This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe, XXII1

Darstellung und komplexchemisches Verhalten von Dimethylstannandiylbis(di-terl-butylphoshin)

Organometal-phosphine Substituted Transition Metal Complexes, XXII1

Synthesis and Coordinating Behaviour of Dimethylstannandiylbis(di-fer£-butylphosphine)

H E R B E R T S C H U M A N N u n d W O L F - W A L T H E R D U M O N T

Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin

(Z. Naturforsch. 31 b, 90-94 [1976]; eingegangen am 27. August 1975)

Organotinphosphines, Substituted Transition Metal Carbonyl Complexes, NMR

Dimethylstannandiylbis(di-£er£-butylphosphine) reacts with tetracarbonyl nickel under formation of tricarbonyl-dimethylstannandiylbis(di-£er^butylphosphine)nickel and poly-meric dicarbonyl-dimethylstannanediylbis(di-£er£-butylphosphine)nickel and with hexa-carbonylchromium under UV-irradiation as well as with tetracarbonyl-norbornadiene-chromium yielding tetracarbonyl-dimethylstannandiylbis(di-£er£-butylphosphine)-chromium. IR and NMR spectra of the new compounds are discussed.

Organometallphosphine reagieren mit Übergangs-metallcarbonylen thermisch oder photochemisch unter Verdrängung von Kohlenmonoxid. Dabei werden in der Regel Monosubstitutionsprodukte er-halten2. Di- und Trisubstitutionsprodukte mit ein-zähnigen Organometallphosphin-Liganden konnten nur beim Einsatz von Tetracarbonyl-norbornadien-chrom, -molybdän oder -wolfram bzw. Triaceto-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. SCHU-MANN, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin, D-1000 Berlin 12, Straße des 17. Juni 135, BRD.

nitril-tricarbonyl-chrom, -molybdän oder -wolfram gewonnen werden3-4. Diese mit einzähnigen Organo-metallphosphinen mehrfach substituierten K o m -plexe sind aufgrund sterischer Verhältnisse ther-misch labile Verbindungen, die in Lösung und teilweise auch schon im festen Zustand Umlagerun-gen eingehen, wobei vorwiegend Komplexe niedri-gen Substitutionsgrades gebildet werden. Unter Verwendung von mehrzähnigen Diphenyl(stannyl)-phosphinen konnten dagegen mit Hexacarbonyl-chrom, -molybdän und -wolfram bzw. Tetracar-bonylnickel stabile Mehrfachsubstitutionsprodukte erhalten werden5-6 :

£ W 2 ( C £ 5 > 2 2 M ( C O ) 6 + [ ( C 6 H 5 ) 2 P ] 4 S n

(M = C r , M o , W)

(CO) .M 4 \ Sn! M ( C O ) + 4 CO (1) 4

< C 6 H 5 ' 2 « C 6 H 5 » 2

N i ( C O ) 4 + ( C H 3 ) 2 S n [ P ( C 6 H 5 ) 2 ] 2 (CO) Ni S n ( C H 3 ) 2 + 2 C O (2)

< C 6 H 5 J 2

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Bei einem Teil davon liegen neben Analysen-werten aufgrund schlechter Löslichkeitseigenschaf-ten nur schwingungsspektroskopische Daten vor. Es erschien uns aus mehreren Gründen interessant, die Frage von Bildung und Struktur solcher Kom-plexe mit Organometallphosphinen als Chelat-liganden nochmals aufzugreifen. Als Ligand für Modellreaktionen sollte Dimethylstannandiylbis-(di-terJ-butylphosphin) aufgrund seiner übersicht-lichen Kernresonanz- und Schwingungsspektren so-wie seiner thermischen Stabilität geeignet sein.

Präparative Ergebnisse Dimethylstannandiylbis(di-tert-butylphosphin) (l)7

wird direkt durch Umsetzung von Dichlordimethyl-stannan mit etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge an Di-£er£-butyl-trimethylsilyl-phosphin hergestellt. Nach 4 Tagen bei 55 °C/ 12 Torr ist Chlortrimethylsilan vollständig abge-schieden, 1 wird in 60-proz. Ausbeute durch Destil-lation erhalten.

(CH3)2SnCl2 +2(CH3)3SiP( tC4H9)2—>(CH3)2Sn[P( tC4H9)2]2 +

1

2(CH 3 ) 3 SiCl (3)

Gibt man zu 1 in Pentan einen größeren Über-schuß an Tetracarbonylnickel, so entsteht spezifisch der zweikernig-verbrückte Komplex [Dimethyl-stannandiylbis(di-ter£-butylphosphin)] bis [tricarbo-nylnickel(O)] (2):

(CH 3 ) 2 Sn[P( L C 4 H 9 ) 2 ] 2 + 2 Ni(CO>4

(4) H CH tC H I 4 9 | 3 I 4 9

( C O ) 3 N i — P Sn P Ni(CO)3 + 2 CO

Vfl K V 9

2 ist ein gelbes Pulver, das sich in Kohlenwasser-stoffen sehr gut löst und in Benzol monomer vor-

liegt. Es kann durch Ausfrieren aus Pentan bei —78 °C gereinigt werden. Gibt man genau die äqui-molare Menge an Tetracarbonylnickel zu einer Lösung von 1 in Benzol, so erhält man selektiv den einkernig-monosubstituierten Komplex Dimethyl-stannandiylbis(di-£er£-butylphosphin)-tricarbonyl-nickel(O) (3):

(CH 3 ) 2 Sn[P ( l C 4 H g ) 2 ] 2 + N i ( C O ) 4 -

/ 4 9 (CO) Ni P 13 +\

C 4 H 9

CH I 3 Sn — ) CH„

-P( C 4 H 9 ) 2 + CO (5)

iH-NMR- und 31P-NMR-Spektren der gelben Reaktionslösung beweisen das Vorliegen je einer komplexierten und nicht komplexierten Di-tert-butylphosphinogruppe in 3 [3J(1H31P) = 13,3 und 11,5 Hz ; 2J(PP') = 14 Hz]. Beim längeren Aufbe-wahren geht die lösliche, pulvrige gelbe Verbin-

dung 3 unter Abgabe von Kohlenmonoxid in einen schwerlöslichen Komplex über, der nach Analysen-werten und Infrarotspektren als Dimethylstannan-diylbis(di-ZerNbutylphosphin)-dicarbonylnickel(0) (4) zu bezeichnen ist:

Ni(CO)3{(CH3)2Sn[P(tC4H9)2]2} ^

3 N i ( C O ) 2 { ( C H 3 ) 2 S n [ P ( t C 4 H 9 ) 2 ] 2 ^ + C O ( 6 )

4

H. SCHUMANN-W.-W. DU MONT • DIMETHYLSTANNANDIYLBIS(DI-T£i?T-BUTYLPHOSPHIN) 92

Für diesen Komplex sind die Vierring-Chelat-straktur (4 a) (monomer) sowie Oligomere oder Catena-Polymere der Art 4b zu diskutieren:

: s n ' :N»(CO)-

4a

R , R CO P — S n — P — Ni-i I i i R 1 R CO

4b

Die im Vergleich zu 2 und 3 äußerst geringe Lös-lichkeit von 4 läßt einen polymeren Aufbau der Art 4b wahrscheinlicher erscheinen. Andererseits könnte die verhältnismäßig große Bildungstendenz des Disubstitutionsproduktes 4 aus 3 mit einem Chelateffekt des zweizähnigen Liganden 1 in Zu-sammenhang gebracht werden.

Entsprechende Ergebnisse erhielten wir auch bei den Umsetzungen von 1 mit Hexacarbonylchrom bzw. Norbornadien-tetracarbonylchrom:

1 + Cr(CO) T " F ' ^ 6 - 2 CO

1 + C 7 H g C r ( C O ) 4 Pentan, 25 C

- C 7 H 8

" X C r ( C O ) 4 { ( C H 3 ) 2 S n [ P ( t C 4 H 9 ) 2 ] 2 } (7)

Beide Synthesewege liefern als Hauptprodukt ein hellgelbes, äußerst schwerlösliches Pulver (5), für das analog zum Nickelkomplex (4) sowohl die Vierring-Chelat-Struktur als auch die Catena-Polymer-Struktur möglich sind. Ungewöhnlich ist nach unseren Erfahrungen, daß bei der Belichtungs-reaktion von Organometallphosphinen mit Hexa-carbonylchrom in kurzer Zeit zwei Carbonylgruppen von Chrom verdrängt werden. Möglicherweise wird die Ablösung der zweiten Carbonylgruppe durch den Angriff des bereits koordinierten Liganden be-günstigt ; der dabei entstehende gespannte Vierring kann sich im Sinne einer Ring-Ketten-Isomerie stabilisieren.

Schwingungsspektren In Tab. I sind die für die Komplexe 2-5 charak-

teristischen CO-Valenzschwingungen aufgeführt.

Die Schwingungen des Liganden 1 werden bei der Komplexierung nicht wesentlich beeinflußt; eine Zuordnung von v(NiPSn) bzw. v(CrPSn) ist auf-grund der Vielzahl der Banden im Erwartungs-bereich zwischen 250 und 400 cm - 1 nicht möglich. Im Vergleich zu anderen organometallphosphin-substituierten Metallcarbonylkomplexen L2M(CO)„ erscheinen die CO-Valenzschwingungen von 4 und 5 bei recht niedrigen Wellenzahlen.

Kernresonanzspektren Die kernresonanzspektroskopischen Daten der

Verbindungen 1-3 sind gemeinsam mit denen einiger bekannter Verbindungen, die ähnliche Struktur-elemente enthalten, in Tab. II aufgeführt. 3 besitzt zwei unterschiedliche Di-£er£-butylphosphinograp-pen. Die Komplexierung einer solchen Gruppe be-wirkt eine negative Verschiebung auch des 31P-

Tab. I. CO-Valenzschwingungen in cm - 1 von organozinnphosphin-substituierten Übergangsmetallcarbonyl-komplexen (Me = CH3, lBu = C(CH3)3, Ph = C6H5; Perkin-Elmer 457 in Pentan bzw. Nujol).

Verbindung Lösungsmittel vCO

(CO)3NiPtBu2SnMe3 8 Pentan 2061 1987 2 yu-[(CO)3Ni]2[Me2Sn(PtBu2)2] Pentan 2060 1985 1952 3 (CO)3Ni[Me2Sn(PtBu2)2] Pentan 2062 1989 1958 4 (CO)2Ni[Me2Sn(PtBu2)2] Nujol 1970 1905

(CO)2Ni[Me2Sn(PPh2)2] 6 Nujol 2001 1947 5 (CO)4Cr[Me2Sn(PtBu2)2] Nujol 1975 1882 1855 1843

cw-(CO)4Cr[P(SnMe3)3]2 3 Nujol 1997 1898 1886 1866 *rans-(CO)4Cr[P(SnMe3)3]2 3 Nujol 1860

Raman in Substanz 1983 1911 [(CO)4Cr]2[Sn(PPh2)4] 5 Nujol 2017 1936 1913 1905

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Tab. II. 1H- und 31P-NMR-Daten der Verbindungen 1, 2 und 8 im Vergleich zu analogen Verbindungen. (5-Werte in ppm gegen TMS bzw. 85-proz. H 3 P O 4 als externem Standard; negative Vorzeichen entsprechen, bezogen auf den Standard, einer Verschiebung nach niedrigerem Feld, Kopplungskonstanten in Hz. Varian DB 60 (60 MHz)

für iH und Varian XL 100-15 (40,5 MHz) für 31P. (d = Dublett, t = Triplett, Me = CH3, 'Bu = C(CH3)3, Ph = C6H5, Et = C2H5.)

Verbindung <5CH3C 3J(HCCP) <5CH3Sn 3J(HCSnP) <531P 2 j ( ps n p ' ) ij(3ipii7/n»sn)

1 Me2Sn(tBu2P)2 —1,47(d) 11,3 —0,76(t) 0,9 — 31,3 927/970 2 [(CO)3Ni]2[Me2Snt(Bu2P)2] — l,40(d) 13,5 — 0,90(t) 2,7 —102,3 505/530 3 (CO)3Ni[Me2Sn(4BU2P)2] —1,4(d) 11,5 — 49,6 (d) 14,0

— l,5(d) 13,3 — 61,8(d) (Me3Sn)3P 8>9 —0,28(d) 1,8 +328,6 793,6/830,3

(CO)3NiP(SnMe3)3 2,8 3,3 +306,2 405,8/424,0 SnCl4(PEt3)(PEt2Ph) 10 43,2

Signals der unkomplexierten teri-Butylphosphin-gruppe in 3 gegenüber dem freien Liganden 1. Koordinieren beide Phosphingruppen, so übertrifft die jetzt in 2 beobachtete Komplexverschiebung die Summe der beiden vorher separierten Effekte. Dies ist verständlich, da für bereits stärker entschirmte Phosphoratome eine größere negative Komplexver-schiebung erwartet wird7.

Die Kopplungskonstanten s j^HCC^P) und 3J(1HCSn31P) in 2 sind gegenüber dem freien Ligan-den erwartungsgemäß vergrößert2. Bei 3 ist im 1H-NMR-Spektrum das Dublettsignal mit der grö-ßeren Kopplungskonstante der komplexierten tert-Butylphosphinogruppe zuzuordnen. Aufgrund der verschieden großen Kopplungen der Protonen der an Zinn gebundenen Methylgruppen mit zwei unter-schiedlichen Phosphor-Kernen wird für diese Pro-tonen im 1H-NMR-Spektrum kein einfaches Spek-trum erster Ordnung mehr beobachtet. Es treten mehrere Banden auf, die zum Teil noch von den intensitätsstärkeren Signalen der Di-JerJ-butylphos-phinogruppen überlagert werden.

Die Kopplungskonstante iJ(31P117 '119Sn) in 2 ist mit 505/530 Hz dem Absolutwert nach größer als entsprechende Kopplungen in bisher bekann-ten Organostannylphosphin-Übergangsmetallkom-plexen. Der im Vergleich mit anderen Stannyl-phosphinen sehr große Betrag von 1J(31P117/119Sn) in 1 deutet darauf hin, daß die Komplexbildung zu einer vorzeichenkonstanten Verringerung von LJ(PSn) führt. Ein gleichartiger Effekt wurde bei einigen Organostannylphosphin-pentacarbonyl-c-hrom-, -molybdän- und -wolfram-Komplexen durch Vorzeichenbestimmung bereits bewiesen9. Kopplungskonstanten 2J(PSnP') sind unseres Wis-sens bisher nur aus Triorganophosphin-Zinntetra-ihlorid-Komplexen bekannt10. Für sinnvolle Aus-

sagen bedarf es hier jedoch noch weiteren Vergleichs-materials.

Experimentelles Dimethylstannandiylbis(di-tert-butylphosphin) (1)

3,2 g (14,4 mmol) Dichlordimethylstannan und 6,7 g (30,6 mmol) Di-fert-butyl(trimethylsilyl)phos-phin werden ohne Lösungsmittel zusammengegeben. Das Gemisch wird 4 Tage bei 55 °C/12 Torr gerührt, anschließend wird bei 0,2 Torr destilliert. Als Vor-lauf wird bei 85 °C etwas Di-ter£-butyl(chlordi-methylstannyl)phosphin erhalten, als Hauptprodukt erhält man in einer Art Feststoffdestillation bei 110-125 °C/0,2 Torr 3,8 g (60% d. Th.) 1, das in der Vorlage zu farblosen Kristallen erstarrt. Schmp.: 69-72 °C 7.

fj,-[Dimethylstannandiyl-bis( di-tert-butylphosphin )] -bis[tricarbonylnickel(0)J (2)

Zu 630 mg (1,4 mmol) 1 in 25 ml Pentan werden bei Raumtemperatur 1,4 g (8,5 mmol) Tetracarbo-nylnickel gegeben. Nach Abklingen der Gasent-wicklung wird noch 30 min gerührt, anschließend werden Lösungsmittel und überschüssiges Tetra-carbonylnickel in eine mit flüssigem Stickstoff ge-kühlte Falle kondensiert. Als Rohprodukt wird etwa 1 g (95% d. Th.) 2 in Form eines gelben Pul-vers erhalten, das in Äther und Kohlenwasserstoffen sehr gut löslich ist. Die Verbindung kann durch Ausfrieren aus Pentan bei — 7 8 °C gereinigt werden. Schmp.: 95 °C unter Zersetzung.

C24H42Ni206P2Sn Ber. C 39,78 H 5,85 Mol-Masse: 724,6, Gef. C 39,80 H 5,91 Mol.-Masse: 752.

(Kryosk. in Benzol.)

Tricarbonylfdimethylstannandiylbis-(di-tert-butylphosphin)]nickel(0) (3)

120 mg (0,27 mmol) 1 in 2 ml Hexadeuterobenzol werden bei 25 °C mit 0,04 ml (0,05 g; 0,3 mmol) Tetracarbonylnickel tropfenweise unter kräftigem Rühren versetzt. Das Gemisch schäumt auf (CO-

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Entwicklung) und nimmt eine hellgelbe Farbe an. XH-NMR- und 31P-NMR-Spektrum der Lösung be-weisen das Vorliegen von 3. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird 3 in Form hellgelber Kristalle erhalten, die sich zunächst gut in Benzol und Kohlenwasserstoffen lösen lassen. Die Verbindung geht jedoch beim Aufbewahren in die analytisch sehr ähnlich zusammengesetzte Verbindung 4 über.

C2iH42Ni03P2Sn Ber. C 43,27 H 7,26 Mol.-Masse: 582,9, Gef. C 42,84 H 7,30.

Dicarbonyl [ dimethylstannandiylbis (di-tert-butylphosphin]nickel(0) (4)

Der Komplex 3 wird einige Tage unter Schutzgas bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dabei entwickelt sich Gas (Überdruck im Kolben). Ein IR-Spektrum der Substanz zeigt das Vorliegen von 4 neben 3. Durch Waschen mit warmem Pentan wird da., leicht lösliche 3 entfernt, das schwerlösliche gelbe Pulver 4 zersetzt sich ab 120 °C, ohne vorher zu schmelzen.

C2oH42Ni02P2Sn Ber. C 43,29 H 7,63 Mol.-Masse: 554,9, Gef. C 42,83 H 7,30.

Tetracarbonyl[ dimethylstannandiylbis (di-tert-butylphosphin)]chrom (0) (5) A) aus Norbornadien-tetracyrbonalchrom(O)

450 mg (1,75 mmol) Norbornadien-tetracarbonyl-chrom(O) und 400 mg (0,9 mmol) 1 werden in 20 ml

1 X X I . Mitteil.: H . S C H U M A N N , J . H E L D , H . J . K R O T H , W . W . D U M O N T U. B. W Ö B K E , J . Organometal. Chem., im Druck.

2 H. S C H U M A N N , Angew. Chem. 81, 970 [1969]. 3 H . S C H U M A N N U. J . O P I T Z , J . Organometal. Chem.

85, 357 [1975], 4 H. S C H U M A N N U. W . W . D U M O N T , J . Organometal.

Chem. 49, C 25 [1973]. 5 J . E L L E R M A N N U. K . H . D O R N , Z . Naturforsch. 23b,

420 [1968].

Pentan bei Raumtemperatur gerührt. Nach 20 min beginnt sich ein heller Niederschlag zu bilden. Nach 16 h wird das schwerlösliche Produkt von der Lösimg abgetrennt und noch zweimal mit 20 ml warmem Pentan gewaschen. Das schwerlösliche, gelbe Kristallpulver 5 wird in 70-proz. Ausbeute (380 mg) erhalten. Die Verbindung verfärbt sich beim Erwärmen im abgeschmolzenen Kapillarröhr-chen etwa ab 120 °C, ohne zu schmelzen.

C22H42Cr04P2Sn Ber. C 43,80 H 7,02 Mol.-Masse: 603,1, Gef. C 42,47 H 6,59.

B) aus Hexacarbonylchrom 2,2 g (10 mmol) Hexacarbonylchrom und 2,2 g

(5 mmol) 1 werden in 250 ml Tetrahydrofuran 3 h belichtet (Quarzbrenner Q 81 Hanau). Danach haben sich 12 mmol CO gebildet, ferner ist in der THF-Lösung ein hellgelber Niederschlag entstanden. Dieser wird von der Lösung abgetrennt, mit Pentan gewaschen und als reines 5 identifiziert (Ausbeute: 1,2 g = 40% d.Th.).

Dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deut-schen Forschungsgemeinschaft und dem Senator für Wirtschaft des Landes Berlin danken wir für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.

6 E . W . A B E L , J . P . C R O W U. J . M . I L L I N G W O R T H , J. Chem. Soc. (A) 1969, 1631.

7 H . S C H U M A N N , W . W . D U M O N T U. B. W Ö B K E , Chem. Ber., im Druck.

8 H . S C H U M A N N , L . R Ö S C H , H . N E U M A N N U. H . J . K R O T H , Chem. Ber. 108, 1630 [1975].

9 W . M C F A R L A N E U. D. S. R Y C R O F T , J . Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 1977.

1 0 J . F . M A L O N E U. B. E . M A N N , Inorg. Nucl. Chem. Letters 8, 819 [1972].