Über Chalkogenolate. 130. Untersuchungen über Rhodanine 1. Darstellung und Charakterisierung von...

Z. anorg. allg. Chem. 506,140-144 (1983) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 130 [l]

Untersuchungen uber Rhodanine 1. Darstellung und Charakterisierung von Rhodanin und 5-Methylrhodanin

Von G. GATTOW und W. RACH

Mainz, Institiit fur Anorgsnische Chemie und Analytische Chemie der UniversitLt

I -1 Inha l t s i ibers ich t . Die Rhodanine S-CS-NH-CO-CH-R rnit R = H und CH, wurden

durch Umsetzung von Ammoniumdithiocarbamat mit dem Natriumsalz der Chloressigsaure bzw. 2-Brompropionsaure hergestellt und rnit spektroskopischen Methoden charakterisiert.

On Chalcogenolates. 130. Studies on Rhodanines 1. Synthesis and Characterization of Rhodanine and 6-Methyl Rhodanine

I I Abst rac t . The rhodanines S-CS-NH-CO-CH-R with R = H and CH, have been pre-

pared by rea.ction of ammonium dithiocarbama,te with the sodium salt of chloroacetic acid and 2-bromopropionic acid, respectively.

The compounds have been characterized by means of spectroscopic methods.

Im Hinblick auf Versuche zur Darstellung der Trithiopyruvinsaure und von Derivaten, die durch alkalische Spaltung von Rhodaninen (= 2-Thio-4-0x0- thiazolidin) hergestellt werden sollten, mul3ten wir uns mit dieser Verbindungs- klasse systematisch befassen, da aufier ihrer Darstellungsbeschreibung kaum modernere Untersuchungen vorliegen. Nachstehend sol1 iiber die Verbindungen

7 1 S-CS-NH-GO-CH-R mit R = H und CH, berichtet werden.

Rhodanin wurde erstmals 187 7 von NENCKI [ 21 aus Ammoniumthiocyanat und Chloressigsiure hergestellt, seine Ringstruktur formulierte LIEBERMANN (31. HOLMBERG [4] sowie REDEMANN u. Mit- arb. [5] stellten Rhodanin durch Umsetzung von Ammoniumdithiocarbamat mit Natriumchlor- acetat und anschliefiender Cyclisierung mit Saure bei erhohter Temperatur dar. uber Derivate des Rhodanins vgl. den thxxsichtsartikel von BROWN [GI.

I. Darstellung yon Rhodanin und 6-Methylrhodanin

Die Darstellung von Rhodanin bzw. 5-Methylrhodanin erfolgte in Anlehnung an die von [4,5] beschriebene Methode durch Reaktion von Ammoniumdithiocarba- mat [ 71 mit dem Natriumsalz der Chloressigsaure bzw. der 2-Brompropionsiiure und anschlieljender Cyclisierung mit Salzsaure.

A r b e i t s v o r s c h r i f t Rhodanin . 35 g (0,35 mol) Chloressigsaure werden in 75 em3 Wasser ge- lost und rnit ?O g (0,19 mol) Na2C0, unter Ruhren neutralisiert. In die auf 0°C gekiihlteLosung werden

Untersuchungen uber Rhodanine 141

langsam 35 g (0,32 mol) NH,[S,C-NH,] gegeben, wobei sie sich dunkel farbt. Nach 20-30 min Stehen bei 20°C wird die Losung vorsichtig in 200 cm3 siedende und geruhrte 6 n Salzsaure gegossen. AnschlieBend wird die Reaktionsmischung so lange erwiirmt, bis eine Temperatur von 90- 95°C erreicht ist. Nach Abkuhlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene Rhodanin abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Essigsaure (> 96y0ig) umkristallisiert. Ausbeute: etwa 80% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Chloressigsgure.

Arbe i t s v o r s c hrif t 5 -Met h y l r hodani n. Wie beim Rhodanin beschrieben, jedoch mit fol- genden Mengenanderungen: 58 g (0,37 mol) 2-Brompropionsaure, 20 g (0,19 mol) Na,CO, und 40 g (0,36 mol) NH,[S,C--NH,]. Ausbeute: etwa 50% der Theorie, bezogen auf 2-Brompropionsaure.

Analysen. Die C - , H-, N-Gehalte wurden nach den ublichen Methoden der organischen Chemie ermittelt. Die Bestimmung der S-Gehalte erfolgte nach dem Verfahren von SCHONIGER [8]. C : 27,Ol (ber. 27,05); H: 2,22 (2,27); N: 10,46 (10,52); S: 48,13 (48,15)y0fur Rhodanin. C: 32,61 (ber. 32,63); H: 3,28 (3,42); N: 9,49 (9,51); S: 42,61 (43,56)y0 fur 5-Methylrhodanin. In denMassenspektren Peak des entsprechenden Molekulions als Basispeak.

11. Charakterisierung yon Rhodanin una 5-Methylrhodanin Sowohl Rhodanin als auch 5-Methylrhodanin stellen blal3gelb gefgrbte, kri-

stalline Substanzen dar, die bei Raumtemperatur unzersetzt haltbar sind. Wah- rend Rhodanin in obereinstimmung mit [5] bei 1 7 O O C schmilzt und eine Dichte von d:' = 0,864(5) g/cm3 besitzt, liegt der Schmelzpunkt von 5-Methylrhodanin bei 126,5OC (124OC nach [4]) und die Dichte bei d;' = 1,535(5) g/cm3. Beide Verbindungen sind leicht loslich in Ether, Methanol, Chloroform, Dimethylsulf - oxid sowie in anderen organischen Losungsmitteln und weniger gut loslich in heil3em Wasser. Praktisch unloslich sind sie in kaltem Wasser.

Im s ich tbaren und UV-Bereich zeigen etherische Losungen von Rhodanin zwei Absorptionen mit Maxima bei 247 und 290nm, die molaren Extinktions- koeffizienten sind E ~ ~ , = 2,19 - l o 4 und E~~~ = 2,66 - lo4 1 - Mol-' * cm-l. Das Elek- tronenabsorptionsspektrum des 5-Methylrhodanins ist bezuglich der Lage der Absorptionsmaxima praktisch identisch, die Extinktionskoeffizienten liegen in der gleichen GroLienordnung.

In den In f r a ro t spek t r en (KBr-PreBlinge; Bereich: 4000-530 cm-l) von Rhodanin und 5-Methylrhodanin treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 1 wiedergegeben sind.

Die Zuordnung der Banden erfolgte unter Zugrundelegung der IR-Daten von Heterocyclen, die die Atome C, N und S enthalten [9], sowie der Angaben von LEBEDEV u. Mitarb. [lo, 111.

Bei beiden Verbindungen spalten die v(N-H)-Schwingungen auf, wobei die bei 3012 bzw. 3030 cm-l durch Wasserstoffbrucken der Art N-H.. .O hervorgerufen werden. Dieses zeigt sich auch in der Lage und Aufspnltung der Schwingungen der C=O-Gruppe. Das Vorliegen von Wasser- stoffbindungen konnte durch eine Rontgenstrukturanalyse des Rhodanins [12] bestatigt werden, in dem eine Dimerenbildung nachgewiesen wurde ; zur Struktur von 6-Methylrhodanin vgl. die nach- folgende Publikation [13].

Die im Bereich von 1590-1430 cm-l bzw. 1430- 1355 cm-' beobachteten Absorptionen konnen von der fur Dithiocarbamate charakteristischen Thioureidgruppe S2C-N [14, 161 bzw. von der Gruppierung C-N herruhren und stellen ein MaB fur den Doppelbindungscharakter der C --N-Bin- dung dar. Wegen des Vorliegens von Gerustschwingungen und Kopplung verschiedener Gruppen- schwingungen ist der Bereich < 1400 cm-l sehr unsicher, so daB fur ihn nur Zuordnungsintervalle angegeben werden.

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Aus den Ergebnissen der infrarotspektroskopischen Untersuchungen kann gefolgert werden, daIj sowohl im Rhodanin als auch im 6-Methylrhodanin die Doppelbindungen ganz oder teilweise delokalisiert und die Molekule vollstLndig oder partiell mesomeriestabilisiert sind.

Die kernmagnet i schen Resonanzspek t r en wurden unter folgenden Be- dingungen aufgenommen: lH-NMR (60 MHz) etwa lO%ige Losungen beider Ver- bindungen in Hexadeuterodimethylsulfoxid und 13C-NMR (20,15 MHz ; l3C-lH

Tahelle 1 hfrarotspektrena) von Rhodanin und 5-Methylrhodanin - I I S -CS -NH-CO -CHs S -CS -NH-CO -CH-CHJ Mugliche Ziiordnung [em-'] [cm-'J

3106 8

50128 2801 m 1754 m 1704 vs

1563 vw

1435 vs 1408 8

1316 8

1222 v8 117G vs, sh

1112 m 1096 m

881 m 871 8

817 s, br

782 8

1308 8

-

680 8 , br

546 m

I 1

3300 vw 3115 m 3030 m - 2788 w

1700 va 1656 m

1577 In 1562 w 1430 vs 1

1

15928

1355 8

1295 8 1222 s 1195 8 1163 8

1101 s

992 8

860 m 848 w 835 w 808 w 726 m 703 vw \r 078 8

610 vw 544 m

1066 V8

Y(S.C-N)

v(C=N), d(C-H)

v(N-C=S)

u ( C = S )

v ( C S C )

v ( C - - N )

' v ( C - S )

a) Geschitzte relative Iritensitlten der Absorptionsmaxinia: YS = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwaeh, br = breit, sh = Schulter.

Tabelle 2 'H-HMR- UIKI 13C-NMR-Spektrena) von Rhodanin und 8-Methylrhodaniu (Chemische Versohiebungen B in ppm relativ zu TMS) - I' Chemische Verschieburig S-CS-NH-CO-CH, S -CS --NH -CO-CH--CHI

n b 4,6 qn 1,54 du

"00 ,O 178,O 48,t) 18,O

a) Es bedeuten: si = Singulett, du = Duplett, qu = Quadruplet, br = breit, nb = nicht. beohachtet.NLhere Einzelheiten s. Text.

Untersachungen uber Rhodanine 143

Breitband entkoppelt) etwa 20%ige Lijsungen von Rhodanin bzw. 5-Methylrhoda- nin in Chloroform-d,. In den NMR-Spektren werden bei 30 O C Resonanzsignale beobachtet, deren auf TMS bezogene chemische Verschiebungen aus Tab. 2 zu ersehen sind.

Tabelle R Masseiispektrena) voii Rhodaiiin und 5-Methylrhodanin

I I S-CS-KH-CO-CH-R Fragrnention R = H 11 = CH, W e ",', relative in/e y, relative

Hanfigkeit Hauf'igkeit

185 9,4 149 8,1 ?J+ + 2H 134 5,6 148 5,4 &I- + 1 H 133 100,o 147 100,o 31 10.5 4.5 119 8,7 H- - co 91 4,0 91 5.5 S--CS -NH+ 78 14,s 78 3;9 S-CS+ + 2 H 77 3 , O 77 4,ti S-CS+ + 1 H

74 46,5 88 18,l CO -CH( -11)-S' 76 31,s 76 27,5 s-cs-

- - 8G 7,o CS --NH-CO+- 1 H ti4 37,o 64 24,l fin+- 61 Y4,4 01 21,4 CS--NH+ + 2H 60 36,X GO 51,x CS--h'H+ + 1 H 59 l l , O 59 40,7 CS-NH+

48 10,o 62 16,3 CH(-R)-S+ + 2 H 47 12.5 61 21.4 CH(--R)-S+ + 1 H 46 73,O 60 51,8 CH(--K.)--S+ 45 4G,O 59 40,7 CH(-R)-S+ - 1 H 44 19,s 44 34,5 NH--COC + 1 H, CS'. 43 6,0 43 20,o XH-CQ+ 43 6,O 57 16,6 CO-CH-R+ + 1 H 42 8 3 , O 56 20,9 ('0-CH-R+

55 24,2 C0-CH-X' - 1 H

- - 58 29,9 CS---NH'. - 1H

47 12,o N S + + l H 12,3 NW, CS+ + 2H 41,4 CS+ + 1 H 34,5 cs+

h) 1 ii a) Aufgenommener Massenhereich: m/e = 200-40. Nicht aufgefuhrt siiid die vom Isotop :'IS hervorgerufenen Bruch- stiicke. b) Vgl. die entsprechenden mle-Werte des Rhodanins.

Die Zuordnung der Signale ist sicher. Fur 5-Methylrhodanin konnte das Resonanzsignal des NH-Protons nicht registriert werden. Die chemischen Versehiebungen der sp2-hydridisierten C-Atome des Rhodanins sind praktisch identisch mit denen des 5-Methylrhodanins.

In den Massenspektren (Elektronenstdionisation, 70 eV, 22OC) von Rho- danin und 5-Methylrhodanin werden Fragmentionen beobachtet, die in Tab. 3 aufgelistet sind. Bei beiden Verbindungen tritt der Peak des Molekulions als

Basispeak auf. Charakteristisch fur den Zerfall von S-CS-NH-CO-CH-R mit R = H und CH, ist das Auftreten der Bruchstiicke S-CS-NHf, S-CSf, CO-CH(-R)-Sf, CS-NHf, CH(-R)-S+, NH-CO+ und CO-CH-R+.

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Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemie haben in dankenswerter Weise Hilfsmittel zur Verfugung gestellt.

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Literatur [l] 129. Mitteilung: H. HLAWATSCHEK u. G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 506, 180 (1983). [2] M. NENCXI, J. pralit. Chem. [2] 16, l(1877). [3] C. LIEBERMANN, Ber. Deut. Chem. Ges. 1'2, 1588 (1879). [4] B. HOLMBERG, J. prakt. Chem. 121 81, 451 (1910). [S] C. E. REDEMANN, R. N. ICKE u. G. A. ALLES, Org. Synth., Coll. Vol. 111, 763 (1955). [GI F. C. BROWN, Chem. Rev. 61, 463 (1961). [7] G. GATTOW u. V. HAHNKAMM, Z. anorg. allg. Chem. 364,1G1(1969). [8] W. SCHONICER, Mikrochim. Acta 1965, 123; 1!)56, 869; F. EHRENBERGER u. S. GORBACH,

Methoden der organischen Element- und Spurenanalyse, S. 223, 270, Verlag Chemie, Weinheim 1973.

[9] G. GATTOW 11. R. GERNER, Z. anorg. allg. Chcm. 486, 111 (1982). Hier weitere Literaturhinweise. [lo] R. S. LEBEDEV, A. V. KORSH'UNOV, V. I. TAXIMENXO 11. V. E. VOLKOV, Izv. Vyssh. Ucheb.

Zaved., Fiz. 13,138 (1970) [C. A. 33,13549~ (1970)l. [ll] R. S. LEBEDEV u. I. R. LEBEDEVA, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Fiz. 14, 1102 (1971) [C. A. i 5 ,

135274m (1971)l. R. S. LEBEDEV, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Fiz. 16, 766 (1972) [C. A. 57, 94906q (1972)J

[12] D. VAN DER HELM, A. E. LESSOR u. L. L. MERRITT, Acta Crystallogr. 15 ,1227 (1962). [13] G. GATTOW, G. KIELU. W. RACH, Z. anorg. allg. Chem. 506,145 (1983). [14] D. COUCOUVANIS. Progr. Inorg. Chem. 11, 233 (1970); '26, 301 (1979). [15] G. GATTOW u. W. EUL, Z. anorg. allg. Chem. 486,203 (1982).

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Mar2 1983.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dipl.-Chem. W. RACH, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz