Über Chalkogenolate. 73. Untersuchungen über N-Cyandithiocarbimidsäure 1. Darstellung und...

Z. anorg. allg. Chem. 433, 211-216 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 73 [I] Untersuchungen uber N-Cyandithiocarbimidsaure 1. Darstellung und Eigenschaften von Cyandithiocarbimaten

Von G. GATTOW und K. KLAESER

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der UniversitBt

I n h a l t s u b e r s i c h t . Dic Cyandithiocarbimate M,[S,C=N-CN] rnit M = Na, K, Rb, Cs, TI, K,[S,C=N-CN] . H,O und Ba[S,C=N-CN] . 2 H,O wurden dargestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

Mit Hilfe von elektrischen Leitfiihigkeitsmessungen wurden die Temperaturabhingigkeit der Aquivalentleitfahigkeit des [S,C=N-CN]2--Ions in waBriger Losung bestimmt und der SToKEssche Radius, der Radius des hydratisierten Ions sowie der Grenzwert des Diffusionskoeffizienten be- rechnet.

On Chalcogenolates. 73. Studies about N-Cyandithiocarbimic Acid. 1. Preparation and Properties of Cyandithiocarbimates

Abst rac t . The prepared cyandithiocarbimates M,[S,C=N-CN] with M = Na, K, Rb, Cs, T1, K,[S,C=N-CN] * H,O, and Ba[S,C=N-CN] . 2 H,O have been investigated by different methods.

In aqueous solution the equivalent conductivities of [S2C=N-CN]2- were determined by means of conductivity measurements. The STOKES radius of the ion, the radius of the hydrated ion, and its diffusion coefficient were calculated.

fjber Cyandithiocarbimate [S,C=N -CN]2- liegen einige Angaben in der Literatur vorl). I m Hinblick auf Versuche zur Darstellung der freien N-Cyandi- thiocarbirnidsaure rnuljten wir uns systeinatisch mit einfachen Salzen dieser Saure befassen. Hieriiber sol1 nachstehend berichtet werden.

I. Darstellung von Cyandithiocarbimaten Cyandithiocarbimate lassen sich wie folgt herstellen l) : 1. Durch Umsetzung von Cyanamid mit CS, und einem loslichen Hydroxid [3]. 2. Durch reversible Reaktion von Xanthanwasserstoff ,) mit einem Hydroxid [3, 8, 91. 3. Durch Umsetzung von Ca[CN,] mit CS, und einem loslichen Carbonat [lo, 111. 4. Durch CS,-Einschiebreaktion in z. B. Na,[CN,] [la].

Vorversuche [7] zeigten, daB die Synthese von Cyanamid ausgehend zu den besten Ausbeuten und den saubersten Substanzen fuhrt.

1) Vgl. den Ubersichtsartikel[?.]. 2) Xanthanwasserstoff = 3-Amino-5-thio-l,2,4-dithiazolin. Charakterisierung : Rontgenstruk-

turanalyse [4], IR-Spektren [5], Massenspektren [6, 71.

14'

212 G. GATTOW u. I<. KLAESER

Die Darstellung der Alkalimetallcyandithiocarbimate erfolgte in Anlehnung an die Methode von HANTZSCH und WOLVEKAMP [3] durch Umsetzung von Cyan- amid mit CS, in einer alkoholischen Losung des entsprechenden Alkalimetall- hydroxids :

A r b e i t s v o r s c h r i f t K,[S,C=N-CN] . x H,O m i t x = 1 u n d 0. Zu einer Losung von 5 g Cyanamid und 10,5 g CS, in 20 ml96proz. dthanol wird bei 5-10°C unter N,-Atmosphare und star- kem Ruhren eine Losung von 14 g KOH in 80 ml Athanol langsam hinzugetropft. Nach 12 h Riihren bei Raumtemperatur wird das gebildete farblose K,[S,C=N-CN] . H,O abfiltriert. - Ausbeute: 87% der Theorie3).

Nach den iiblichen Methoden [7] wurden der Gehalt von K und S sowie der H,O-Gehalt bestimmt. K : 35,6 f 0,4 (ber. 36,8); S: 30,6 f 0,3 (30,2); H,O: 8,7 & 0,2 (8,5)%. - Das Molekulargewicht wurde kryoskopisch in Wasser als Losungsmittel zu 218 & 3 (ber. 212,4) ermittelt (vollstandige Dissoziation).

Beim Erhitzen von K,[S,C=N-CN] . H,O auf etwa 120°C (15 h) entsteht die kristallwasser- freie Verbindung.

Arbe i t svorschr i f t M,[S,C=N-CN] m i t M = Na, R b u n d Cs. Wie bei der K-Verbindung bmchrieben, jedoch entstehen hier direkt die H,O-freien Salze. Mengen- und Temperaturangaben: 2,8 g Cyanamid, 4 g CS, in 30 ml 96proz. athanol und 5 g NaOH in 250 ml Athanol bei 0°C fur Na,[S,C=N-CN]; Ausbeute: 30% der Theorie3). - 0,s g Cyanamid, 1,9 g CS, in 50 ml abs. Athanol und 5 g RbOH in 200ml abs. Athanol bei 5-10°C fur Rb,[S,C=N-CN]; Ausbeute: 59% der Theorie3). - 0,6 g Cyanamid, 1,3 g CS, in 50 ml abs. athanol und 5 g CsOH in 200 ml abs. Athanol bei 0--10°C fur Cs,[S,C=N-CN]; Ausbeute: 22% der Theorie3).

Versuche zur Isolierung von Ammoniumcyandithiocarbimat schlugen fehl [ 71 : Bei der Umsetzung von NH, (g) mit einer alkoholischen Losung von Xanthan- wasserstoff2) scheiden sich farblose Nadeln ab, die sich jedoch sehr schnell unter NH,-Abgabe und Riickbildung von Xanthanwasserstoff zersetzen ; vgl. 131. - Zu einem negativen Ergebnis fuhrt die Reaktion zwischen NH, (2) und in Ather geloster N-Cyandithiocarbimidsaure.

Thallium- bzw. Bariumcyandithiocarbimat wurden in Anlehnung an das Ver- fahren von [8] bzw. von [S] und [13] durch direkte Umsetzung aus den entspre- chenden Ionen hergestellt :

A r b e i t s v o r s c h r i f t TI,[S,C=N-CN]. Beim Zusammengeben aquivalenter Mengen von TI+- und [S,C=N-CNI2--Ionen in waBriger Losung f d l t sofort die gelbe, schwerlosliche TI-Verbindung aus.

A r b e i t s v o r s c h r i f t Ba[S,C=N-CN] . 2 H,O. 1. Die Einwirknng von waibrigcr Ba(OH),- Losung auf Xanthanwasserstoff ,) liefert die farblose Ba-Verbindung. - 2. Bei Zugabe von Aceton zu einer waBrigen Losung, die Bquivalentc Mengen an Ba2+- und [S,C=N -CN]*--Ionen enthalt, kristallisiert Ba[S,C=N-CCN] . 2 H,O in Form farbloser Nadeln aus. - Ba-Gehalt: 47,8 +- 0,4 (ber. 47,7)%. - Die Verbindung laI3t sich durch Erhitzen nicht entwassern.

11. Eigenschaften der hergestellten Cyandithiocarbimate Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte, Dichten und Molvolumina der herge-

stellten Cyandithiocarbimate sind der Tab. 1, die im Rereich von 4000 -450 cm-1 zugeordneten 4, Absorptionsmaxima der IR-Spektren der Tab. 2 zu entnehmen.

3, Bezogen auf die eingesetzte Menge Cyanamid. 4, Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten IR-

Daten von 1141.

Untersuchungen uber N-Cyandithiocarbimidsaure 213

Tabelle 1 Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte, Dichten und Molvolumina von Cyandithiocarbimaten

Schmelzpunkt (S) bzw. Dichte di0 Molvolumen V g Zersetzungspunkt (Z) ["CI [g/cm31 [cm3/Mol]

Na,[S,C =N-CN] 235 (Z) K,[S,C=N-CN] 217 (S) K,[S,C=N-CN] . HtO 80 (Z) Rb$3,C=N-CN] 92 (8, Z) Cs,[S,C =N- CN] 137 (S, Z) TI,[S,C =N- CN] >170 (Z) Ba[S,C=N-CN] * 2 H,O >300 (S)

~

1,546 1,985 1,75 2,484 2,712 4,623 2,476

~~~

104,8 97,7

121,4 115,5 140,9 113,6 116,9

Die Alkalimetallcyandithiocarbimate und die Bariumverbindung sind farb- lose, kristalline Substanzens), die sich sehr gut in Wasser und sehr wenig in Alko- holen losen; praktisch unloslich sind sie z.B. in &her. Das gelbe, niikrokristalline Tl,[S,C=N -CN] ist in allen gebrauchlichen Losungsmitteln unloslich.

Mittels Differentialthermoanalyse und Massenspektren durchgefuhrte Unter- suchungen ergaben, da13 sich die Cyandithiocarbimate beim Erhitzen unter CS,- Abspaltung und Bildung des entsprechenden Cyanamids zersetzen. In den Massen- spektren wird praktisch nur der Peak des Molekulions CS,+ beobachtet ; bei der Thalliumverbindung tritt als Basispeak T1* auf.

Bei den Cyandithiocarbimaten M,[S,C=N-CN] mit M = K, Rb, Cs, T1 be- steht eine lineare Beziehung zwischen den Radien der Kationen rg (in A; Werte nach 1151) und den Molvolumina V, (in cm3/Mol; Werte s. Tab. l), die sich durch die Gleichung

rK = 7,874. VM + 0,56

beschreiben IaSt.

Im Zusammenhang mit der strukturchemischen Volumenregel [ l G ] kann erwartet werden, daI3 diese Verbindungen isostrukturell sind. Dieses steht in Ubereinstimmung niit den iihnlichen Debyeo- grammen5). - Na,[S,C=N-CN] fallt aus der Systematik heraus. Dieses abweichende Verhalten kommt ebenfalls im stark hygroskopischen Charakter der Na-Verbindung zum Ausdruck und ist in den rontgenographischen Pulveraufnahmen angedeutet.

K,[S,C=N-CN] H,O kristallisiert rhombisch mit Z = 4 in der Raumgruppe P n 2 p (Nr. 33) oder Pnma (Nr. 62). Die Gitterdimensionen betragen:

a = 10,31(2) A, b = 7,83(2) A, c = 9,85(2) A;

VE = 795 if3; d, = 1,77 g/cm3, dzo = 1,75 g/cm3.

5 , Die ausgewerteten rontgenographischen Pulveraufnahmen der hergestellten Cyandithio- carbimate konncn von den Verfassern (G. G . ) angfordert werden.

c.3 F

+

Tab

elle

2

Infr

arot

spek

tien

von

Cya

ndit

hioc

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mat

en (

st =

sta

rk,

111 =

rnit

tel, w

= sc

hwac

h)

'ichw

ingu

ng

Na,

[S,C

=N-C

N]

KJS

zC=N

--C

Nl

. HZO

R

bz[S

X=N

-CN

] C

S, [ S

.C =

N - CN

] TI

,[S,C

=N-C

N]

Ba[

S,C

=N-C

N]

.2 H

,O

t [c

m-'1

I

[cm

-'1

B Ic

m-'I

FI

crn-

'] I

[cin

-'1

B [e

m-']

-

V (H

d))

3546

(st)

34

25 (s

t)

3425

(st)

32

05 (s

t)

Y (-

-C=N

) 21

41 (m

) 21

37 (s

t)

2137

(st

) 21

10 (s

t)

2137

(st

) 21

46 (s

t) 20

66 (w)

2066

(w)

2070

(m)

2049

(m)

2105

(m

) 6

(II*

O)

1582

(m)

1623

(w)

1603

(m)

V (C

=N

) 12

89 (1

11)

1335

(st)

12

99 (s

t) 13

12 (s

t)

1333

(st)

13

16 (s

t)

Y (

N--

C)

1041

(111)

10

54 (s

t)

1050

(St)

10

48 (s

t)

1021

(m)

1054

(st)

10

38 (s

t)

1022

(st)

10

40 (s

t)

v (C

S,)

981

(m)

976

(st)

97

2 (s

t)

972

(St)

95

7 (s

t)

968

(st)

v (C

-S)

722 (w)

G84 (w)

697

(w)

694

(w)

671

(w)

709 (w)

o (C

-N-C

) 60

4 (w)

591

(w)

600

(ni)

59

5 (w)

596

(m)

(CSd

56

1 (w

) 56

2 (w

) 56

5 (w

) 57

7 (w

) 55

4 (m

) 52

7 (w

) 52

7 (i

n)

535 (w)

546

(w)

528 (w)

530

(w)

1282

(st)

956

(st)

91

8 (m

)

Uiitersuchungen iiber N-Cyandithiocarbimidsaure 215

111. [S&=N- CY] "--Ionen in waflriger Losung Im sichtbaren und UV-Bereich zeigen Losungen von Cyandithiocarbimat-

Ionen in Wasser folgende Absorptionen (in Klammern : molarer Extinktionskoeffi- zient E ) : 207 nm ( E = 7,5 * lo3 1 . Mol-1 cnr l ) , 288 nm (1,lS * lo4) und 304 nm (1,23 * 104).

Die elektrischen Leitfahigkeiten waBriger Losungen von K,[S,C=N -CN] wurden in Abhangigkeit von der Temperatur (5 - 25 "C) bei verschiedenen Kon- zentrationen bis Mol * Liter-l) gemessen6). Aus der molaren Leitfahig- keit A , bei der Konzentration c konnte der Wert der Aquivalentleitfahigkeit bei unendlicher Verdunnung A, graphisch durch Auftragen von A, gegen I/: und Ex- trapolation auf c = 0 ermittelt werden. Die Aquivalentleitfahigkeiten -4, des [S,C=N -CN]2--Ions wurden aus den erhaltenen A,-Werten des K-Salzes unter Verwendung von bekannten A,-Werten des Kations ') [IS] nach KOHLRAUSCH be- rechnet ; die Ergebnisse sind in Tab. 3 wiedergegeben.

Tabelle 3 Aquivalentleitfahigkeiten") A, von K2[S2C=N- CN] und vom [S,C=N-CN]2--Ion

5 10 15 20 25

9@,83 1@4,24 118,73 132,7@ 147,38

44,11 51,01 59,12 66,26 73,88

") A, in om2. Val-l. .W1; T in "C.

Die Aquivalentleitfahigkeiten des Cyandithiocarbimat-Ions lassen sich im Temperaturbereich von 5 - 25 "C durch folgende lineare Gleichung beschreiben (4: in cm2 - Val-1 * Q-1, T in O K ; Genauigkeit : f 0 , 4 cm2 * Val-1 - Q-l) :

AT = 1,496. T - 372,15.

Xit Hilfe der Reziehung von STOKES und EINSTEIN [19] wurde aus den A,- Werten der formale SToKEssche Radius des [S2C=N-CN]2--Ions fur 20°C zu

rs = 2,47 if

berechnet.

INGALE [ 201 bei 20 "C folgende GroBe : Fur das hydratisierte Ion ergibt sich aus der Kali brierungskurve von NIGHT-

rHydr = 3988 8. Aus dem Zusammenhang [ 19, 211 zwischen Aquivalentleitfahigkeit A, und dem

Grenzwert des Diffusionskoeffizienteii Do folgt, daB sich zwischen 6 und 25 "C

6) uber die Versuchsdurchfuhrung s. [17]. ?) Vgl. FuBnote 13 bei [17].

216 G. GATTOW u. K. KLAESER

der Diffusionskoeffizient des [S,C=N -CN]2--Ions durch die Temperaturfunk- t.ion (Do in em2 * s-I; T in O K ; Genauigkeit : *6 - lo-* em2 * s-l)

D, = 2,21.10-7 . T - 5,601 . l o 4 beschreiben la&; Standardwert bei 20°C; 8,756 - 10P em2 - s-l.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir sehr fur die Gewahrung yon Sachmitteln und fur wertvolle Hilfe.

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Bei der Redaktion eingegangen am 26. Oktober 197G.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chcm. K. KLAESER, Inst. f. Anorg. Chemie 11.

Analyt. Chemie d. Univ., D-6500 Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 24