Thiosulfato–Pentacyano–Kobaltisäure und ihre Salze. Konstitution und Isomerie der...

P. Rly u. S. N. Ma&. Thiosulfato-Pentacyano-Kobaltisaure usw, 353

Thiosulfato-Pentacyano-Kobaltislure und ihre Salze Konstitution und lsomerie der Thioschwefelsaure

Von PRIYADARANJAN R ~ Y und SAILENDRA NATR MAULIK~)

In einer Arbeit von P. Ray2) wurde das erste bekannte Reispiel einer kompIexen Pentacyano-Kobaltverbindung, niimlich Kalium- Thiosulfato-Pentacyano-Kobaltiat K,[(CN), Co - S,O,] beschrieben. Die Verbindung lieferte charakteristische Niederschlage mit den Losungen der Salze von Schwermetailen. Die Natur des komplexen Anions wurde aufgekliirt aus einer Untersuchung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Stoffes. Beispiele vierwertiger Komplexe sind in der chemischen Literatur ziemlich selten. Die vor- Iiegende Untersuchung tvurde ausgefuhrt, um die Natur und die Stabilitat dieses komplexen Anions weiter aufzuklaren durch die Herstellung einer Reihe von Metallsaleen und der freien Saure selbst. I n dieser Arbeit werden Darstellung und Eigenschaften des Lithium-, Natrium-, Ammonium-, Rubidium-, Casium-, Thallium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalzes sowie des basischen Blei- salzes beschrieben. Wir konnten auch die freie SBure in Losung und in festem kristallisierten Zustande isolieren. Die Losung der freien Saure wurde erhalten durch Behandlung einer Paste von basischem Bleisalz in Wasser mit Schwefelwasserstoff.

Die so hergestellte wBDrige Losung war in der Kalte ziemIich stabil, zersetete sich aber beim Erhitzen unter Entwicklung von Schwefeldioxyd und Abscheidung von Schwefel. Dies war zuriicli- zufuhren auf die Zersetzung der freien Thioschwefelsiiure, die bei Hydrolyse der Komplexsaure entstand. Die Komplessaure erwies sich als eine starke Saure; ihre waDrigen Losungen zersetzten Carbo- nate unter heftigem Aufbrausen und Bildung eines entsprechenden Metallsalzes. Zink und Magnesium Iosten sich in der kalten waDrigen Losung der Saure unter heftiger Entwicklung von Wasserstoff, dem sich im Laufe der Reaktion einiger Schwefelwasserstoff beimischte.

1) Aus dem englischen Manuskript iibersetzt von I. KOPPEL, Berlin. 2, P. RAY, Journ. Ind. chem. SOC. 4 (1927), 326.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 199. 23

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Dieser entstand offenbar bei der selrundiiren Reaktion des nascieren- den Wasserstoffs, welcher znerst auftrat.

Die Saure wurde im festen Zustand erhalten in Form von rot- orange Kristallen durch Verdampfung der beschriebenen waBrigen Losung uber Schwefelsaure im Vakuum. Die wiiBrige Losung der festen Saure zeigte jedoch a,ndere Eigenschaften als die urspriingliche Losung. Die feste Saure loste sich in kaltem Wasser unter Ab- scheidung von etwas Schwefel, und es wurde dauernd Schwefel- wasserstoff abgegeben. Die Losung lieferte beim Kochen kein Schwefeldioxyd ; es wurden aber in ihr betrachtliche Mengen Schwefelsaure gefnnden. Die ursprungliche wai8rige Losung der Saure war gelb bis orange, je nacli der Konzentration, die Losung cler festen Saure war in der Kalte auch gelb bis orangerot, aber beim Erhitzen wurde sie clunkelrot. Bei langerem Kochen zeigte sich ein lileiner schleimiger Niederschlag. Sowohl die urspriingliche waBrige Losung, als auch die Losung der festen Saure enthielten nach Zer- setzung durch Kochen Aqnoverbindungen, da beide dann mit Alkali- hydroxyd geloste Kobalticyanide und einen schwareen Niederschlag ron Kobaltihydroxgcl lieferten, der bei der Zersetzung der inst'abilen Aquoverbindungen gebildet wurde. Beiin Aufbewahren in cler Kalte trat eine geringe Zersetzung der liristallisierten Saure unter Ent- micklung von etmas Schwefeldioxyd ein.

Die angefuhrten Tatsachen weisen deutlich auf die Existenz von zvei isomeren Formen der Same hin. Die urspriingliche wBi8rige Losung enthielt die Form I, die in ihrer Konstitution den Salzen entspricht, die alle gelb gefarbt sind und sich beim Erwarmen mit verdunnten Sauren unter Entwicklung von Schwefeldioxyd uncl Aus- fiillung von Schwefel zerset'zen. Die feste Saure und ihre Losung bestehen hauptsachlich aus der Form 11, die sich aus I durch innere Umlagerung bildet. Die Form I1 lieferte braune Salze und zersetzte sich mit verdunnten Sauren unter Entwicklung von Schwefelwasser- stoff und Bildung von Schwefelsaure in Losung. Die beiden Fornien konnen als norma'le und Iso- Saure bezeichnet Tverden.

H,[(CN),- CO * 0 S202] -+ H,[(CN), * GO * S * SO,] I (Normal) I1 (ISO)

Es mird angenommen, daf3 in der normalen Saure der Thiosulfat- rest S,O, dem zentralen Kobaltatom durch ein Sauerstoffatom koordiniert ist, da ihr Kaliumsalz aus Thiosulfato-Pentammin- Kobaltchloritl durch Einwirkung von Kaliumcyanidl) gewonnen

l ) P. R ~ Y , 1. c.

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werden kann; im Thiosulfato-Pentammin-Kobaltchlorid [(H&. Co.O.S,O,]Cl wurde nach der Farbe angenommen, da13 das zen- trale Kobaltatom mit dem Thiosulfatrest durch ein Sanerstoffatom in Verbindung steht.1) Unter der Voraussetzung, daB bei cler Reali- t ion mit Kaliumcyanid, wobei einfach die fiinf Ammoniakmolekeln entfernt werden, keine Umlagerung eintritt, ergibt sich in dem ent- stehenden Thiosulfato-Pentacyano-Eiobaltiat die Art der Bindung xwischen Kobaltatom und Thiosulfatrest. als unverandert . Dem- entsprechend konnte man dine weiteres fur die Isosaure annehmen, da13 diese Bindungsart eins Anderung erleidet , indem nunmehr das zentrale Kobaltatom mit dem Thiosulfatrest durch ein Schwefel- atom verbunden ist. Dies scheint weiter gestutzt zu werden durch die starke Braunfarbung der Sake der Isosaure, die unmittelbar aus dieser erzeugt werden.

Sowohl die normale wie die Isosiiure liefern durch Hydrolyse irn Wasser freie Thioschwefelsaure :

0

H,[(CN),.Co-OeS,O,] + H,O --f H,[(CN),.Co.OH,] + HO.k.OH a)

!& Normale Same

0

H,[(CN),-CO.S*SO,] + H,O --t H,[(CN)5*C~*OH.J + HO*S.SH b) Iso-Saure I I

0

‘I

Die so frei gemachte Thioschwefelsaure wurde sich, wie nach ihrer Bildung au erwarten, in den beiden Fallen in verschiedener Weise zersetzen, v ie auch tatsachlich beobachtet wurde.

0

II S a)

HO. B *OH -+ S+H,SO,

Ein schwacher Geruch nach Schwefeldioxyd konnte an der festen Komplexsaure festgestellt werden.

l ) P. RAY, Journ. Ind. chem. SOC. 4 (1927), 64. 23*

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*. \

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DaB die Konstitution der Thioschwefelsaure durch zwei ver- schiedene Formelbilder dargestellt werden kann, ist seit langer Zeit bekannt, und Beweise fur die beiden Konstitutionsmiiglichkeiten fehlen nicht (s. meiter unten).

I m Lichte der modernen Elektronentheorie der Valenz kann die Zersetzung der Thioschwefelsaure auf zwei verschiedenen Wegen vor sich gehen, wie sich aus der folgenden Darstellung ergibt:

In beiden Fallen wurde ein Atom Schwefel aus dem komplexen Anion SzO, abgespalten werden, mit dem Unterschied jedooh, da13 ini ersten Fall die hbspaltung als elementarer Schwefel stattfindet, wahrend im zweiten Fall der Schwefel als Sulfidion auftritt. Die Ietzte Zersetzungsweise wiirde also zur Bildung von Schwefelwasser- st,off und Schwefeltrioxyd fuhren oder bei Gegenwart von Wasser zu Schwefelsaure. In Abwesenheit von Wasser konnen Schwefel- trioxyd und Schwefelmasserstoff miteinander reagieren, wie oben an- gegeben ist. Die erste Form des Zcrfalls fuhrt zur Bildung von Schwefel und schwefliger Saure. Dies fuhrt auf die mogliche Existenz von zwei Formen der Thioschwefelsaure, deren Unterschied in der Lage der Ladung des komplexen S,O,-Ions liegt, wie weiterhin ge- zeigt wird. Bei der Form a wurde sich die Ladung an einem Sauer- stoffatom befinden, wahrend sie bei b an dem zweiten oder koordi- nierten Schwefelatom sitzt :

Dem ersten Anschein nach konnte man annehmen, daB die beiden Formen sich im dynamischen Gleichgewicht befinden, und daS die Thioschwefelsaure sich wie eine tautomere Verbindung verhalt .

Die Bildung von Thiosulfaten aus Sulfiten und Schwefel, sowie ihre Zersetzung durch Sauren in schweflige Saure und Schsvefel, entspricht offenbar der Form n der Saure. Die Form b legt den Ge- danken nahe, da13 sie gebildet werden kann durch Kondensation von Schwefelwasserstoff mit Schwefeltrioxyd, gerade so wie dies mit

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Wasser Schwefelsaure liefert. Bei der Zersetzung muate dann Schwefeltrioxyd und Schwefelwasserstoff ent,stehen nach dem folgen- den Schema:

O= o= f

0:s:o --f 0:s:o -* 0:s:o + s S H+

S= HZ s

0 0

.. H .. O= S ..

.. .. .. (SO;-ion) (S20;-ion) ( H S O p n )

.. 0 : S : O 72 O : S : O + 2 H + . .. ..

DaB die Thiosulfate unter gewissen Bedingungen dnrch Sauren unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzt werden konnen, ist bereits von COLSON~) , VAUBEL~) und VORTMANN~) gefunden worden.

PICCARD und THO MAS^) haben gezeigt,, daB eine Losung von Schwefeltrioxyd und Schwefelu-asserstoff in flussigem Kohlendioxyd nach Abkiihlung mit flussiger Luft bei Destillation an der Luft Kohlendioxydgas abgab, das wahrend der ersten Phase der Destillation von Schmefelwasserstoff vollkommen frei war. Eine Losung von Schwefelwasserstoff allein in flussigem Kohlendioxyd lieferte bei ahnlicher Behandlung von Beginn der Destillation ein an Schwefel- wasserstoff reiches Gas. Die Autoren schlieBen hieraus, daB sie bei der Synthese von Thioschwefelsaure durch Kondensation von Schwefeltrioxyd mit Schwefelwasserstoff Erfolg gehabt haben.

Die Bildung von Natrium-Alkyl-thiosulfat und seine Zersetzung durch Sauren in Mercaptan und Sulfat sowie die Oxydation durch Salpetersaure zu Sulfon- und Schwefelsaure spricht deutlich zu- gunsten dieser Anschauung.5) Die Zersetzung von Thiosulfaten der Schwermetalle in Sulfide und Schwefelsaure stutzt gleichfalls die Meinung von der Existenz einer isomeren Form der Saure. Das Verhalten der komplexen Thiosulfato-Pentacyano-Kobaltisaure, wie oben beschrieben, gibt daher einen Beweis fur die Existenz isomerer Shuren, da es zur Darstellung der beiden Formen gefuhrt hat, wenn auch nur als Konstituenten einer Komplexmolekel.

l) A. COLSON, Bull. SOC. chim. (2) 34 (1880), 66. *) W. VAUBEL, Ber. chem. Gee. 22 (1889), 1686. 3) G. VORTMANN, Ber. chem. Gee. 22 (1889), 2307. Vgl. hieriiber auch

H. BASSELT u. R. G. DIJRRANT, Journ. chem. SOC. (1927), 1416; F. FOERSTER, Z. anorg. u. allg. Chem. 177 (1928), 61.

4 ) J. PICCARD u. E. TROMAS, Helv. chim. Acta 6 (1923), 1032. 5) R. ABEGG, Handb. d. Anorg. Chem. 4, 1, 533.

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Die isomere Umwandlung der komplexen Thiosulfato-Pentacyano- Kobaltisaure erwies sich als nicht umkehrbar. Die frisch hergestellte orangegelbe Losung der normalen Saure blieb bei der Aufbewahrung unverandert. Die Umwandlung trat nur ein, wenn die Losung im Vakuum kristallisiert wurde. Die festen, ora,ngeroten Kristalle be- standen praktisch aus der zweiten oder Isoform der Saure, die sich zu einer orangeroten Flussigkeit loste, welche beim Erwiirmen dunliel wurde. Eine Ruckverwandlung in die gewohnliche Form trat auch nicht bei mehrtagigern Aufbewahren der Losung ein.

Wurde die Losung mit Calcium- oder Magnesiumcarbonat neu- tralisiert, und dann im Vakuum uber Schwefelsaure verdampft, so erhielt man Calcium- und Magnesiumsalz als braune, kristallisierte I'ulver. Sie Iosten sich im Wasser unter Bildung einer tiefroten Losung und gaben bei Behandlung mit verdunnten Sauren Schwefel- wasserstoff. ilndererseits waren Calcium- und Magnesiumsalz aus der Losung der normalen Saure gelb und zersetzten sich durch Sauren unter Abscheidung von Schwefel und Entwicklung von Schwefeldioxyd. Tatsachlich waren alle Salze der normalen Saure gelb, wahrend die der Isosaure braun waren. Die ersten gaben in Wasser gelbe Losungen, wiihrend aus den let8zteren stark dunkelrote Losungen entstanden. Dies deutet darauf hin, da,B die normale Form der SSiure in die Isoform bei der Verfestignng ubergeht, da13 sie aber nicht in die erste zuriickverwandelt werden kann.

Nach Analogie und nach der Hydrolyse der beiden komplexen Sauren kann man also schlieBen, daB die isomere Umwandlung der Thioschwefelsaure gleichfalIs nicht umkehrbar ist, und daB sie in der Oberfuhrung der Ladung von einem Sauerstoff- zu eineni Sc1im;efelatom erfolgt durch Verschiebung des Elekt'ronenpaares, das diese Atome mit dem zentralen Schwefelatom koordiniert. I n der nichtionisierten Form beruht die Umwandlung auf der Beweglichkeit der zwei Wasserstoffatome, wie die folgenden Formeln zeigen :

- - S a S S

0 : S : O oder 0 :S :O - - + 0 : S : O oder 6 : i : O 0 0 0 0

- .. - .. .. .. ..

und SH S S ..

.. H : O : H .. OH 0 0

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Die Annahme von WERXER, daf3 bei Eintritt eines Ions in einen Koordinationskomglex das Haften daduroh bedingt ist, da13 die Ladung abgeschwacht nnd gleichmallig uber den Komplex verteilt oder auf dem Zentralatom konzentriert wird, scheint mit den gegen- wartigen Kenntnissen nicht mehr vereinbar. Ein neutrales Atom und sein entsprechendes Ion konnen vom Zentralatom nicht mit derselben Kraft festgehalten werden. I n einigen Fallen mag mog- licherweise im Komplex nach cler Vereinigung eine veranderte Ver- teilung stattfinden. Daf3 der Fall der freien Thioschwefelsaure keine Tautomerie, sondern eine wirkliche Isomerie ist, wurde auch von PICCARD und THO MAS^) gezeigt, die diesen Fall zweclimaBig als ,,Elektroisomerie" bezeichnen. Die Umwandlung der komplexen Saure besteht demnach, wie bereits besyrochen, in der Verschiebung der Bindung des zentralen Kobaltatoms vorn Sauerstoff zuin Schwefel im S20i'-Ion, entsprechend dem ubergang der Ladung voni koordi- nierten Sauerstoff- zum Schwefelatom.

Versuche Thiosulfato-Pentacyano-Kobaltisaure H,[(CN),CoS,O,]

D a r s te l lung: Das basische Bleisalz der Sarire, u-elches wir, wie weiterhin beschrieben wird, gewonnen hatten, wurde mit vie1 kaltem Wasser zur Beseitigung aller Verunreinigungen ausgewaschen. Man bracht8e dann eine Paste des Bleisalzes in einen Erlenmeyer- kolben, der mit einem Kork und Einleitungsrohr fur Schwefelwasser- stoff versehen war. Das untere Ende des Rohres blieb einige Zoll uber der Oberflache der Paste, damit das Gas nicht durch diese hindurchgeht. Nach Verdrangung der Luft aus dem Kolben durch H,S-Gas setzte man den Stopfen fest ein und lie6 die Verbindung nach dem Gaserzeuger offen. Das GefiiB wurde wahrend der ganzen Operation in Eis gekiihlt, um Absorption und Reaktion zu unter- stutzen. Nach vollstandiger Zersetzung des Salzes wurde der Gefa5- inhalt in der Ktilte an der Pumpe filtriert. Die klare orangefarbene Losung der Siiure wurde dann im Vakuum uber festem Kalium- hydroxyd einen Tag lang aufgestellt, um uberschussigen H,S z u ent- fernen. Dann verdampfte man zur T roche uber Schwefelsiiure im Vakuum, wobei man orangerote Kristalle der ,,Isosaure" erhielt. Die frisch hergestellte Losung aus dem Bleisalz wurde, wenn er- forderIich, von H,S befreit durch Einleiten eines schwachen Stromes von CO, in der Kalte.

J. PICCARD u. E. THOMAS, 1. c.

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Analysen der frisch hergestellten Losung der normalen Saure, sowie der festen Kristalle der IsosBure lieferten Ergebnisse in genauer Ubereinstimmung mit ihrer molaren Zusammensetzung.

1. 10 cm3 einer frisch hergestellten Losung der Normalsaure gaben 0,1697 g CoSO, und 0,2526 g BaSO,

Co: s = 1 : 1,99. 2. 10 em3 einer zweiten Losung derselben Saure gaben 0,0685 g

Kobaltmetall und 0,5392 g BaSO, Co : s = 1 : 1,99.

3. 10 em3 einer dritten Probe gaben 0,0444 g Kobaltmetall, 0,3448 g BaSO, und 0,0516 g N, (bestimmt als NH,)

CO : S : N = 1 : 1,973 : 4,92. Die Schwefel- und Cyanwerte, besonders der letzte, sind etwas

zu niedrig gegeniiber der Theorie, da geringe Verluste von SO,, S und HCN bei der Entferiiung von H,S aus der Losung durch CO, nicht verhindert werden konnten.

Eine Analyse der frisch liergestellten festen Isosiiure ergab : 1. CO = 17,55 O / , , ; S = 18,72 o/o; CN = 38,57 "/,,

C0:S:CN = 1:1,983:5,017 2. CO = 18,19 S = 19,45 o/o; CN = 40,04 o/o

C0:S:CN = 1:1,974:5

Der Wert fur Schwefel ist etmas niedriger als der theoretisclie wegen des unvermeidlichen Verlustes von SO, beim Trocknen. Fur H,[(CN),~Co~S2O,]2H,O berechnet sich Co = 17,3 o/o; S = 18,77O/,, und

Fur H,[(CN),.Co.S,O,]H,O berechnet sich Co = 18,27 o/o; S = 19,81 o/o und

Demnach enthalt die erste Probe etwas weniger als 2 Mole und die zweite etwas mehr als 1 Mol Wasser. Der Wassergehalt wechselt rnit der Trocknung. Eine getrocknete und im Exsikkator wahrend 14 Tagen aufbewahrte Probe wurde dunlielrotbraun und gab bei der Analyse: Co = 18,20°/,; S = 19,61°/, in enger obereinstimmung mit den Werten der zweiten Probe. Dies ist wahrscheinlich das richtige Monohydrat der SBure.

E igenscha f t en . Die meisten Eigenschaften der Losung der normalen SBure sowie der festen Isosaure sind bereits im theoretischen Teil angegeben worden. Die frische, feste Siiure war aul3erordentlich hygroskopisch ; beim Aufbewahren im Exsikkator wahrend mehrerer Tage wiirden die urspriinglich orangeroten Kristalle dunkelbraunrot und verloren sum Teil ihren hygroskopischen Charakter. Losungen

CN = 38,12 O/,,

CN = 40,25 o/o

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der normalen und der Isosaure zersetzten Calcium- und Magnesium- carbonat ziemlich heftig unter Aufschiiumen und griffen Zink, Ma- gnesium und fein verteiltes Eisen stark an unter lebhafter Entwicklung von Wasserstoff, dem etwas Schwefelwasserstoff beigemischt war. Auch hluminiumpulver wurde langsam angegriffen, wobei Geruch nach Schwefelwasserstoff zu bemerken war.

Die Losung der Isosaure in Wassrr entwickelte dauernd H,S. Die feste Saure gab beim Erhitzen im trockenen Zustande SO,, Cyan und Blausanre ab; es entstand ein geringes xeil3es Sublimat und ein Ruckstand, der Sulfat, Sulfit und Sulfid des KobaIts enthielt.

Die Losungen der beiden Sauren eersetzten sich beim Erhitzen unter Bildung von Aquoverbindungen. Diese wurden nachgeujiesen durch Zusatz von Natriumhydroxyd zur siedenden Losung, wobei Kobaltihydroxyd ausfiel und Kobalticyanid in Losung blieb.

6H2[(CN),.Co.OH,] + 15NaOH --t 5Na,Co(CN), + Co(OH), H,[(CN),*CO-S,O,] + H,O ---t H,[(CN),*Co.OH,] + H,S,O,.

+ 18H,O. Die Molekulargewichte der normalen und der Isosaure in waariger

Losung wurden dann bestimmt nach dem Gefrierpunktsverfahren, welches fast ubereinstimmende Ergebnisse lieferte. Beide Sauren sind in fast demselben Umfang dissoziiert, wie die folgende Tabelle erkennen 1a;Bt. Tabelle 1

M ~ ~ - G ~ ~ . VAN’T HOFF’S Dissoziations- I y; 1 grad 2 - 1

4 t = - (1 = __

- 1 m l Wasser

Losung der normalen Siiure 3,541 0,1161 0,91 72 4,236 0,809 1,7705 i 0,05805 1 0,46 1 71,2 1 4,284 1 0,821

Losung der Isosaure 0,5623 0,01843 0,14 I 74,3 4,105 0,7763 1,1226 0,0368 0,28 74,2 4,11 0,7775 ( ?) 1,619 1 4,066 ~ 0,7665

Mol-Gew. fiir H.,[(CN),-Co. S,O,] berechnet = 305. 1 0,05308 1 0,402 1 75

Aus diesen Zahlen erkennt man, daB die beiden Formen der Saure ungefahr dieselbe Starke besitzen. Der Dissoziationsgrad ist augensoheinlich niedriger als bei Chlorwasserstoff- oder Salpetersiiure, nahert sich aber dem der Schwefelsaure. Es ist jedoch en bernerken, daB die Hydrolyse des Komplexes ohne Zweifel die Dissoziation in gewissem Umfang beeinflufit.

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Sake der normalen Saure

Nat r iumsa lz

Dar s t e l lung: Tl1iosulfato-Pentammin-I~obaltichlorid1) w r d e k i n gepulvert und mit einer starken Losung von Natriumcyanid be- handelt. Es fand lebhafte Entwicklung von Ammoniak statt, uiid es bildete sich eine tieforangefarbige Losung. Diese filtrierte man, liuhlle in Eiswasser und setzte tropfenweise unter fortwahrendeni Ruhren Alkohol zu. Es schied sich ein 01 ails, tyelches nicht kristalli- siertc; man lieB es daher in der K d t e eine Zeitlang absitzen und dekan- tierte die Flussigkeit sorgfaltig ab. D a m loste man das 0 1 in wenig Wasser nnd schied es nochmals durch Alkohol ab. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. SchlieBlich bewahrte man das 01 im Vakuum uber Schwefelsaure auf. Nach etwa einer Woche kristalli- sierte der dicke Syrup. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und uber Schwefelsaure bis zum lronstanten Gewicht ge- trocknet. Oefunden: Co = 13,64; S a = 21,39; S = 14,72; CX = 29,42O/, Berecbnet fur Na4[(CN),. Co. S20,]2H,0:

Co = 13,75; Na = 2144; S = 14,91; CN = 30,30°/,

Das Sala bildet hellgelbe Kristalle, ist sehr hygroskopisch uncl stark in JF’asser loslich. Beim hufbewahren im Vakuum uber Schwefelsaure verlor es nur 3/q Mole Wasser.

Bas isches Ble isa lz

Kaliumsald) (3 g) wurde in 25 em3 Wasser gelost. Zur Losung setzte man tropfenweise eine gut abgekuhltc Losung von 8 g Blei- acetat unter Umruhren. Man lieB das Gemisch absitzen und filtrierte. Der Ruckstand wurde sorgfaltig mit Wasser und AIkohol gemschen.

Ber. f. PbO~Pb8[(CN);Co~S,0,]: Pb = 66,21; Co = 6,,29°/0

Der Stoff ist ein hellgelbes, in Wasser unlosliches Pulver. Fast quantitative Ausbeute wurde erhalten, wenn an Stelle des normalen Bleiacetats basisches Bleiacetat verwendet wurde.

Gefunden : Pb = 66,4; CO = 6,l%

Ammoniumsa lz

10 g basisches Bleisalz wurden fein gepulvert und mit einer starken Losung von Ammoniumcarbonat (2,5 g) verrieben , wobei man eine gelbe Losung erhielt, die man filtrierte und abkuhlte. Bei

I) P. RLY, 1. c.

P. R&y u. S. N. Maulik. Thiosulfato-Pentacyano-Kobaltisaure usw. 363

tropfenweisem Zusatz von Alkohol unter dauerndem Ruhren schied sich ein 0 1 aus, das beim Kuhlen und Ruhren allm&lilich ltristalli- sierte. Zur Reinigung loste man die Kristalle in Wasscr und fallte nochmals mit Alkohol. Dann trocknete man an der Luft. Gefunden : CO = 15,37; NH, = 18,84; S = 16,54O/, Berechnet fur (NH4),[(CN)5.C~.S~03]1/2H20: CO = 15,45; NH4 = 18,85; S = 16,75O/,

Feine glanzende, hellgelbe Kristallplattcn, die in Wasser selir loslich sind. Das Salz verliert alles Tliasser im Vakuum.

L i t h i u m s a l z

Wie das Ammoniumsalz wurde diese Verbindung durch Verreiben von 18 g des basischen Bleisalzes mit 5 g Lithiumcarbonat und 15 (31113 Wasser erhalten. Das Gemisch blieb uber Nacht stehen. Die gelbe Losung wurde abgesaugt nnd mit Alkohol unter Umruhren behandelt. Dann lie13 man sie einige Stunden kalt stehen und filtrierte. Die Losung wurde im Vakuum uber Schwefelsanre trockengedampft. Den festen Ruckstand reinigte man durch Auflosen in 90 o/oigem Alkohol und Eindampfen der Losung im Vakuum. Die Kristalle wurden ge- pnlvert und uber Schwefelsaure getrocknet.

Gefunden : Co = 14,76; Li = 6,89O/, Ber. f. Li,[(CN),.Co.S,O3]4HZO: Co = 14,72; Li = 6,92O/,

Das Salz bildet auBerordentlich hygroskopische, hellgelbe Kri- stalle, die in absolutem Alkohol unloslich sind, sich aber in 90°/,igeni Alkohol losen.

R, 11 b id i u m s a1 z

Wurde hergestellt wie das Ammoniumsalz aus basischem Blei- salz (10 g) und einer starken Losung von Rubidiumcarbonat (7,5 g). Das klare Filtrat wurde gekuhlt, und die hellgelben Kristalle des Rubidiumsalzes durch Zusatz von Alkohol gefallt. Man reinigte sie durch Auflosen in Wasser und Fallen mit Alkohol.

Gefunden : Rb = 53,3; CO = 9,27% Ber. f. Rb,[(CN),-Co. S,O,]: Rb = 53,19; CO = 9,18°/0

Caes iumsalz

5 g basisches Bleisalz wurden mit einer starken Losung von Caesiumsulfat (5 g) digeriert ; das Gemisch blieb uber Nacht stehen. Das Filtrat wurde in der Kalte tropfenmeise mit Alkohol versetzt, bis ein gelber Niederschlag auftrat. Dann lie6 man die Losung einige

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Stunden in der Kalte stehen. Hierauf filtrierte man wiederum und behandelte die gelbe Losung mit Alkohol, worauf sich das Caesiumsalz in gelben Kristallen ausschied. Sie wurden abgesaugt, mit absolutem Alkohol gewaschen und dann an der Luft getrocknet.

Gefunden: CO = 7,lO; CS = 63,330/, Ber. f. Cs,L(CN),.Co. S,O,]: CO = 7 ,OQ; CS = 63,84O/,

Tha l l iumsa l s

10 g basisches Bleisalz wnrden mit 6 g Thalliumcarbonat fein gepulvert, das Gemisch rnit heiBem Wasser digeriert unrl schnell filtriert. Reim Abkuhlen schieden sich schone, seidenglanzende Kristallplatten des Thalliumsalzes aus. Die Kristalle wurden ge- reinigt durch Umkristallisieren aus heiBem Wasser und dann an der Luft getrocknet.

Gefunden: CO = 5,25; TI = 73,18O/, Ber. f. Tl,[(CN),.Co. S,O,]: CO = 5,28; T1 = 73,08'/,

Das Salz ist wenig in kaltem, aber merklich in heiBem Wasser loslich.

Ma gne s iu m s a1 z

Wurde hergestellt durch Neutralisieren der frischen Losung der Normalsaure rnit Magnesiumcarbonat. Die Saurelosung erhielt man durch Zersetzung des oben beschriebenen Bleisalzes mit H,S in cler Kiilte uncl Entfernung dieses Uberschusses durch einen Strom CO,. Die so erhaltene Salzlosung verdampfte man sur Trockne im Vakuum uber Schwefelsaure. Die gelbe, kristallinische Masse des Salzes wurde gepulvert nnd blieb einen Tag an der Luft stehen.

Gefunden : CO = 11,32; Mg = 9,21°/, Ber. f. Mg2[(CN),.Co.S,0,]9,5H,0: Co = 11,32; Mg = 9,33°/0

Das Salz loste sich in Wasser unter geringer Hydrolyse und Abschei- dnng von etwas Magnesiumhydroxyd.

Calc iumsalz

Wurde wie das Magnesiumsalz hergestellt durch Neutralisation der frischen Losung der Normalsaure mit Calciumcarbonat. Man verdampfte die Fliissigkeit im Vakuum iiber Schwefelsaure zur Trockne. Die hellgelbe kristallinische Masse wurde gepulvert und blieb vor der analyse einige Tage an der Luft stehen.

Gefunden : CO = 11,14; Ca = 15,170/, Ber. f. Ca,[(CN),.Co. S20,]8H,O: CO = 11,24; Ca = 15,24O/,

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S t r o n t i u m s a l z

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung stimmte mit dem fur das Calciurnsalz uberein. Hellgelbe, in Wasser gut Iosliche Kristalle.

Gefunden : Co = 11,06; Sr = 32,53O/, Ber. f . Sr%[(CN),-Co. S,03]3,5H,0: Co = 10,94; Sr = 32,5%

Bar iumsa lz

Wurde hergestellt durch Neutralisation der frischen Losung der Normalsaure rnit Bariumcarbonat. Das Salz wurile gefallt durch Zu- satz von Alkohol zur Losung in der Kalte. Die Kristalle wurden wieder in Wasser gelost und zur Reinigung nochmals durch Alkohol gefallt. Man saugte sie an der Pumpe ab, wusch zuerst mit verdunntein und dann mit absolutem Alkohol und trocknete an der Luft. Gefunden : CO = 8,2; Ba = 38,4; S = 9,0lo/, Ber. f. Ba,[(CN),Co-S20,]7,5H,O: Co = 8,3 Ba = 38,59; S = 9,0lo/,

Glanzende, gelbe Kristalle, die sich unter dem Mikroskop als lange Nadeln erwiesen.

Alle diese Salze der normalen Sauren waren bestandig gegen Alkalilosungen, zersetzten sich aber beim Erhitzen rnit verdunnten Sauren unter Abscheidung von Schwefel und Entwicklung von SO,. Die Eigenschaften des Anions der normalen Saure sind bereits aus- fiihrlich in einer fruheren hrbeit beim Kaliumsalz geschildertl).

Salze der lsosiure

Wenn die Losung der festen Isosaure rnit Ammoniak, Alkali- hydroxyd oder Erdalkalicarbonaten neutralisiert wird, bilden sich die entsprechenden Salze in Losung. Die Verbindungen, welche man aus diesen Losungen beim Eindampfen im Vakuum uber Schwefelsaure erhielt, waren immer unrein infolge teilweiser Zersetzung durch Hydro- lyse der SIure selbst. Die Losungen der Isosaure in Wasser riechen selbst in der Kalte stark nach Schwefelwasserstoff. Die Salze konnten nicht durch Fallung ihrer Losungen mit Alkohol erhalten werden.

Alkali- und Erdalkalisalze, in dieser Weise dargestellt, waren braune bis dunkelrote kristalline Substanzen. Sie zersetzten sich alle beim Erhitzen niit verdunnten Sauren unter Entwicklung von Schwefelwssserstoff und Bildung von Schwefelsaure. Ihre Losung gab charakteristische Niederschlage rnit Schwermetallsalzlosungen. Die folgende Tabelle ent8halt einen Vergleich der Reaktionen des nor-

l) P. RAY, 1. c.

366 Zeitschrift f i i r anorganische und allgemeine Cheniie. Rand 199. 1931

xaun beim Kochen mit Wasser

inalen und des Isosaureanion. Es tvurden Losungen des Kalium- uncl des Calciumsalzes benutxt.

Kochen mit Wasser

Losung des Metallsalzcs

1. Silbernitrat . . . . ~~ -~ - - - -- ~-~

2. Kupfersulfat . . . .

3. Bleiacetat . . . . .

4. Manganchlorid . . .

5. Mercurichlorid . . .

6. Nickelsulfat . . . .

7 . Zinksulfat . . . . .

8. Cadmiumsulfat . . . 9. Kobaltnitrat . . . .

Hellgriiner Niederschlag, loslich in Ammoniak

Zremefarbiger , schwerer, rorniger Niederschlag ; los- ich in verd. Essigsiiure Kein Niederschlag in der Kiilte; beim Kuhlen oder Auf bewahren k i s t . Nieder-

schlag Kein Niederschlag in der Kiilte, aber beim Erhitzen hellgelher, korniger Nie-

derschlag BlaBgriiner, gelatinoser

Niederschlag, unloslich in verd. Schwefelsiiure, 1osl.

in Ammoniak Hellgelber, wenig loslicher

Niederschlag

Schmutziggriinbrauner Niederschlag, Iosl. in Am-

moniak Hellrotbrauner Nieder-

schlag; unloslich in starker Essigsgure

Hellbrauner Niederschlag; unloslich in heiBen ver-

dunnten Sauren

Hellbrauner Niederschlag; beim Erhitzen cremefarbig

Schmutzigbrauner Nieder- schlag, unloslich in heiBer, verdiinnter Schwefelsaure,

loslich in Ammoniak Brauner Niederschlag, un-

loslich in verdunnter Schwefelsaure

Ebenso wie b. Zinksulfat Ebenso wie bei Zinksulfat Rosa, gelatinoser Nieder- Orangegelber, gelatinoser

schlag Niederschlag

Es ist zu bemerken, da13 die Reaktionen, welche fur das Isosaure- anion angegeben sind, genau genommen, sich auf dies Anion und seine Hydrolysenprodukte besiehen. In jedem Falle dienen sie aber dazu, den Unterschied zwischen den beiden isomeren Anionen in Losung zu zeigen. Versuche zur Darstellung der Salze der Isosaure in reiner Form sind im Gange.

Culcutta, LTniversity College of Science, Chemical Laboratory.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. April 1931.