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[litteilungen aus clem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Chemie.]
Tri- tos yls tarke, Di-tosyl- 6 -jodstarke und Tri-benzoylstarke. ')
4. M i t t e i l u n g i iber S t&rke2) ; Ton Kurt Hess und Robert Pfieger.
(Eingelaufen am 18. August 1933.)
--
Nachdem in der ,,Pyridinstarke" eine reaktionsf ahige Form der Starke aufgefunden ist2), die sogar bei O o 3 ) , d. h, unter den allermildesten Bedingungen rnit Essigsanre- anhydrid quantitativ zu Triacetylstarke reagiert, lag es nahe, rnit Hilfe dieser Uoppelverbindung auch andere Ester der Starke darzustellen. Wir haben gefunden, daB die Kartoffel- starke im 11. Maximum der Pyridinquellung ebenfalls leicht mit p-Toluolsulfochlorid (Tosylchlorid) sowie rnit Benzoyl- chlorid zu den entsprechenden Tri-estern umgesetzt werden kann.
In Anlehnung an die mehrfach durchgefiihrte Ver- drangung eines Saurerestes aus in 6-Stellung substituierten Zuckern4) dnrch Jod mit Jodnatrium3 haben wir die Tri- tosylstarke rnit 1 Mol Jodnatrium in Acetonlosung umgesetzt und in glatter Reaktion eine jodhaltige Starke erhalten, deren Jodatom wir aus Analogiegriinden unter Vorbehalt in 6-Stellnng der C,-Gruppen annehmen?) I n der Di-tosyl- 6-jodstarke liegt der erste Fall eines hslogenhaltigen Poly-
I) Es sei gestattet , den haufig wiederkehrenden Rest ,,p-Toluol- sulfonyl'6 vereiufacht mit ,,Tosgl" zu bezeichnen analog ,,Trityl" statt ,,Triphenylmethyl" [B. Helferich, H. Bredereck u. A. Schneide- muller, A. 455, 111 (1927)l.
%) 3. Mitteilung, B. im Druck. 3, K. Hess u. F. A. Smith, B. 62, 1619 (1929); Versuche bei O o
bisher unveroffentlicht. 4, J. C. Irvine u. J. W. H. Oldham, SOC. 127, 2734 (1925);
K. Freudenberg u. K. Raschig, El. 60, 1634 (1927); 62, 373 (1929). 5, H. Finkelstein, B. 43, 1528 (1910). 6, Vgl. die nachfolgende Mitteilung.
H e s s u. P f l e g e r , Tri-tosylstarke, Bi-tosyl-6-jodstarke uszv. 49
saccharides vor, das ohne gleichzeitige Hydrolyse aus dem naturlichen Polysaccharid hergestellt ist. Auch gegenuber den bekannten Adsorptionsverbindungen zwischen Jod und Stgrke verdient diese 6-Jodstkke besonderes Interesse.
Nach der wichtigen Beobachtnng von B. He l fe r i ch l ) spalten in 6-Stellung substituierte Jodzucker bei der Be- handlung mit Silberfluorid in Pyridinliisung unter Bildung einer Liickenbindung zwischen C, und C, Jodwasserstoff ab. Besitzt die Starke die ihr von K. H. Meyer und H. Mark2) sowie von W. N. H a w o r t h 3 ) und K. F r e u d e n b e r g 4 ) zu- gewiesene Konstitution, dann sollte erwartet werden, daI3 sich auch die Di-tosyl-6-jodstarke in dieser Weise mit Silber- fluorid entjoden lafit. Die Substanz reagiert nach der Quellung in Pyridin schnell mit Silberfluorid unter Abspaltung von Jod, es entsteht aber nicht die erwartete ,,En-StLrke", sondern ein nur noch schwach jodhaltiges, gegen Brom- losung indifferentes Praparat, iiber dessen Zusammensetzung wir noch keine nLheren Aussagen machen konnen. Das Er- gebnis ist um so auffallender, als die durch Hydrolyse der Di-tosyl-6-jodstarke gewonnene Di-tosyl-6-jod-hexose mit Silberfluorid in Pyridin glatt die erwartete Hexoseenverbin- dung liefert (vgl. die folgende Abhandlung). Die Unter- suchung der Reaktion bei der Jodstlrke wird fortgesetzt.
Versuche. T r i - t o syls t a r k e .
Fur die Tosylierung von Starke und Cellulose5) in Gegenwart von Pyridin hat sich ergeben, dab neben der Veresterung eine Chlorierung als Nebenreaktion ablluft, die bei Cellulose gegenuber der Veresterung mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, daB zur Gewinnung eines halogen-
*) B. Hel fer ich u. E. Himmen, B. 61, 1825 (1928). *) Der Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe S. 209
9 B. 66 (A), 57 (1932). 3 Tannin, Cellulose und Lignin, J. Springer 1933, S. 109. 5, Ober die Tosylierung der Cellulose vgl. die nachfolgendc Mit-
(1 930).
teilung. Annalen der Chemie. 507. Band. 4
60 H e s s und P f l e g e r ,
freien Esters die Reaktion bei der Bufnahme von etwa 2 Tosylgruppen auf j e C, abgebrochen werden muI3. Bei Starke, zumal bei tieferer Temperatur, vollzieht sich die Chlorierung gegeniiber der Veresterung wesentlich lang- samer, so daS unter den im folgenden angegebenen Be- dingungen die Tri-tosylstarke in fast halogenfreiem Zustand (< 1 Proc. C1) gewonnen werden kann. Bei hoherer Tem- peratur tr i t t die Chlorierung aber auch bei StBrke stark hervor, so daS man Tosylierungsprodukte erhalten kann, die auf j e C , 2 Tosylgruppen und 1 Chloratom enthalten. Die Untersuchung dieser Chlortosylstarke haben wir vor- laufig zuruckgestellt.
Es sei bemerkt, daD die Chlorierung durch Tosylchlorid fur Cellulose und Stslrke bzw. andere Polysaccharide nicht spezifisch ist, sondern von uns auch bei normalen Zucker- derivaten beobachtet wurde und gelegentlich zur Gewinnung eines 6-Chlorzuckers mit Erfolg angewandt wurde.l)
Um bei der Veresterung der StBrke im 11. Maximum der Pyridinquellung (90-proc. Pyridin) die Zersetzung des SBurechlorides durch den Wassergehalt des Quellmittels auf ein Minimum zu beschranken, wird die flussige Phase im Quellungsmaximum kurz vor der Zugabe des Reaktions- mediums (Losung von Saurechlorid in wasserfreiem Pyridin) durch wasserfreies Pyridin ersetzt, indem der Bodenkorper nach deru Abdekantieren der fliissigen Phasemehrmals schnell mit wasserfreiem Pyridin auf der Zentrifuge gewaschen wird (Dauer der Auswaschoperationen etwa 3 Stunden). Wir haben uns davon iiberzeugt, dal3 durch die Nachwaschung mit wasserfreiem Pyridin die Entquellung der gequollenen Starkektirner geringfiigig ist (selbst nach 24-stiindiger Be- handlung fie1 das Quellungsvolumen z. B. nur von 43,8 auf 41,8 ccm).
Die Veresterung wird mit groUem Uberschu8 an Pyridin durchgefiihrt, um saure Reaktion und damit die Moglichkeit
1) Z. B. bei der Chlorierung von 2,3-Ditosyl-4-acetyl-a-methyl- glucosid (Schmelzp. 162/163'; Chlorierungsprodukt 96 O), woriiber in einer der spater folgenden Mitteilungen berichtet werden soll.
Tri-tosylstarke, Di-tos.yl-6-jodstarke und Tri-benzoylstarke. 51
von Hydrolyse ausznschlieben. Auberdem erwies pich ein wesentlicher UberschuB an Saurechlorid als notwendig, weil das in der gequollenen Phase vorhandene Wasser einen Teil des Saurechlorides zerstort (18 g Wasser zersetzen 190,6 g Tosylchlorid!). Nach grober Schatzung betrLgt bei den im folgenden angegebenen Dlengenverhaltnissen (5 g Starke) die Wassermenge im Bodenkorper vor dem Auswaschen mit wasserfreiem Pyridin etwa 3 g.
BeispieZ. 5 g wasserfreie, uber P,O, bei etwa 95O getroeknete Kartoffelstarke werden in 100 ccm 90-proc. Pyridin bei 18-20° bis zur Erreichung des Quellungsmaximums (53 ccm, erreicht etwa nach 5Tagen) gequollen. Nach Abdekantieren der Fliissigkeit und 3-maligem Aus- waschen rnit j e 150 ccm absolutem Pyridin auf der Zentrifuge wird der Bodenkorper rnit einer Losung von 70ccm Pyridin und 120g Tosyl- ehlorid auf der Maschine bei 18-20° geschiittelt. Nach 9 Tagen ist die Reaktion beendet. Die braunverfarbte, wahrend der Reaktion all- mahlich hochviscos gewordene Reaktionsmasse, der unter Umstanden wahrend der Reaktion noch Pyridin zugegeben wird (vgl. Tab. I), wird zur Entfernung uberschiissigen Tosylchlorids 3 ma1 mit je etwa 300 ccm wasserfreiem Pyridin auf der Zentrifuge gewaschen , der Bodenkarper mit Eiswasser verrieben bis er zu einem Pulver zerfiillt und schlieElich auf der Nutsche zuerst rnit Wasser, dann mit Methanol ausgewaschen. Das Priiparat wird dann zweckmiiBig noch mehrmals unter Methanpl verrieben und schliefilich im Soxhlet erschapfend mit Methanol extra- hiert. Das meist schneeweiBe Pulver stellt den Tri-tosylester der Kar- toffelstiirke dar. Ausbeute 17 g statt 18g.
0,1384, 0,1379 g Subst.: 0,3581, 0,3543 g BaSO,. C,,H,,O,,S, (624,P) Ber. S 15,38 Gef. S 15,45, 15,37.
0,2834 g Subst.: 0,0109 g AgC1. Gef. 0,95O/, C1.
Im Schmelzpunktsrohrchen zeigen die Praparate einen Zersetzungspunkt von etwa 235-240O. Sie sind in allen, bisher nntersuchten organischen Losungsmitteln (Chloroform, Benzol, Aceton, Pyridin, Eieessig, Nitrobenzol, Methanol) vbllig unloslich.
Im gequollenen Zustand, d. h. unmittelbar nach der Reaktion und dem Auswaschen mit Pyridin erweist aich das Reaktionsprodukt noch als strukturiert, indem man unter dem Mikroskop die bei der Quellung der StLrke in Pyridin im Quellungsmaximum scharf gegen die AuDenflussigkeit ab- gegrenzten Blasen auch nach der Reaktion noch erkennt.
4*
52 Hess und Pf’ l eger ,
I n Tab. 1 sind die Versuchsergebnisse bei weiteren Bei- spielen fur die Tosylierung der Starke angegeben.
Di - t 0s y l - 6 -j o d s t ar k e . 9,2 g Tri-tosylstarke werden im Bombenrohr m i t einer
Losung von 21 g vollstandig entwassertem Natriumjodid in 80 ccm Aceton 3 Tage auf looo erhitzt. Der Rohrinhalt wird m i t Wasser versetzt, worauf der Bodenkorper zu einem schwach gelben lockeren Pulver zerfallt, das mi+ Wasser und Methanol gewaschen wird: Ausbeute etwa 96 Proc. d. Th.
0,0829 g (auf sschefreie Substanz)l) ber.: 0,1257 g GO,, 0,0290 g H,O. - 6,512, 5,710 mg Subst.: 2,676, 2,330 mg AgJ. - 0,1900 g Subst.: 0,1460 g BaSO,. C,,H,,O,JS, (580,2) Ber. C 41,36 H 3,65 J 21,88 s 11,05
Gef. ,, 41,35 ,, 3,90 ,, 22,22, 22,06 ,, 10,56. Das Praparat enthalt verschiedene Anteile, die sich in
bezug auf ihre Loslichkeit in Aceton unterscheiden.2) Das Mengenverhaltnis aes acetonloslichen und acetonunloslichen Anteiles schwankt etwas von Versuch zu Versuch. Die Zu- sammensetzung des acetonloslichen und acetonunloslichen Anteiles ist jeweils praktisch dieselbe.
BeispieZe: 1. 6 g Tri-tosylstarke ergaben nach der in der oben angegebenen Weise durchgefuhrten Umsetzung mit Jodnatrium 2,85 g in Aceton leicht liisliches Jodierungsprodukt und 2,05 g unlosliches Jodierungsprodukt. 2. 6 g Tri-tosylstirke ergaben 5,15 g acetonlosliches Jodierungsprodukt und 0,2 g der unloslichen Fraktion gleieher Zu- sammensetzung. 3. 5 g Tri-tosylstarke ergaben 4,25 g liisliches und 0,l g unlijsliches Jodierungsprodukt.
l)a es sich in der naturlichen Starke selbst um keinen einheitlichen Korper handelt, so liegen selbstverstandlich auch in den in dieser Mitteilung beschriebenen nahezu in quantitativer Ausbeute entstandenen Umsetzungsprodukten keine einheitlichen Substanzen vor. Die bei dem Jodierungs- produkt beobachtete schwankende Loslichkeit in Aceton durfte wohl in erster Linie darauf zuruckzufuhren sein, da5 die die Losbarkeit der Praparate bedingende Desorganisierung des urspriingliehen Kornes von Reaktionsansatz zu Reaktions- ansatz schwankt.
’) Die Substauz enthalt 0,93 Proc. Asche. ’) Die Untersuchung wurde von Rerrn Dr. 0. Lit tmann durch-
gefiihrt.
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54 H e s s u. P f l e y e r , %i-tosylstar.ke, Bi-tosyl-6-jodstarke usw.
T r i - b e n z o y l s t a r k e . 5 g wasserfreie iiber P,O, bei 95O getrocknete Kartoflel-
starke in 100 ccm 90-proc. Pyridin bei 18-20° wie oben quellen. Abdekantieren der Fliissigkeit, 3-ma1 rnit j e 150 ccrn absolutem Pyridin auf der Zentrifuge auswaschen und den Bodenkorper nach Zusatz von 220 ccm Benzoylchlorid in 150 ccm absolutem Pyridin l2Tage auf der Maschine schiitteln. Dabei verwandelt sich die Starke allmahlich in eine hoch- viscose, rot verfarbte Masse, die zur Aufarbeitung in 11/, bis 2 Liter Ather eingetragen wird. Die pastose Fallung wird mit Methanol zum Pulver verrieben und wie oben erschopfend rnit Methanol extrahiert. Nahezu farbloses Pulver. Ausbeute 14,5 g, d.i. nahezu die Theorie.
0,0996, 0,1260 g Subst.: 0,2504, 0,3161 g CO,, 0,0436, 0,0547 g H,O. C,,H,,O, (474,18) Ber. C 68,33 H 4,68
Gef. ,, 68,56, 68,42 ,, 4,90, 4,86. Das Praparat ist frei von Chlor und in organischen Lijsungs-
mitteln wie Nitrobenzol, Chloroform, Pyridin, Eisessig, Aceton, Methanol und Athanol vollig unloslich.
E n t j o d u n g d e r D i - t o sy l -6- j o d s t a r k e mi t S i l b e r f l u o rid.
8 g Tosyl-jodstarke werden in 80ccm absolutem Pyridin 48 Stunden quellen gelassen. Zu der gallertig aufgequollenen Suspension werden 8 g vollig entwassertes Silberfluorid, aufgeschlemmt in 40 ccm absolutem Pyridin, zugegeben. Nacb kurzer Zeit verflussigt sich die gallertige Masse. 48 Stunden bei Raumtemperatur auf der Maschine schiitteln. Die dunkel verfarbte Losung zentrifungieren, eine schwarze Nachfallung (uach 12-stundigem Stehen) durch Glasfrittennutsche abtrennen. Pyridin- losung mit Wasser fallen, zentrifugieren, auf der Zentrifuge rnit Wasser und Methanol nachwaschen. Im Exsiccator trocknen, fein pulvern, nochmals trocknen und mit Chloroform auf der Schiittelmascbine schiitteln. Ruckstand (im wesentlichen Jodsilber) mit Chloroform aus- waschen und die Chloroformlosung rnit wenig Ather..zur Abscheidung eines schwarzen Bestandteiles versetzen. Filtrat mit Athcr weiter frak- tioniert fiillen. Die mehr oder weniger dunkel gefarbten pulvrigen Fraktionen besaEen noch einen geringen Jodgehalt (1-4 Proc.). Zur Entfarbung wurden die Praparate mehrmals aus Chloroform bzw. Benzol umgefallt. Sie erwiesen sich gegen Brom indifferent.
Wir sprechen den vereinigten Chemischen Fabriken Kreidl, Heller u. Co., Wien fur die freundliche Uberlassung von Tosylchlorid unseren verbindlichsten Dank aus.
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