehr geringe Neigung zur Bil- dung von Mischkristallen

zeigen.

- c_

Nr. dee

Vcrs. __

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1F 17 18 19 20 21 22 23

denem") Wassergehalt.

-: Grade Celsius Fig. 3.

Tabelle 1. - ___

2% = t - __ -

23 42

65 99

110 114 117 123 143 165 181 200 211 228 235 261 282 300 310 355 390 400

53,5

- - )ruck n mm = P __ __ - 577 597 725 7 8 19,8 18,2 20,2 20,5 18,l

11,3 8,5 16,7 19,4 19,3 14,7 18,O 18'1

-

0,47 0,47

19,2 18,O -

Abnahme gcgen An- fangsgew.

in g ___._

- 0,0006 0,0012 0,0019 0,0027 0,0046 0,0276 0,0750 0,1303 0,1516 0,1516 0,1628 0,1707

0,2150 0,2379 0,2536 0,2744 0,2948 0,2987 0,3004 0,3022 0,3036 0,3052

0,1900

Mole H,O auf 1 Mol BeSO, m BodenkGrper Bemerkungen

4,oo 3,99 3,98 3,97 3,96 3,94 3,64 3,Ol 273 2,Ol 2,Ol 1,87 1,76 1,51 1,18

0,68 0,41 0,14 0,09 0,06 0,04 0,02 0,05

0,88

___.. I = n I

!j

Beryllimsulfat tmd seins Hydvate. 73

Nach der Nomenklatur von G. 3'. HUTTIG~~) haben wir es hier mit dem ,,Bindungstypus B<' - Kombination von Losung und chemischer Bindung - zu tun.

Mit Hilfe der Naherungsgleichung von NERNST wurden noch die Bildungswarmen der Verbindungen berechnet.

Die Warmetonung des Abbaues 4-Hydrat --f 2-Hydrat laBt sich unmittelbar aus der Gleichung

Q = 4,51 T (1,75 lg T - Ig p + 6,4808)

berechnen. Es ergibt sich fur t = etwa 114, p = 18,0, Q = 17250 cal fur 1 Mol abdissoziierten Was~erdampfes.~~)

Fur den Abbau des 2-Hydrates zum wasserfreien Salze wurde, da T kontinuierlich veranderlich ist, nach dem Vorgange von HUTTIG "4 die WarmetSnung nach der Gleichung :

a Q = J"4,57 T (i,75 Ig T - log p + 6,480s)l art

0 berechnet, wobei p = 18,O angenommen wurde "4 und die Funktion T = f (n) durch die experimentell ermittelte S/n-Kurve gegeben ist.

BeSO, (fest) + H,O (Dampf) = BeSO, H,O (fest) + 23 425 cal, BeSO,.H,O (fest) + H,O (Dampf) = BeSO4.2H,O (fest):+ 21 215 cal,

BeS0,~2H20 (fest) + 2H,O (Dampf) = BeS0,.4H20 (fest) + 34500 cal. Die Gesamtbildungswkme des 4-Hydrates, aufgebaut aus festem

BeSO, und dampfformigem Wasser, ware demnach 79 140 cal. Es sei noch bemerkt, daB die NEawsT'sche Naherungsgleichung

bei dieser -4rt der Anwendung e t w as zu hohe Wtmetiinungen liefert.

BeSO,*GII,O.

Es errechnet sich zusammenfassend:

Die Existenz dieser Verbindung ist umstritten. M. LEVI MAL- V A N O ~ u. hat von der chemischen Fabrik DE H A ~ N in Seelze Beryl- liumsulfat bezogen und nach seinen Angaben und Analysen die Ver- bindung BeSO,. 6 H,O erhalten. Nach vielen vergeblichen Versuchen gelingt ihm nach seinen Angaben auch die Darstellung aus Beryllium- carbonat oder -hydroxyd mit, wie er schreibt, ,,uberschussiger, sehr wenig verdunnter Schwefelsaure" in Form von an der Luft bestandigen, oktaedrischen Kristallen, die, wenn sie sich einmal gebildet haben, be-

*) C. MAXIQNAC, Ann. e h i m phys. [4] 30 (1873), 53 , berichtet ebenfallv iiber das 6-Hydrat; er meint aber offenaichtlich unter Hinweis auf RLATZO, Joum. prakt. Chem. 106 (1869), 234, deasen Salz BeSQ,-H,O.Gaq.

74 E Xrauss und H. Qedach.

standig und dann auch aus verdiinnter, wasseriger Losung sogar bei einer Temp. von 90° wieder erhaltlich sein sollen, da eine direkte Uberfuhrung des 6-Hydrates in das 4-Hydrat nicht moglich sei. Eine Analyse des von ihm hergestellten 6-Hydrates gibt er nicht an.

Spater O) berichtet derselbe Forscher uber die Darstellung des &Hydrates in gro6en Kristallen durch Eindampfen und Abkiihlen- lassen von aquivalenten Losungen von Berylliumsulfat und Kaliumsulfat. An dieser Stelle hat M. LEVI MALVANO auch eine Analyse angegeben, deren Ergebnisse befriedigend sind; allerdings ist nur der Gehalt an B e 0 bestimmt worden.

LEVI MALVANO bezeichnet die Bildung des Hexahydrates in Form von bisher noch nicht beobachteten gro6en Kristallen, die nach F. ZAMBONINI 25) kubisch (vorwiegend oktaedrisch) sind, zuerst als ein neues Beispiel einer Kristallisation unter dem katalytischen Xinflul3 eines anderen gelosten Salzes, dann erklirt er das Aus- kristallisieren des 6-Hydrates aus seiner gesattigten Losung durch die Hinzugabe der gesattigten Losung eines Salzes mit gleichem Ion, in diesem Falle des Kaliumsulfates.

F. WIRTH~) *) wendet sich in der schon einmal angefiihrten Abhandlung gegen die Ergebnisse der Loslichkeitsbestimmungen des 6-Hydrates und des 4-Hydrates in der Arbeit von LEVI MALVANO und verwendet fur diese Versuche ,,reinstes Berylliumsulfat - 6- Hydrat, das er nach BEBZELIUS mehrmals durch Fallen mit Alkohol r einigt e".

Diesen Angaben gegenuber ist es PARSONS und FULLER")*) trotz zahlreicher Versuche nicht gelungen, das 6-Hydrat herzustellen, obgleich sie nicht nur die Vorschriften von M. LEvi MALVANO genau befolgten, sondern auch die Darstellung auf andere Weise ver- suchten. PARSONS 23) *) analysierte augerdem ein von der chemischen Fabrik DE H A ~ N als Berylliumsulfat-6-Hydrat bezogenes Praparat und fand, daJ3 er das 4-Hydrat erhalten hatte. Auch BRIT TON^^) gelang es nicht, das 6-Hydrat zu gewinnen.

The ore t i s c h e s : Die Methoden, die angewendet worden sind, urn das Berylliumsulfat-6-Hydrat herzustellen, erscheinen uns be- denklich. LEVI MALVANO will das 4-Hydrat aus einer schwach schwefelsauren, das 6-Hydrat aus einer stark schwefelsauren Libsung erhalten haben. Demgegenuber mu6 es als wenig wahrscheinlich

*) Dieee Literatumtelle fehlt im M. K. HOPFMANN, Lexikon der anorg. Ver- bindungen (1917) Band I, 1, S. 480.

~Berylliumsulfat und seine HyrErate. 75

bezeichnet werden, daB ein hoheres Hydrat aus einem Losungs- inittel auskristallisiert , das so wasserentziehend wirkt, wie konzen- trierte Schwefelsaure. - Die zweite Darstellungsvorschrift des ge- nannten Forschers iiberrascht uns ebenfalls, denn es ist bekannt - erinnert sei an die Arbeiten von W. GRAHMANN~~) und die erst vor kurzem erschienenen von BIUTTON und ALLMAND zo) -, daB beim Eindampfen von aquivalenten Losungen von Berylliumsulfat und Kaliumsulfat sich die Verbindung &SO,. BeS04.2H,0 bildet. Die Erklarung LEVI MALVANOS iiber die Entstehung des 6-Hydrates fallt demgegeniiber' nicht ins Gewicht.

Schwer erklarlich sind auch andere Angaben von LEVI MAL- vmo. Erwahnt seien die Resultate der Loslichkeitsbestimmungen der Hydrate des Berylliumsulfates, die wir aus Griinden der Raum- ersparnis nicht diskutieren mbchten, die Feststellung, daB das 6-Hydrat sich nicht direkt in das 4-Hydrat uberfiihren lassen sol1 und endlich die Angabe, nach der das aus dem 6-Hydrat dar- gestellte Berylliumoxyd nicht weiB, sondern blau aussehe, eine Er- scheinung, die auf Verunreinigungen oder nach BRITTON zl) auf un- geniigendes Gliihen zuriickgefiihrt werden kann.

Auch uns ist es trotz zshlreicher Versuche nicht gelungen, das 6-Hydrat herzustellen. Erhohten wir die Konzentration der Schwefel- siiure, so erhielten wir wasserarmere oder saure Salze, gaben wir zu Losungen von Berylliumsulfat Kaliumsulfatlosungen, so kristalli- sierten beim Eindampfen kaliumhaltige Salze aus.

Die Angaben von F. WIRTH, der das 6-Hydrat nach einer Vor- schrift von BERZELIUS erhalten hat, konnten wir nicht nachprufen, da eine Literaturangabe fehlt und wir trotz eifrigen Suchens in den Abhandlungen von BERZELIUS, sowie in dessen Lehrbuch keinen Hinweis auf das 6-Hydritt finden konnten, wohl aber eine Vorschrift zur Darstellung des 4-Hydrates, die der von WIRTH fur die Her- stellung des 6-Hydrates zitierten nahe kommt. I)

Die groBte Stiitze f u r die Existenz des 6-Hydrates war unserer Ansicht nach nm noch die Angabe der Analyse LEVI MALVANOS~) des von der chenischen Fabrik DE HA$Z bezogenen und als 6-Hydrat bezeichneten Berylliumsalzes. Urn die Frage zu klaren, fragte der eine von uns bei der Fabrikleitung an, die in liebenswiirdigster Weise Nachpriiiung zusagte, wofur wir nicht versaumen miichten, auch an dieser Stelle unsern verbindlichsten Dank auszusprechen, und erhielt n s h einiger Zeit die Mitteilung, daB die Darstellung

76 K Krauss m d H. Gedach.

des 6-Hydrates nicht gelungen sei, und diese Verbindung wohl - unserer Auffassung entsprechend - nicht existiere.

Wir glauben daher aussprechen zu konnen, dafi der Beweis fur die Existenz des Berylliumsulfat-6-Hydrates bisher noch nicht erbracht worden ist, halten es dagegen fiir moglich, daB die Forscher, die glaubten, mit dem 6-Hydrat zu arbeiten, tats8chlich s a u r e S u l f a t e in der Hand gehabt haben, denn auch wir erhielten, be- sonders beim Arbeiten mit konzentrierter Saure, gelegentlich Verbindungen, deren Analysen fiir Berylliumsulfate saurer Natur stimmten.

Versuche: Wir verzichten auf die Wiedergabe der vielen vergeblichen Versuche und wollen nur einige typische Beispiele anfiihren.

1. 5 g Be(OII), wurden in 30 ccm eines Qemenges von 100 ccm konzentrierter Schwefelsiiure (Spez. Gew. 1,835) und 20 ccm Wasser gelist.

Nach 3 Wochen wurden die Kristalle, wie beim 4-Hydrat beschrieben, von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und im Exsikkator getrocknet und auf bewahrt.

A n a l y s e : 1,7192 g Substam ergaben 0,2968 g Be0 und 2,6638 g BaSO,. 0,8706 g ,, verloren erhitzt auf 310° C 0,2640 g.

Ber. fur BeS04 - 2H,O : Gef. : Be: 6,39O/, 6,22"/0 SO4: 68,08°/0 63,76O/" H,O: 25,53"/* 30,32O/,,

Die Analyse zeigt, da6 ein wasserarmeres Salz entstanden ist, von der ungefhhren Zusammensetzung BeSO, 2H,0. Das Salz ist schwerer loslich in Wasser als das 4-Hydrat. Wird es in ver- dunnter Schwefelsiiure gelijst und die Losung eingeengt, so kristal- lisiert das 4-Hydrat aus.

2. Bei diesem Versuche wurde ebenso verfahren, wie beim vorhergehendon, nur mit dem Unterschiede, da6 die Losung auf dern Wasserbade eingeerigt wurde.

A n a l y s e : 1,1348 g Substanz ergaben 0,2590 g B e 0 md 2,4042 g BaSO,. 0,9977 g verloren beim Erhitzcn mf 350° C 0,0428 g. Her. fur BeSO,: Cef. :

,,

Wir liaben hier ein fast wasserfreies Salz ehalten in Form von weiben, mikroskopisch kleinen, sehr hygroskopisclen Kristillchen.

Berylliwmsulfat und seine Hydrate. 77

3. 5 g BeSO4*2H,O wurden in 100 ccm verdiinnter Schwefel- skure (Spez. Qew. 1,070) gelost und die Losung fast zur T roche eingedampft. Obgleich sich hierbei die Schwefelsaure stark konzen- trierte, wurde das 4-Hydrat erhalten.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis: 0,2523 g Suhstanz ergaben 0,0363 g Be0 und . . . . . g BaSO,. 0,4781 g 7, ,, ..... g ,, und 0,6318g BaSO,. 0,5917 g ,, verloren beim Erhitzen auf 350° 0,2413 g.

Ber. fur BeSO,. 4 H,O : Gef. : Be 5,09O/, 5,1go/o

H,O 40,6S0/, 40,78O/, SO, 54,23°/0 54,3701,

4. 20 ccm gesattigte Berylliumsulfatliisung wurden mit 50 ccrn konzentrierter Schwefelsaure (Spez. Gew. 1,835) versetzt. Beim Ab- kuhlen auf Oo setzte sich ein Niederschlag ab, der als 4-Hydrat erkannt wurde.

Analyse . 0,8115 g Substanz ergaben 0,1191 g Re0 und 1,0653 g BaSO,. 1,3820 g verloren beim Erhitzen auf 350° C 0,5637 g. ,,

Ber. fiir BeS04.4H,0: Gef. : Be 5,09O/, 5,29O/,

5. Ansatz wie bei dem vorhergehenden Versucb mit dem Unter- schiede, dab noch 50 ccm absoluter Alkohol hinzugegeben wurde. Die nach 8 Tagen abgesetzten Kristalle erwiesen sich als das 4-Hy &at.

Analyse. 1,1237 g Substanz ergaben 0,1633 g Be0 und 1,4852 g BaSO,. 0,7288 g ,, verloren beim Erhitzen auf 350" 0,2968 g.

SO, 54,23O/, 54,01°/, H,O 40,68O/, 40,79O/,

Ber. Fir BeS04.4H,0: Gef. : Be 5,09°/0 5,24O/, SO, 54,23'/, 54,38'/, H,O 40,68O/, 40,72"/,

BeSO,.?&O. L i t e r a t u r : Ober das Berylliumsulfat-7-Hydrat berichtet zuerst

G. KLATZO '). Er erhielt es durch Zusammenbringen und Eiuengen einer Losung von Berylliumsulfat mit einer aquivalenten Losung von Aluminium-Chrom-Eisen- oder Mangansulfat. Nkhere Angaben fehlen. Aus der wa6rigen Liisung dieser Gemische kriatallisierten nach KLATZO zuerst basisches Berylliumsulfat, dann das normale 4-Hydrat. ,,Aus der mit 8chwefeldure stark versetzten Losung derselben Mischung", schreibt KLATZO dann, ,,scheiden sich bei 18-25' und langsamem Verduiisten iiber Schwefelsiiure anfangs wiederum . . .

75 F. Krazcss zcrd H. Gerlach.

basisch schwefelsaure Beryllerde, alsdann groBe monokline Prismen von anderem Habitus und Winkelverhaltnissen aus." Diese Ver- bindung ist nach Verfasser das 7-Hydrat des Berylliumsulfates. Die Analyse gestaltete sich nach KLATZO schwierig, da die Kristalle schnell zerfielen.

C. MABIGNAC~~) erhielt nach seinen Angaben einmal, ohne den Versuch wiederholen zu kijnnen, KLATZOS Salz, als er bei der Dar- stellung des Natrium-Berylliumsulfates ubersattigte Lijsungen von Berylliumsulfat und Natriumsulfat im Vakuum einengte. Analysen- augaben fehlen. MARIGNAC beschreibt das Salz als prismatische, bliattrige Kristalle, die schnell verwittern.

ATTERBERG ")*) stimmte mit KLATZO darin uberein, daB seiner Ansicht nach fur die Bildung des ?-Hydrates die Anwesenheit von anderen Salzen in der Losung notwendig sei; er berichtet, das 7-Hydrat einmal bei der Aufarbeitung von Berylliumriickstanden erhalten zu haben.

Demgegeniiber konnte CH. L. PAR SONS^^) das 7-Hydrat nicht erhalten, und M. LEVI MALVANO 2)**) bezweifelt die Existenz dieser Verbindung.

Theoretisches: Auch beim 7-Hydrat kann man sich nur schwer vorstellen, daB es nur entstehen 8011, wenn sich auBer dem Berylliumsulfat noch ein anderes Sulfat in der Lijsung befindet oder wenn die Lijsung stark schwefelsauer ist. Da auch unsere Versuche keinen Hinweis fur die Verbindung BeSO, - 7 H,O gegeben haben, so schlieBen wir uns der von CH. L. PAR SONS^^) ausgesprochenen Ansicht an, daB das 7-Hydrat des Berylliumsulfates bisher noch nicht dar- gestellt worden ist.

Auch die vielen vergeblichen Versuche zur Dar- stellung des Berylliumsulfat-7-Hydrates wollen wir nicht im einzelnen beschreiben. Wir haben der Vollstandigkeit halber noch einmal die Versuche KLATZOS mit samtlichen angefiihrten Sulfaten wiederholt, die Angaben von MARIGNAC und ATTERBER~ nachgepruft, soweit dies bei den unbestimmten Angaben mijglich war, und auch andere Wege versucht, die unserer Ansicht nach zur Bildung des 7-Hydrates

*) Diese Literaturstelle fehlt im M. K. HOFFMANN, Lexikon der anorganiacben Verbindungen 1917, Band I, 1, 8. 480.

**) Im CMELIN-KRAUT, Handbuch der anorg. Chemie, 7. Auflage, Band 11, 2, S. 531 befindet sich die Notiz, daS M. LEVI MALVANO vergeblich versucht habe, dsa 7-Hydrat herzustellen. Eine derartige Angabe konnten wir in den Abbandlungen LEVI MALvANoa nicht auffinden.

Ver suc h e :

--

Bmylliwmszllfat und seine Hydrate. 79

fuhren konnten. Wir erhielten jedoch stets, je nach den angewandten Mengenverhdltnissen, entweder ein bekanntes Berylliurnsulfat, ein Gemenge des Berylliumsulfates mit der zweiten Komponente (bzw. ein Doppelsalz) oder die letztere allein.

Zusammenfassung. Bei einer Nachprufung der unsicheren Angaben in der Literatur

uber das Beryl l iumsulfat und seine Hydra t e werden die folgenden Feststellungen gemacht :

1. Das wasserfreie Beryll iumsulfat kann, im Gegensatz zu Blteren Angaben, sowohl durch Erhitzen des 4-Hydrates, und zwar auf 400° C, wie auch durch Behandeln derselben Verbindung, des Berylliumoxydes oder, wie wir neu feststellten, des Hydroxydes rnit konzentrierter Schwefelsaure gewonnen werden. Vorschriften fur die Darstellung des Salzes auf beiden Wegen werden angegeben.

2. Wir erhielten auBerdem durch Erhitzen des Berylliumsulfat- 4-Hydrates die Salze BeSO, . H,O bei 2000, BeSO,. 2 H,O bei 120° C, BeS04.3H,0 bei 55O. Die von uns gefundenen Temperaturen liegen wesentlich hoher, als die bisher angegeben.

3. Das Berylliumsulfat-4-Hydrat ist am besten aus schwach schwefelsaurer Losung erhaltlich. Eine einfache Vorschrift zur Dar- stellung der Verbindung wird angegeben.

4. Durch Erhitzen des Berylliumsulfat-4-Hydrates konnen durch allmahliche Steigerung der Temperatur Berylliumsulfate mit jedem gewiinschten Wassergehalte zwischen 0 und 4H,O hergestellt werden, doch zeigte der systematische Abbau der genannten Verbindung mit Hilfe des Tensi-Endiometers nach HUTTIG, daE sicher nur die Hydrate BeSO,, BeSO,.2H,O und BeSO, 6 4H20 als chemische Verbin- dungen angesprochen werden durfen, und daE uber die Existenz des 1-Hydrates eindiutige Feststellungen nochnicht gemacht werden konnen.

5. Im Gegensatz zu M. LEVI MALVANO und F. WIRTH ist es uns nicht gelungen, das Berylliumsulfat-6-Hydrat herzustellen, vielmehr sind wir auf Grund unserer Versuche und theoretischen Erwagungen der Ansicht von PARSONS, FULLER und BRITTON, da8 das Beryllium- sulfat-6-Hydrat noch nicht hsrgestellt worden ist.

6. Im Gegensatz zu G. KLATZO, HARIGNAC und ATTERBERG und in fjbereinstimmung mit LEVI MALVANO und PARSONS glauben wir, da8 das Beryllium-7-Hydrat nicht existiert.

Literatur. I ) Lehrbuch der Chemie, 5. Auflage, 3. Band (1845), S. 492.

2. alzorg. Chern. 48 (1906), 446.

80 F. Erauss und H . Qerlach. Berylliummlfat wtd seine Bybate.

a) 2. anorg. Chew. 79 (1913), 357. 4) 2. anal. Chem. 51 (1912), 748. 5, Ann. deer Chem. 262 (1891), 47. 6, Ber. 13 (l880), 1451. ') Journ. prakt. Chem. 106 (1869), 234. s, Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 14 (1905), IT, 502. 9, Gas%. chim. ital. 39 (1909), 11, 438. 1") 2. anorg. Chem. 42 (1904), 250. 11) Z. anorg. Chem. 81 (1913), 265. le) Pogg. Ann. 66 (1842), 101. 13) Schweiggers Journ. f. Chem. u. I'hys. 16 (1815), 296. 14) Pogg. A m . 92 (1854), 122. 15) Ann. chim. phys. [3] 44 (1855), 25. IC) Ann. chim. pltys. [4] 30 (1873), 53. 17) Bull. soc. chinz. [2] 19 (1873), 497. la) Compt. rend. 169 (1914), 180. 17 Ann. ehim. phys. [7] 16 (1899), 474; Compt. r m d . 123 (1896), 818. zo) Journ. of the Chemical SOC. London 119 (1931), 1463. *I) Journ. of the Chemical Soc. London 119 (1921), 1967. z2) Science 24 (1906), 202.

%&) Scheerers Allgem. Journ. d. Chem. 1, 590.

%) Svensk. Vetenslc. Alcad. Handl. 12 (1873), Nr. 5.

Chemistry of Beryllium 1908, 33.

Rend. SOC. chim. Roma G (1908), 92.

Bei Verwendung von groBen Kristallen an Stelle ,von Kristallpulver erhoht sich die Temperatur noch.

9 7 f'lber die vermeintliche Verbindung BeSO,-0,5H,O eiehe S. 67. *7 Siehe Fig. 1, S. 68. 30) Siehe Fig. 2, S. 69.

32) Herrn Dr. REUSCHEB sind wir fur die Unterstiitzung bei der Be- schaffung der Apparatur zu Dank vcrpfliclitet, den wir auch an dieser Stelle zum Ausdruck bringen miichten.

2. anorg. u. allg. Chem. 114 (1920), 162; 121 (1922), 245; 122 (1922), 46; 126 (1923), 168.

s4) Siehe S. 70.

Diskussion siehe S. 69.

36) 1. c. Herrn Prof. Dr. H~~TTIG, Jena, danken wir auch an dieser Stelle auf-

richtig fur seine wertvollen Ratschliige und Anregungen. "3 Fortschritte der Chemie, Physik und phys. Chemie, Bd. 18; F. G.

H ~ ~ T T I G , ,,ober Gitterbestandteile, die im Kristallgitter vagabundieren'l. ss) Fur diese Auswertungen wurden aus der Tabelle 1 nur die Messungeu

5 - 9 verwertet 'I9) Fur diese Berechnungen wurden nur die Messungen 11, 13-18 und

21-22 verwertet. 40) 2. anorg. u. d g . Chem. 126 (1923), 173. 41) Anorg. und allg. C h m . 121 (1922), 247.

-BraU~SGhW&g, Chemisches Institut der Y'eechnischem Hochschule,Julil92.Z.

Bei der Redaktioti eiugegangen am 2. August 1924.