Substituierte Cyano-kobaltiate Diaquo-tetracyano-Kobaltisäure und ihre Salze Kobalticyanide

154 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. 1934

Substituierte Cyano-kobaltiate Diaquo-tetracyano-Kobaltisaure und ihre Sake

Kobalticyanide

Von PRIYADA RANJAN RAY und TARINICHARAN GUPTACHAUDHURI~)

In einer fruheren Mitteilung von RAY und CHACKRABARTY~) ist, eine Reihe komplexer Tetracyano-kobaltiate - Salze der Disulfito- tetracyano-kobaltisaure - beschrieben worden. ES wurde nun ge- funden, daB die zwei Sulfitgruppen durch Oxydation leicht aus dem Komplex entfernt werden konnen, wobei H20-Molekeln an ihre Stelle treten. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Diaquo-tetracyano- kobaltiaten, sowie die entsprechende Saure erhalten, woruber im folgenden berichtet wird.

Wenn Natrium-disulfito-tetracyano-kobaltiat mit konzentrierter Salpetersaure oxydiert wird, gehen die SO,-Reste in SO, uber; diese werden leicht durch Hydrolyse aus dem Komplex entfernt.

Na,[(SO,),Co(CN),] E E s f Na5C(SO,),Co(CN)41 Na5[(S04),Co(CN),] H*t Na[(H,O),Co(CN),] + 2 Na,SO,.

Aus der Losung des Natriumsalzes der komplexen Diaquo-tetra- cyano-kobaltisiiure wird durch Zusatz von Silbernitrat reines Silber- salz gefallt. Aus diesem konnen freie Saure und Alkalisalze durch Doppelzersetzung mit Jodwasserstoffsaure oder Alkalijodiden ge- wonnen werden.

Die Saure und ihre Salze kristallisieren nicht aus der Losung und bilden beim Verdampfen rote, glasige Massen, die nach dem Pulvern gelb erscheinen. Andererseits lost sich der trockene, feste Stoff nur sehr langsam in Wasser.

Diese Tatsaohe 1a13t vermuten, da13 die komplexe Diaquosaure und ihre Salze in einem polymerisierten Zustand auftreten, - eine Eigenschaft, die unter den anorganischen Koordinationsverbindungen ziemlich alleinstehend ist. Bestimmungen des molaren Leitvermogens

Aus dem englischen Manuskript ubersetzt von I. KOPPEL, Berlin. 2, P. R. RAY u. S. C. CHACRRABARTY, Z. anorg. u. allg. Chem. 211

(1933), 173.

P. R. RLy u. T. Guptachaudhuri. Substituierte Cyano-kobaltiate 155

am Kaliumsalz, sowie der Molekulargewichte der Saure und des Kaliumsalzes aus den Gefrierpunkten lassen die Assoziation deutlich erkennen, wie die folgende Tabelle zeigt :

HW,O), - ((“1 (Losung der festen

Saure) Dasselbe (durch

Doppelzersetzung frisch hergestellte

Gsung)

~ _ _ _ Mo1.-Gewicht

aus Gefrierpunkten

in 0,16 u. 0,08 n-Lsg. 573

in 0,065 n-Lsg.

2 5 6 2 2 0 in 0,128 u. 0,064

n-Lsg.

1000-875

ToL- Gewicht berechnet

238

200

200

Molares leitvermogen

4024

61,4

Basizitat der SIure

(1,024 - &,)/10

3 (angeniihert)

Berucksichtigt man, daB die komplexe Diaquosaure und ihre Salze normalerweise in 2 Ionen dissoziieren sollten, wie ihre einfache Formel anzeigt, so muBten die gefundenen Molekulargemichte nach der Gefrierpunktsmethode ungefahr die Halfte des berechneten Molekulargewichtes sein; in der Tat sind sie etwa 3-4mal so groB. In der frisch hergestellten Losung der SBure, die durch Doppel- zersetzung des Silbersalzes erhalten wird, ist die Assoziation betracht- lich geringer als soeben angegeben. Die Assoziation der Saure und wohl auch die der Salze nimmt demnach beim Aufbewahren und bei der Verfestigung zu. Hierdurch wird nahegelegt, daB der Kom- plex [(H,O),Co(CN),]’ als Dipol wirkt, wenn wir die ziemlich unwahr- scheinliche Annahme ablehnen, dafi H‘ oder K’ neue Koordinations- zentren bilden. Gestutzt wird jene Annahme dadurch, daB sich die Assoziation auf alle Salze der Komplexsaure erstreckt. Es scheint jedoch, daB die Saure selbst weniger assoziiert ist als das Kaliumsalz. Das komplexe Diaquo-tetracyano-Anion ist ganz stabil, so daD sich die Salzlosungen ohne Zersetzung kochen lassen. Trotz der Poly- merisation ist die freie Saure ziemlich stark, indem sie Carbonate unter Entwicklung von COz zersetzt und Metalle (Zn, Mg, Al, Fe) unter Entwicklung von Wasserstoff lost. Hierdurch wird wiederum die Ansicht gestutzt, daB die Polymerisation nur durch die komplexe anionische Gruppe bedingt wird.

Einen Begriff von der Bestandigkeit des komplexen Anions kann man auch erhalten aus der Bestimmung des Molekularvolumens ; es betragt fur das Komplexion, berechnet nach BILTZ aus Dichte- messungen am Kaliumsalz, 95,7. Diese Zahl ist betrachtlich niedriger,

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aIs man bei anderen substituierten Cyano-kobaltiaten findetl). Nimmt man an, da13 die Starke der koordinativen Bindung zu einer Volumen- verminderung des Komplexions als Ergebnis dichter Packung fuhrt, so ist unter Beriicksichtigung des Volurnenunterschiedes der den Komplex aufbauenden Gruppen das verhaltnismaBig geringe Ionen- volumen von [(H,O),Co(CN),]’ ein Beweis seiner Stabilitat. Sein Wert ist noch geringer, als der des Komplexes Co(CN),”’ (103, 3). Die Assoziation des komplexen Diaquo-tetracyano-Anions tragt augen- scheinlich in nicht geringem Umfang zur Volumenverminderung bei.

Wird Diaquo-tetracyano-kobaltisaure bei 1180 zu konstantem Gewicht erhitzt, so geht sie unter Verlust von Cyanwasserstoff und Wasser in eine blaue Verbindung der Zusammensetzung Co(CN), uber, die als einfaches Kobalticyanid oder als Kobaltisalz der Hexacyano- kobaltisaure zu betrachten ist :

[Co(CN)J --t Co[Co(CN),] . Die magnetische Suszeptibilitat der Verbinclung entspricht jedoch

der des Co-Atoms anderer Kobaltiverbindungen wie Kobaltisulfat und Kobaltialaun2). Nimmt man an, da13 in den beiden letzten Ver- bindungen das Kobaltatom als einfaches Co3+-Ion auftritt, was sehr wahrscheinlich ist, so mii13te das blaue Cyanid als einfaches Cyanid und nicht als Kobaltisalz der komplexen Saure betrachtet werden.

Der Stoff ist ganz stabil, und es ist xiemlich uberraschend, da13 ein einfaches Kobaltisalz im trockenen Zustand unter den gewohnlichen Bedingungen unverandert bleibt. Man kann jedoch annehmen, daB es sich um eine polymerisierte Form von Co(CN), handelt, die [Co(CN),], xu schreiben ware. DaB die Polymerisation die Bestandig- keit von sonst unstabilen Stoffen oft vermehrt, ist eine bekannte Er- scheinung, vgl. (CN), , (H e CHO), usw.

Bei Behandlung mit Wasser wird das blaue Kobalticyanid in ein rotes Hydrat verwandelt, das bei 1180 wieder das blaue Anhydrid liefert. 118O ist demnach die Umwandlungstemperatur des Hydrates CO (C N), * 2H,O.

Das rote Hydrat gibt denselben Wert der SuszeptibilitBt fur das Co-Atom, wie die wasserfreie blaue Verbindung.

Versuche

1. Si lber -d i aquo- t e t r a c y a n o - ko b a l t i a t . 7 g Natrium- disulfito-tetracyano-kobaltiat in 15 em3 Wasser wurden tropfenweise

l) Vgl. Anmerkung 2, S. 154. 2, P. R. RAY u. SEN, nicht veroffentlicht.

P. R. R&y u. T. Guptachaudhuri. Substituierte Cyauo-kobaltiate 167

mit 36 em3 Salpetersaure (1 : 1, Vol.) unter fortwahrendem Ruhren versetzt. Beim Erhitzen auf dem Wasserbade erfolgte starke SO,- Entwicklung. Nitrose Dampfe wurden durch Erhitzen entfernt ; dann blieb die Losung uber Nacht stehen. Nachdem die Fldssigkeit durch siedendes Wasser auf fast 1 Liter verdunnt war, wurden etwa 2,5 g Silbernitrat in 10 ern3 Wasser tropfenweise unter starkem Schutteln zugegeben, wobei sich ein voluminoser gelber Niederschlag bildete, der sich leicht absetzte. Er wurde durch Dekantieren mit siedendem Wasser gewaschen, bis er frei von SOL'- und Ag-Ionen war. Nach dem Filtrieren auf einem Buchnertrichter trocknete man die Verbindung z. T. im Vakuumexsikkator und dann bis zu konstantem Gewicht an der Luft. Gef.: Ag 35,22, 35,26; CO 19,12, 19,06; CN 33,5, 33,52°/0 Ber. f. Ag[(H,O),Co(CN),] ,, 35,18; 9 , 19323; ,, 33388%.

Diese Ver- bindung wurde erhalten durcli Umsetzung des Silbersalzes mit K J. Wahrend das trockene Silbersalz nur langsam mit dem Jodid reagiert, findet bei dem frisch abgesaugten und uber Nacht an der Luft auf- bewahrten Prapmat leicht Reaktion statt, wobei sieh ein gut filtrier- barer Niederschlag von Ag J bildet.

Das feuchte Silbersalz aus 7 g Na5[(S0,),Co(CN),]~12H,0 wurde in einer Reibschale mit einer warmen Losung von 1,2 g K J verrieben. Unter Braunfarbung der Losung bildete sich Ag J. Ubersehussiges Jodion wurde durch vorsichtigen Zusatz von feuchtem Silbersalz ent- fernt. Man erwarmte hierauf auf dem Wasserbade, um das AgJ zusammenauballen, wobei die Flussigkeit fast klar wurde. Nachdem die Losung 10-12 Stunden ruhig gestanden hatte, wurde sie wieder- holt durch quantitative Doppelfilter gegossen, bis man eine klare, braune Losung erhalten hatte. Das Filtrat blieb im Vakuumexsikkator uber H,SO, stehen, und es ergab sich eine rote, glasige Masse.

2. K a l i u m - d i a q u o - t e t r a c y a n o - k o b a1 t i a t.

Gef. : K 16,21, 1G,37; CO 24,G2, 24,63; CN 43,47, 43,42% Ber. f. K[(H,O),Co(CN)J: ,, 16,39; ,, 24,79; 3, 43,6Q0/o-

Eine Probe des Kaliumsalzes gab nach Trocknen im Vakuum- exsikkator uber Schwefelsaure und nach Aufbewahren an der Luft bis zum konstanten Gewicht bei der Analyse folgende Werte:

K 15,73; Co 23,5O/, K[(H,O),Co(CN),] . 3/4H,0 erfordert: K 15,67; Co 23,46°/0.

Augenscheinlich wird beim Trocknen im Vakuumexsikkator alles Wasser abgegeben. Wird das Salz fein gepulvert und lange Zeit im Vakuum uber Schwefelsaure aufbewahrt, so beginnt auoh das Kon-

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MoLGew. g Anhydrid/100 g H20i D e p e t i

stitutionswasser zu entweichen. Die Farbe des Salzes geht dann von gelb in schmutziges Grun uber ; die urspriingliche Farbe kehrt jedoch in Beruhrung mit Luft zuriick. Der schlieBliche Gewichtsver- lust im Vakuum entspricht ungefahr e iner Nlolekel, wodurch die Bildung einer koordinativ ungesattigten Tetracyanoverbindung K[(H,O)Co(CN),J angedeutet wird. Der ungesattigte Charakter kommt wahrscheinlich dadurch zum Ausdruck, daB sich das Mono- aquotetracyano-Anion ebenso polymerisiert wie das Diaquo-tetra- cyano-Anion. Wird die Verbindung bei 118O an Luft bis zur Gewichts- konstanz getrocknet, so geht praktisch alles Wasser fort, und es hinter- bleibt K[Co(CN),J oder KCN. Co(CN),.

Die aus Silbersalz und K J frisch hergestellte Kaliumsalzlosung kann nicht zur Kristallisation gebracht werden. Behandelt man sie mit Alkohol oder Ather, so scheidet sich ein 01 ab. Die Losung ist ganz bestandig und 1aBt sich ohne Zersetzung kochen. Beim Ein- trocknen uber Schwefelsaure im Vakuum entsteht eine rote, gummi- artige Masso, die sich jedoch in siedendem Wasser nur auBerordentlich langsam wieder lost. Diese Losung bringt EiweiBlosung zum Gerinnen, was darauf hindeutet, daB beim Trocknen des Salzes Polymerisation eingetreten ist. Die Bestimmung des Molekulargewichtes stiitzt diese Auffassung.

Molekulargewichtsbestimmung durch Gehierpunktsmessungen. 1,9459 g wasserfreies Salz in 50 em3 Wasser gaben eine Depression d = 0:07O und dieselbe Menge in 100 em3 gaben d = 0,04O.

VAN’T HOFF’S Faktor i = M (ber.)/m __ -___ __--L_ ------L___-______ __-~ ____ _______- - ~

3,89 I 0,07 i 1000 0,238 1,95 0,04 875 I 0,272

Molekularraum. Das speaifische Gewicht des wasserfreien Kalium- salaes wurde bei 32O im Pyknometer mit Xylol bestimmt; es ergab sich d,32 = 2,04. Demnach ist das MolekulZarvolumen = 238/2,04 = 116,70.

Auf Grund von KOPP’S Gesetz hat man nach BILTZ~): Volumen des Anions

bei Oo abs. = 116,7 - 21,O (Volumen des K-Ions) = 95,70. Elektrisches Leitvermogen. Fur das moliare Leitvermogen des

Salzes bei 30° und verschiedenen Verdunnungen wurden folgende Zahlen gefunden :

W. BILTZ, Lieb. Ann. 453 (1927), 259.

P. R. Ray u. T. Guptachaudhuri. Substituierte Cyano-Kobaltiate 159

V = 16 32 64 128 256 512 1024 Liter/Mol a, = 3 4 , ~ 35 3 8 , ~ 41,9 42 51,8 61 Ohm-1

Die Basizitat der Saure ist demnach = (61 - 35)/10 = 2,6 (Regel von OSTWALD-BREDIG). Die angefuhrten Werte fur Leitvermogen und Basizitat sprechen stark fur Polymerisation.

Obwohl die Einwirkung von Salpetersaure auf die Disulfitverbindung zur Bildung des Natriumsalzes der Aquosiiure fuhrt, kann diese Verbindung vom entstehenden Natriumsulfat nicht durch Kristallisation getrennt werden.

Das reine Natriumsalz wurde aus dem feuchten Silbersala durch Natriumjodidlosung in derselben Weise gewonnen, wie das Kalium- salz. Die Losung wurde vom AgJ-Niederschlag abfiltriert, im Vakuum uber Schwefelsaure torcken gedampft und dann bis zur Gewichts- konstanz an der Luft liegen gelassen.

Gef. : Co 24,29; Na 9,4; CN 43,2S0/,,

3. N a t r ium - d i a q u o - t e t r a cyan o - ko b a 1 tit.

Ber. fiir Na[(H,O),Co(CN),].H,O: 9 , 2495; 3 9 9958; 9 , 43,3'/0.

4. Ammonium- d i a quo - t e t r a c y a n 0 - ko b a1 t i a t wurde wie das Natrium- und Kaliumsalz durch Doppelzersetzung von feuchtem Silbersalz mit Ammoniumjodid hergestellt.

Gef. : NH, 8,12; Co 27,42; N (ges.) 31,7% Ber. fiir NH,[(H,O),Co(CN),]: ,, 8,29; ,, 27,17; ,, (ges.) 32,2%.

Basi- sches Bleiacetat wurde in gewohnlicher Weise hergestellt durch Auf- losen von Bleioxyd in reiner Bleiacetatlosung.

Eine Losung des Kaliumsalzes wurde tropfenweise mit basischer Bleiacetatlosung versetzt, wobei man einen Niederschlag des basischen Bleisalzes erhielt. Dieser wurde mehrfach durch Dekantieren ge- waschen, dann filtriert und im Vakuum uber Schwefelsaure getrocknet. Das Bleisalz bildet ein schweres, cremegelbes Kristallpulver.

5 . Basisc he s Ble i - d ia quo - t e t r a cy a n 0 - kob a1 t i a t.

Gef. : P b 58,69; Co 11,19; CN 19,66°/0 Ber. fur (PbO),-Pb[(CN),Co(H,O),], ,, 59,07; ,, 11,23; ,, 19,79°/0.

6. D ia quo - t e t r a cyan o - k o b a1 t i s iiur e. Wenn das feuchte Silbersalz in einer Reibschale mit Jodwasserstoff digeriert wird, fallt AgJ aus und die freie Komplexsaure bleibt in Losung.

Ag[(H20)2CO(CN)4] + HJ = H[(H,O)2Co(CN)4] + AgJ *

Die JodwasserstoffIosung wurde vorsichtig zugesetat. Nach jedem Saurezusatz prufte man einige Tropfen der Losung auf J' mit Natriumnitrit und Starke. Der Zusatz von HJ erfolgte solange, bis in der Prufungslosung eine schwachgrune Farbung auftrat. Dann

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brachte man die Flussigkeit in einen Becher unter Zusatz von etwas komplexem Silbersalz und erwarmte auf dem Wasserbad, wobei sich AgJ absetzte und die Losung sich klarte. Hierauf filtrierte man und dampfte im Vakuum uber H,SO, ein, wobei sich eine rotbraune, glasige Masse ergab.

Gef. : Co 29,14, 29,48; CN 51,53, 52,0°/,, Ber. fur H[(CN),Co(H,O),]: ,, 293; ,, 52,001~.

Eine Probe, die nach dem Trocknen im Vakuum uber kon- zentrierter Schwefelsaure an der Luft aufbewahrt war, gab Co = 23,96, CN = 42,41°/,, wahrend sich fur H[(CN),Co(H2O),].2,5H,O be- rechnet: Co = 24,05, CN = 42,44%.

Die Saure bildet eine rotbraune, glasige Masse, die sich nur sehr langsam in kaltem Wasser lost. Nach dem Pulvern erscheint der Stoff braungelb. Die waBrige Losung farbt blaues Lackmus rot, lost Zink und Magnesium in der Kalte unter starker Wasserstoffentwicklung und Eisen in der Warme. Metallcarbonate werden unter Abgabe von CO, zersetzt. Fe", Fe"', Cd", Mg", Ba", Sr", Ca" und Hg" geben mit der Losung der Saure keinen Niederschlag, wlihrend Hg', Cu' und Zn" gelbe Fallungen hervorrufen, die auch in konzentrierter Salpetersaure unloslich sind. Eine EiweiBlosung wird durch die Komplexsaure gefallt. Die Saurelosung kann gekocht werden, ohne Zersetzungen zu erleiden. Die trockene Saure zersetzt sich jecloch langsam, selbst bei Raumtemperatur (30°), wobei der Geruch von Cyan merklich wird und die Farbe in Rotbraun ubergeht.

Eine Bestimmung des Molekulargewich tes nach dem Gefrier- punktsverfahren zeigt, daB die Saure selbst in frisch hergestellten Losungen assoziiert ist. Die Assoziation nimmt jedoch bei der Ver- festigung zu.

Kryoskopische Bes t immungen

a,) Losung der frisch hergestellten Sliure: 2,55 0,184 I 250 0,s 1,28 1 0,108 ~ 219 I 0,91

M = MoL-Gew. (ber.) = 200 b) Losung aus fester Saure und Wasser:

1,3 I 0,041 I 573 I 0,349

Bei langerem Aufbewahren im Vakuumexsikkator wird die SLure unter Wasserverlust grunlich-gelb. Erhitzt man die feste Saure einige Stunden auf l lSO, so wird sie allmahlich grun und schlieBlich

P. R. Rby u. T. Guptachaudhuri. Substituierte Cyano-kobaltiate 161

blau unter Verlust von Cyan und Wasser. Das Endprodukt hatte die Zusammensetzung von reinem Kobalticyanid Co(CN), . Die blaue Verbindung farbt sich in Beruhrung rnit feuchter Luft bei gewohnlicher Temperatur rotviolett.

7. L i t h i um - d i q u a o - t e t r a c y a n o - ko ba 1 t i a t wurde erhalten durch Neutralisation der komplexen Saure mit Lithiumkarbonat, indem man eine Suspension von diesem in Wasser tropfenweise rnit der Saurelosung versetzte, wobei stiirmische GO,-Entwicklung eintrat. Sobald die Losung gerade neutral war, filtrierte man, verdampfte im Vakuum uber Schwefelsaure zur Trockne und lie13 das Praparat bis zur Gewichtskonstanz an der Luft liegen.

Gef. : Co 21,64; Li 2,65O/, Ber. fur L~[(CN),CO(H,O),] - 3,5H,O: ,, 21,9; ,, 2,6°/0.

Eine bei 1180 getrocknete Probe gab Co = 31,07, Li = 3,530/,; fur Li[(H,O)Co(CN),] berechnet sich: Co = 31,3%, Li = 3,7O/,,. LieB man das getroeknete Salz bei gewohnlicher Temperatur an der Luft liegen, so nahm es wieder sein ursprungliches Gewicht an. Das ge- trocknete Lithiumsalz ist eine koordmativ ungesattigte Verbindung mit der Koordinationszahl5. Die Eigenschaften des Lithiumsalzes entsprechen denen des Kaliumsalzes.

8. B a r i u m - d i a q u o - t e t r a c y a n 0 - k o b a1 t i a t wurde wie da s Lithiumsalz durch Neutralisation der Komplexsaure rnit BaCO, her- gestellt. Die Losung trocknete man im Vakuum uber Schwefelsaure; die eingetrocknete Masse blieb an der Luft bis zur Gewichtskonstanz liegen.

Gef. : Ba 22,90; Co 19,S0/,, Ber. fur Ba[(CN),Co(H,O),], * 3,5H,O ,, 22,90; ,, 19,73%.

Die Eigenschaften sind denen der Alkalisalze ahnlich.

9. Calc ium- d i a q u o - t e t r a c y a n o - ko b a l t i a t wurde hergestellt durch Behandlung einer CaC0,-Suspension in Wasser rnit der kom- plexen Saure.

Die Iufttrockene Substanz gab Ca = 7,9, Co = 23,71°/,,. Fur Ca[(H,O),Co(CN),],. 3,5H,O berechnen sich Ca = 7,98, Co = 23,55O/,.

S t r o n t i u m - d ia q u o - t e t r a cy a n o - ko b a1 t i a t wird er- halten durch Neutralisation der Komplexdure mit Strontiumcarbonat.

Gef. : Co 22,79; Sr 17,01°/0 Ber. fiir S~[(H,O),CO(CN)~], - 1,5H,O ,, 23,Ol; ,, 17,03O/,.

10.

Die Eigenschaften des Calcium- und Strontiumsalzes sind denen des Bariumsalzes ahnlieh.

Z. enorg. u. aIlg. Chem. Bd. 220. 11

162 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. 1934

Kobalticyanid

Wenn man die gepulverte trockene Aquosaure 10 Stunden im Luftbad bei 1180 erhitete, ging sie vollstandig in eine tiefblaue Masse uber.

H[(CN),Co(H,O),].2,5H,O --t Co(CN), + HCN 4- 4,5H,O. Die Analyse ergab folgende Werte :

Co 43,25, 42,87; CN 57,4O//, Ber. fur Co(CN),: ,, 43907; ), 5ti,93y0.

Das blaue Kobalticyanid ist in Wasser unloslich, wird dadurch aber in ein rotes Hydrat verwandelt. Beim ErwBrmen rnit KOH wird nach einiger Zeit Kobaltihydroxyd abgeschieden. Das Filtrat von Hydroxyd ist gelb und gibt die Reaktionen von Co(CN),”’

2Co(CN), + 3KOH = Co(OH), + K,[Co(CN),].

Bei Behandlung rnit einer KCN-Losung geht das Kobalticyanid in eine gelbe Flussigkeit uber: Co(CN), + 3 KCN = K3[Co(CN),J.

In Abwesenheit von Feuchtigkeit ist die Verbindung bei gewohn- licher Temperatur bestandig. Die magnetische Suszeptibilitat der Ver- bindung wurde rnit der Curiewaage zu xm = 22,36-10-6 gefunden; dies ergibt 13,58 WeiBmagnetonen. Diese Zahl stimmt gut rnit den Suszeptibilitatswerten fiir Kobaltisulfat und Kobaltialaun uberein.

Kobalticyaniddihydrat

Beim Zerreiben des blauen Cyanides rnit kaltem Wasser in der Reibschale wurde der Stoff braunrot. Nach wiederholtem Waschen rnit Wasser und Trocknen an der Luft ergab sich:

Gef. : Co 34,22; H,O (Gew.-Verl. bei 118O) 20,61°/0 Ber. fur Co(CN), * 2H,O ,, 34,lO; ,, 20,81°/0.

Das rote Cyanidhydrat ist an der Luft bestandig, geht aber bei 118O in das blaue Anhydrid uber. Die magnetische Suszeptibilitat ist der des Anhydrides fast gleich ; es ergeben sich 14,61 WeiBmagnetonen.

Die Komplexsaure und ihre Salze wurden in ahnlicher Weise analysiert, wie die fruher beschriebenen Komplexe der substituierten Cyano- ko balt iat reihe 1).

1) P. RAY u. S. N. MAULIH, Z. anorg. u. allg. Chem. 199 (1931), 353.

Calcutta, Universi ty College of Science, Chemical Laboratory.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Juli 1934.