Über Chalkogenolate. 132. Untersuchungen über Rhodanine 3. Darstellung und Charakterisierung von...

Z. anorg. allg. Chem. 606,153-160 (1983) J. A. Barth, Leipzig

ober Chalkogenolate. 132 [l]

Untersuchungen uber Rhodanine 3. Darstellung und Charakterisierung von Thiorhodanin und 5- Methylthiorhodanin [I] Versuche zur Herstellung von Trithiopyruvinslure

Von G. GATTOW' und W. RACH

Mainz, Imtitut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

Inha l tsubersicht. Die Titelverbindungen wurden aus Rhodanin bzw. 5-Methylrhodanin durch Umsetzung mit P,S1, und mit Lawessonschen Reagenz hergestellt. Sie wurden mit Elektronen- absorptions-, 'H- und '3C-WR-, Infrarot- und Massenspektren charakterisiert.

Die Darstellung der Trithiopyruvinsaure nach verschiedenen Verfahren gelang nicht.

On Chalcogenolates. 132. Studies on Rhodanines. 3. Synthesis and Characterization of Thiorhodanine and 5-Methyl Thiorhodanine. Attempts to Prepare Trithiopyruvic Acid

Abstract. The reactions of rhodanine and 5-methyl rhodanine with P4Sl0 and with Lawesson reagent yield the title compounds, which have been characterized with electron absorption, lH and 13C NMR, infrared, and mass spectra.

Attempts to synthesize trithiopyruvic acid by use of different procedures were not successful.

In Fortfuhrung unserer Untersuchungen uber Rhodanin [2] und 5-Methyl- 7-

rhodanin [l, 21 haben wir uns rnit den thioanalogen Verbindungen S-CS-NH- I CS-CH-R, wobei R = H und CH, ist, sowie mit dem Natriumsalz von 5- Methylthiorhodanin bef a13 t .

Von dieser Substanzklasse ist lediglich die Darstellung von Thiorhodanin beschrieben [3], das Infrarotspektrum der Verbindung wurde mitgeteilt [4].

I. Darstellung yon Thiorhodanin und 5-Methylthiorhodanin Thiorhodanin und 5-Met hylthiorhodanin wurden in Anlehnung an die von

GRISHCHUKU. Mitarb. [3] beschriebene Methode aus den sauerstoffanalogen Ver- bindungen [2] durch Umsetzung rnit P,S,, hergestellt . Beide Verbindungen entstehen ebenfalls, jedoch in geringeren Ausbeuten, wenn als Sulfurierungs-

reagenz [5, 61 H3CO-CC,H,-P< )P-CC,H,-OCH3, das als Lawessonsches Re-

agenz bezeichnet wird und nach [7] gewonnen wurde, eingesetzt wird.

S ll s I/ s s

G. GATTOW 11. W. RACH 154

A r b e i t s v o r s c h r i f t 1 f u r Thiorhodanin . Zu einer Losung von 13,3 g (0,l mol) Rhodanin in 90 em3 getrocknetem Dioxan werden 9 g (0,02 mol) P,S,, gegeben; die Reaktionsmischung wird etwa 5 h unter RuckfluR gekocht. Nach Filtration wird der Ruckstand mit wenig Dioxan kurz ausge- kocht. Die vereinigten Filtrate werden auf Raumtemperatur abgekdhlt und das Losungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Es bliebt ein braunes 01 zurhck, das in Diethylether aufgenommen wird. Das sich dabei abscheidende braune Pulver wird abgesaugt und mit Chloroform gewaschen. Ausbeute etwa 40% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Rhodanin.

Arbe i t svorschr i f t 2 f u r Thiorhodanin . Eine Losung von 13,3g (0,l mol) Rhodanin und 2,02 g (0,005 mol) Lawessonsches Reagenz in 10 cm3 getrocknetem Toluol wird 4 h unter RuckfluS gekocht, wobei zu Beginn der Reaktion die Losung eine helleelbeihrbe annimmt und sich nach etwa 60 min Reaktionsdauer ein rotbrauner Niederschlag abznscheiden beginnt. Nach Abkuhlen auf Zim- mertemperatur und Filtration wird das Losungsmittel im Rotavapor abgezogen. Das zuriickbleibende braune Pulver wird zuniichst rnit wenig Ether und anschlieBend rnit Chlorofmm gewaschen. Ausbeute etwa 20% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge a n Rhodanin.

Arbe i t svorschr i f ten 1 u n d 2 f u r 6-Methyl th iorhodanin . Wie beim Thiorhodanin be- schrieben, jedoch mit folgender Anderung : Einsatz von jeweils 14,7 g (0,l mol) 5-Methylrhodanin. Beim Sulfurierungsmittel P,S,, muB etwa 22 h am RuckfluB gekocht werden. Ausbeute etwa 40% der Theorie bei Reaktion rnit P,S,, und etwa 15% bei Verwendung von Lawessonschen Reagenz.

Analysen. Die C-, H- und N-Gehalte wurden nach den Methoden der organischen Chemie und die Gehalte an Schwefel nach dem Verfahren von SCHONIGER [8] bestimmt. Die Analysenwerte sind Tab. 1 zu entnehmen. In den Massenspektren tritt der Peak des entsprechenden Molekiilions mit 100% relativer Haufigkeit auf.

Tabelle 1 Analysenwerte der hergestellten Verbindungen, gef. (ber.) %.

Thiorhodanin 5-Methylthio- Natrium-5-methylthiorhodaninat rhodanin

c 24,30 (24,14) 29,50 (29,42) 2530 (25,93) H 2,lO (2,03) 3,06 (3,09) 2,20 (2,18) N 9,20 (9,38) 8,31 (8,58) 7,46 (7,56) S 64, lO (64,45) 58.50 (58,91) 51,50 (51,92) Nq - - - - 12,04 (12,41)

Fur die infrarotspektroskopische Charakterisierung dieser Verbindungen wurde das Natrium-5-methylthiorhodaninat benotigt. Es wurde durch Reaktion von Natriummethoxid mit 5-Methylthiorhodanin gewonnen.

Arbei t svorschr i f t Nat r ium-6-methyl th iorhodanina t . In eine Losung von Natrium- methoxid, hergestellt durch Umsetzung von 1,45 g (0,063 mol) Natrium mit 14,5 g abs. Methanol, werden langsam 10,2 g (0,OG mol) 5-Methylthiorhodanin gegeben und das Reaktionsgemisch etwa 1 h lang zum Sieden erhitzt. AnschlieBend wird das Methanol im Rotationsverdampfer nbdestilliert, wobei das Na-Salz kristallin anfallt. Ausbeute praktisch quantitativ.

Analyse. Bestimmung des C-, H- und N-Gehaltes wie vorstehend beschrieben. Der Gehalt an Schwefel wurde nach der Methode von WURZSCIIMITT [9] und der an Natrium nach Abrauchen mit konz. Schwefelsaure gravimetrisch als Sulfat ermittelt. Analysenwerte s. Tab. 1.

11. Charakterisierung von Thiorhodanin und 5-Methylthiorhodanin Das Thiorhodanin ist eine braune, kristalline Substanz, die, langere Zeit dem

Licht ausgesetzt, eine dunkelrote bis schwarze Farbe annimmt. Beiin Erhitzen zersetzt sie sich bei 100°C (98OC nach [3]) unter Dunkelbraunfarbung und zeigt bis 340 "C keinen Schmelzpunkt. Ihre nach der Schwebemethode bestimmte

Thiorhodsnin und 6-Methylthiorhodanin 155

Dichte betragt d:' = 1,364(5) g/cm3. Thiorhodanin ist loslich in Dimethyl- sulfoxid, Dioxan sowie in Tetrachlorkohlenstoff und unloslich in Wasser und den meisten organischen Losungsmitteln.

Das 5-Methylthiorhodanin stellt eine gelbe, kristalline Substanz dar, die bei Zimmertemperatur unzersetzt haltbar ist und die sich beim Erhitzen bei 2 1 O O C un- ter Schwarzfiirbung zersetzt, ihre Dichte wurde zu di0 = l,505(5) g/cm3 be- stimmt. Loslich ist die Verbindung in Dioxan, Aceton, Dimethylsulfoxid und praktisch unloslich in Wasser sowie in anderen gebrauchlichen Losungsmitteln.

Tabelle 2 tiommaximum in nm; F = molarer Extinktionskoeffizient in 1. Mol-' . cm-I)

Elektronenabsorptionssspektren vonin Dioxan gelaatem Thiorhodanin und 5-Methylthiorhodanin (1 = Absorp-

Thiorhodanin 5-Mcthylthiorhodanin

1, 245 254 &I 5,60 * los 6,65. 10' a, 318 318 c, 8.01.102 8.36. los

Losungen dieser beiden Verbindungen in Dioxan weisen im si c h t b a re n und UV -Berei c h Absorptionen auf, deren Maxima zusammen mit den molaren Extinktionskoeffizienten Tab. 2 zu entnehmen sind. Gegenuber den Rhodaninen [2] ist bei den thioanalogen Verbindungen die langerwellige der beiden Absorp- tionen zu langeren Wellenlangen hin verschoben (von 290 nach 318 nm).

Tabelle 3

Thiorhodanin 5-Methylthiorhodanin Natrium-5-methyl- Mogliche Zuordnung [cm-'1 [cm-'1 thiorhodaninat

Infrarotspektrena) von Thiorhodanin, 5-Methylthiorhodanin und Natrium-5-methylthiorhodaninat

[em-'1 -~

y(N--H)

v(C--H)

v(S--H) ?

6(N-H)

v(C=N), 6(C--H), v(N-C=S)

3390 v8 2960 m 2994 8, sh 3049 8

2900 m 2941 8 2924 w 2870 s 2786 8 2825 m 2650 m 2703 m 2703 w - 2604 in 2240 m

- - -

v(S& 2 N)

v(C--N)

I 1647 8

1605 s 1504 m 1541 8 1527 v8 l46Om 1451 8 1435 s

1220 m 1279 8

1206 8 1164 w 1189 m

1084 w 1070 m 1071m [ 1048 m

1416 m 1366 w }

v(C-S)

I 1115 m 1145m 1 v(C=S)

, I 1000 V 8 1003 v8 v(C-CH~) 808 8 824 m

798 m 793 ni 796 8

674 m 683 8, sh 700V8 } v(C-s-C) 624 vw 665 8

615 vw 548 w 544 vw

a) Geschiitzte relative Intensitaten der Absorptionsmaxima: VB = sehr stark, 8 = stark, m = rmttel, w = schwach, vw = sehr schwach, sh = Schulter

G. GATTOW u. W. RACH 156

Die In f r a ro t spek t r en (KBr-PreSlinge, Bereich 4000-530 em-l) von Thio- rhodanin und 5-Methylthiorhodanin zeigen Absorptionsbanden, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 3 aufgefiihrt sind. Fur die Zuordnungen wurden die IR-Daten von Rhodaninen [a ] und die Angaben von LEBEDEV u. Mitarb. [4] zugrunde gelegt.

Bei beiden Verbindungen weist die Lage der v(N -H)-Schwingungen auf das Vorliegen von Wasseratoffbriicken hin, wie sie beim Rhodanin [lo] und 5-Methylrhodanin [1] mit Hilfe von Ront- genstrukturanalysen bewiesen werden konnten. Die im Bereich 1650 - 1350 cm-I auftretenden Ab- sorptionen zeigen den partiellen Doppelbindungscharakter von C-N-Bindungen an; vgl. [ Z ] . Der Bereich < 1500 cm-l ist wegen Kopplung verschiedener Gruppenschwingungen und des Vorliegens von Gerustschwingungcn sehr unsicher, so dal3 fur ihn nur sich uberlappende Zuordnungsintervalle angegeben werden.

Oberraschend ist beim b-Methylthiorhodanin das Auftreten einer Absorp- tion mittelstarker Intensitat bei 2 604 em-l, die lagemBBig einer v(S-H)-Schwin- gung zugeordnet werden kann; vgl. z.B. [ll-131. Sie wird beim Thiorhodanin und beim Natrium-5-methylthiorhodaninat (s. Tab. 3) nicht beobachtet. Daraus kann geschlossen werden, daB das 5-Methylthiorhodanin eine unterschiedliche Konstitution gegenuber dem Thiorhodanin besitzt und das die negative Ladung des Anions im Salz am S-Atom lokalisiert ist.

Fur das 5-Methylthiorhodanin konnen folgende vier tautomere Formen A - D aufgestellt werden :

A B C D

Aufgrund der im Infrarotspektrum auftretenden v (S-H) - Valenzschwin- gung kann die Form A ausgeschlossen werden, deren Existenz beim 5-Methyl- rhodanin rontgenstrukturanalytisch bewiesen werden konnte [l]. Das Auftreten von v (N-H)-Schwingungen sowohlim 5-Methylthiorhodanin als auchim Natrium- 5-methylthiorhodaninat weist auf das Vorliegen dieser Verbindung in der Form C hin in fjbereinstimmung mit weiteren Untersuchungsergebnissen.

Einen endgiiltigen AufschluB iiber die Konstitution von 5-Methylthiorhodanin kann eine rontgenographische Bestimmung der Struktur erbringen. Es gelang uns jedoch noch nicht, Ein- kristalle von dieser Verbindung herzustellen.

I m lH -NMR - S pe k t rum (60 MHz) und l3 C -NMR - S pe k t rum (20,15 MHz ; 13C-lH Breitband entkoppelt) von in Dimethylsulfoxid-d, gelostem 5-Methyl- thiorhodanin treten bei 30 O C Resonanzsignale auf, deren chemische Verschie- bungen, gemessen gegen TMS (innerer Standard), in Tab. 4 wiedergegeben sind. Vom Thiorhodanin konnten keine NMR-Spektren angefertigt werden, da sich die Verbindung in Hexadeuterodimethylsulfoxid als Losungsmittel unter Ab- scheidung eines griinen Niederschlages zersetzt, eine ahnliche Zersetzung findet auch beim Natrium-5-methylthiorhodaninat in diesem Losungsmittel statt.

Thiorhodanin und 5-Methylthiorhodanin 157

Tabelle 4 ‘H-NMR- und laC-NMR-Spektruma) von 5-Methylthiorhodanin (Chemisehe Verschiebungen 6 in ppm bezogen auf TMS)

I -1 Chemisehe Verschiebuna S -CS -NH-C(SH)=C-CH?r

~

’H-NMR aH(NH) 13,OO si, br 8H(SH) 3,43 si 6H(CHs) 2,02 s i

sc(CSH) 138,2b) ‘W-NMR 8c(CS) 1S7,l

6c(=C) 127,ib) JC(CHs) 12.2

8) Es bedeuten: si = Singulett, hr = hreit. Nahere Einrelheiten 8. Text. b) Eine eindeutige Zuordnung dieser heiden Signale ist nicht m6glich.

I m lH-NMR-Spektrum von 5-Methylthiorhodanin werden drei Singuletts mit einem Protonen- verhdtnis von 3: 1:l beobachtet, was die Formen A und B ausschliellt; hier sollten ein Singulett, ein Quadruplett und ein Duplett suftreten, vgl. z. R. [a]. Zur Unterscheidung zwischen den tautomeren Formen C und D kann das 13C-NMR-Spektrum herangezogen werden: zwei Resonanzsignale (136,2 und 127, l ppm) fallen in den Bereich von C=C-Bindungen bei Heterocyclen [14]; Signale von C- Atomen in C=N-Bindungen liegen bei dieser Verbindungsklasse bei hoheren ppm-Werten [14].

Aus den infrarotspektroskopischen Untersuchungsergebnissen und den kern- magnetischen Resonanzspektren ist zu schlieBen, daB das 5-Methylthiorhodanin im Gegensatz zum 5-Methylrhodanin als 5-Methyl- 2- thio-4-mercapto-t hiazolin-4,5 (Form C) und nicht als 5-Methyl-2,4-dithio-thiazolidin zu bezeichnen ist.

In den Massenspektren (ElektronenstoBionisation mit 70 eV, 22OC) von Thiorhodanin und 5-Methylthiorhodanin sind Bruckstucke zu finden, die Tab. 5 zu entnehmen sind. Der Peak des jeweiligen Molekulions tritt als Basispeak auf. Charakteristisch fur den Zerfall beider Verbindungen ist das Auftreten der Frag- mentionen CS-N-CS+, S-CS-NH+, S-CSf und CS-NH+, vgl. die bei den sauerstoffanalogen Verbindungen beobachteten Bruchstucke [ a ] . Deutlich ver- treten sind bei der Methylverbindung die Fragmente C(SH)-CS-CH,+ (m/e =

104), C(SH)-CS-CH,+ - 1H (m/e = 103) und weniger deutlich M+ - SH (m/e = 130), die beim Thiorhodanin nicht zu finden sind. Sie weisen ebenfalls darauf hin, daB das 5-Methylthiorhodanin in der Thiol-Form C vorliegt, vgl. auch das chemische Verhalten (Kapitel 111).

111. Versuche zur Herstellung von Trithiopyruvinsaure Es wurde versucht, Trithiopyruvinate [S,C-CS- CH,]- bzw. Ester der

Trithiopyruvinsiiure H,C-CS-CS-SR, die u. W. noch nicht bekannt sind, auf folgenden Wegen herzustellen :

1. Durch Spaltung von 5-Methylthiorhodanin mit Natriumhydrogensulfid. Von verschiedenen Autoren [15-191 wurde gezeigt, daR es sich bei den Rhodaninen um leicht

zerfallende Ringsysteme handelt. So reagieren beispielsweise 5-substituierte Rhodanine im alkalischen Bereich unter Abspaltung von Isothiocyansanre und Bildung von a-Mercaptocarbonslure formal nach

H-N-C=O OR- A 0

s=c c=x I I I -+ HNCS + S=C--C\oo

\S’ SH

168 G. GATTOW 11. W. RACK

TaBelle 5 Massenspektrena) von Thiorhodanin und 5-Methylthiorhodanin

I-- I S-CS -NH-C(SH)=C-CHs Fragniention

I S-CS-NH-CS-CH, ni/e % relative mie 9: relative

Haufigkeit Haufigkeit

151 150 149 - - - - 102 97 9!2 91 90 - -

85 84 83 78 77 76

71 70 69 65 64

-

- - - 59 58 57 46 45 44 -

12,Q 6,4

100,o -

168 15.0 164 8,0 1 BY 100,o 147 14.9 130 6 2 104 24.8 103 23,G 102 l6,8

92 19,s 91 22.4

86 6 2 8; 7,5

- -

- -

- - - - - -

78 5,o 77 6,2 76 21,7

71 2 1 , l 70 7,5 69 7,s 65 6,s 64 9,s 61 8 , i 60 55,Q 59 51,G 59 51,G 58 11,2 57 - 46 45 14 ,s

39 12,4

72 14,s

-

44 7,4

M f + 2 H >I+ + 1 H M+ M+--CHs-l H JI+-SH C(SH)--CS --CHI+ C(SH)-CS-CHn+ - 1 H

? S-CS-NH+ + 1 H S-CS-NH+ CS-CH,--S+ N-CS--C--CHaf + 1 H N-CS --C--CHJf S-C-N-('-C+ + 3 H S-C-N-C-C+ + 2 H 8-C-N-C-Cf + 1 H S-CS+ + 2 H S-CS' + 1 H s --CS+ C-S-C-CHa' + 1 H C-S--C-C+ + 3 H C-S-C-CHs' - 1 H, C-S-C-Cc + 2 H C - S - C - C + + 1 H S,+ -1- 1 H (?)

S-C-CYHs++2H S--C--CHs+ + 1 H S -C -CHs+ CS--NH+ ('S --NH+ - 1 H c-s-c+ C S + + 2 H CS+ + 1 H CS' c --c -CHs+

Cs-N--('S'

S.+

a) Anfgenommener Mamenbereich : mie = 200 -39. Bei den schwefelhaltigen Bruchatiicke sind nur die aufgefuhrt, die voni Isotop ssS hervorgerufen werden.

2. Durch Umsetzen von Pyruvinsaure (= Brenztraubensaure) mit einem

direkt in die Methyl-

Sulf urierungsreagenz.

ester der entsprechenden Dithiosauren tiberfuhren. Nach DAVY [ZO] lnssen sich Carbonsiiuren mit

Ad 1. Tragt man in eine methanolische Losung von NaHS, hergestellt durch Sattigen einer methanolischen Natriummethoxid-Losung mit Schwefelwasser- stoff, die Bquimolare Menge an 5-Methylthiorhodanin ein, erhitzt etwa 1 h zum Sieden und sauert die Reaktionsmischung in der Kalte vorsichtig mit konz. Salzsaure an, dann fallt ein gelber Niederschlag aus, der abgesaugt, mit Ether

Thiorhodanin und 5-Methylthiorhodanin 159

gewaschen und uber P,O, getrocknet wird. Die Elementaranalyse und das Infra- rotspektrum zeigen eindeutig, da13 es sich bei dem Niederschlag urn das Aus- gangsprodukt 5-Methylthiorhodanin handelt.

Unter den gegebenen Versuchsbedingungen hat sich, wie durch Isolation des Salzes bewiesen werden konnte (s. Kapitel I), Natrium-5-methylthiorhodaninat gebildet, das beim Ansauern wieder in die Busgangsverbindung ubergeht. Offenbar ist das 5-Methylthiorhodanin rssistent gegen alkalisch reagierende Reagenzien, wie es sich auch in Kontrollversuchen zeigte: I n Anlehnung an die Vor- schrift von [16] wurden 6-Methylrhodanin 121 und 5-Methylthiorhodanin mi6 Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht, wobei die erste Verbindung gespalten wird, wbhrend bei der zweiten keine Spal- tung des Ringsystems beobachtet wird. Daraus kann wiederum geschlossen werden, das diese beiden Rhodanine eine unterschiedliche Konstitution besitzen (8 . Kapitel 11) : 5-Methylrhodanin Form A [l, 21 und 5-Methylthiorhodanin Form C.

Ad 2. Erwarmt man eine Reaktionsmischungbestehend aus 0,02 mol Pyruvin- saure, 0,012 mol Sulfurierungsreagenz nach DAVY [20] und 1,2,4-Trichlor- benzol etwa 10 min lang auf 13OoC, dann farbt sich die Losung dunkelrot und an der Wandung des GefiiBes scheidet sich eine dunkelrot bis schwarz gefarbte, klebrige Masse ab, die sich durch Extrahieren unter verschiedenen Bedingungen und durch Destillation nicht auftrennen lie13. Unter den gegebenen Versuchsbe- dingungen ist der Methylester der Trithiopyruvinsaure nicht entstanden, sondern es haben sich wahrscheinlich Polymerisationsprodukte der Ausgangssubstanzen gebildet .

Der linter den gleichen Bedingungen durchgefuhrte Kontrollversuch mit Essigskiure lieferte in 55%iger Ausbeute den Methylester der Dithioessigsiiure. Urn die Vermutung zu erharten, daO die zur Carboxylgruppe benachbarte Carbonylgruppe in der Pyruvinsaure Ursache der unerwarteten Reaktionsprodukte sein konnte, wurde die gleiche Reaktion mit Oxaisaure durchgefuhrt. Es zeigte sich, daB auch in diesem Pall nur Polymerisationsprodukte entstehen, die sich nicht trennen lieBen.

Offenbar verhindert die in direkter Nachbarschaft zur Carboxylgruppe stehende Carbonylgruppe in den Siisgangsverbindungen die gewunschte Sulfurierungsreaktion. Es finden sich u. W. auch in der Literatur keine Angaben uber Umsetzungen von Lawessonschen und Davyschen Reagenz oder ahnlichen Sulfurierungsreagenzien mit Verbindungen, die solche Gruppierungen enthalten. Uber die Reaktionsprodukte bei der Sulfurierung von Verbindungen, die zwei benachbarte Carbonylgruppen enthalten, vgl. [21].

In dankenswerter Weise haben die Deutsche Forschungsgemeinsahaft und der Fonds der Chemie Hilfsrnittel bereitgestellt.

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Verlag, Stuttgart 1975.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. April 1983.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und DiplXhem. W. RACH, Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachirn-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz