Über Chalkogenolate. 88. Untersuchungen über N-Dicyandithiocarbamidsäure 1. Darstellung und...

Z. anorg. allg. Chem. 453, 107-114 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 88 [I]

Untersuchungen uber N-Dicyandithiocarbamidsaure 1. Darstellung und Eigenschaften von Alkalimetal I- N-dicyandithiocarbamaten

Von G . GATTOW und H. HLAWATSCHEK

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitiit

I n ha1 t sii b ersi c h t. Die N-Dicyandithiocarbamate

M[f&C-N(CN),] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs

wurden aus Dicyanamiden, CS, und dem entsprechenden Hydroxid hergestellt. Die Darstellung von NH,[S,C-N(CN),] gelang durch Umsetzung von Ba[S2C-N(CN)2]2 mit (NH,),SO, in wiioriger Losung. Die IR-, W- und Massenspektren werden mitgeteilt.

Mit Hilfe von elektrischen Leitfahigkeitsmessungen wurden die Temperaturabh&ngigkeit der Aquivalentleitfiihigkeit des [SaC-N(CN)2]),1--Ions in wLl3riger Liisung bestimmt und der SToKEssche Radius, der Radius des hydratisierten Ions sowie der Grenzwert des Diffusionskoeffizienten berechnet.

On Chalcogenolates. €48. Studies on N-Dicyandithiocarbamic Acid. 1. Preparation and Properties of N-Dicyanndithiocarbamates of Alkali Metals

Absti act. The N-dicyandithiocarbamates

M[S,C-N(CN),] with M = Li, Na, K, Rb, Cs

have been prepared by reaction of &cyanamides with CS, and the corresponding hydroxide. The reaction between Ba[S,C--N(CN),], and (NH,),SO, in aqueous solution leads to NH,[S,C-N(CN),]. lnfrared spectra, electron absorption spectra as well as mass spectra are communicated.

In aqueous solution the equivalent conductivities of [S,C-N(CN),]- have been determined by means of conductivity measurements. The STOKES radius, the radius of the hydrated ion, and its diffusion coefficient were calculated.

Wahrend die Reaktion von Cyanamid mit Kohlenstoffdisulfid und Alkali- metallhydroxid MOH zu den entsprechenden N-Cyandithiocarbimaten M2[S2C=N-CN] fuhrt [2], liefert die formalanaloge Umsetzung mit Dicyanamid jedoch erwartungsgemCtl3 N-Dicyandithiocarbamate M[S,C-N(CN),]. Nach- stehend sol1 uber die Darstellung und Eigenschaften von N-Dicyandithiocarba- maten der Alkalimetalle sowie von Ammonium berichtet werden. Uber diese Verbindungsklasse liegen keine Angaben in der Literatur vor; vgl. die uber- aichtsartikel [3-61.

108 G. GATTOW U. H. HLaWATSCHEK

I. Darstellung von N-Dieyandithiocarbamatcn dcr Alkalimetalle und von Ammoniuni Die N-Dicyandithiocarbaniate M[S,C-N(CN),] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs

wurden aus den entsprechenden Dicyanamiden M[N(CN),], die in Anlehnung an das Verfahren von KOHLER [7] gewonnen wurden, durch Einschieben von Koh- lenstoffdisulfid hergestellt.

Arbe i t svorschr i f t M[N(CN),] m i t M = Li, Na, K, Rb, Cs u n d Ba[N(CN).&. Zu 250g einer 1074 igen waBrigen Cyanamidlosung wird eine Losung von J,5 mol des entsprechenden Metallhydroxida in 100 om3 Wasser hinzugefugt. Zu dieser Mischung werden bei 5--10°C gleichzeitig eine Losung von 10,G3 mol Metallhydroxid in 600 cm3 Wasser und eine von 6,95 mol (630 g) BrCN [8] in 300 om3 Athanol wahrend eines Zeitraumes von 4 h derart zugetropft, dal3 der pH-Wert wahrend der Reaktion nicht uber 8,5- 9 ansteigt. Die erhaltene, neutral reagiefende Reaktionslosung wird im Wasser- strahlvakuum bei 90°C eingedampft. Der weiDe, kristalline Ruckstand wird aus Athanol so oft um- kristallisiert, bis das Produkt bromidfrei ist. Ausbcutc: 40- 69% der Theorie bezogen auf Cyanamid.

Arbe i t svorschr i f t Li[S,C-N(CN),]. ZU einer auf 50°C erwarmten Mischung bestehend aua 5 g Li[N(CN),], 12 g CS, und 50 cm3 Dimethylformamid (DMF) wird in N,-Atmosphare unter Riihrcn eine Losung von 1,70 g LiOH in 25 em3 DMF im Laufe von 30 min hinzugefiigt, wobei das Roak- tionsgemisch einen gelborangen Farbton annimmt. AnschlieBend wird das Losungsmittel im Vakuum bei Zimmertemperatur abgezogen. Als Riickstand verbleibt ein gelbes 01, das auch in der Kalte nicht erstarrt. Das 01 wird mehrfach mit 30 cm3 abs. Athanol ausgekocht. Der Extrakt wird abgekuhlt und mit Eoviel abs. Ather versetzt, bis eine leichte Trubung auftritt. Nach mehrstundigem Stehen bci -,5"C scheidet sich cin hellgelbes 01 ab, das im Verlauf mchrerer Tage kristiillin erstarrt. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus abs. Athanol fallt T,i[S,C-N(CN),] nls farbloses, kristallines Produkt an. Da die Verbindung evtrem hygroskopisch ist, konnten keine Analysen angefertigt sowie keine Dichte und Schmelzpunkte bestimmt werden. Das IR-Spektrum (s. Tab. 2) ist jedoch pruktisch identisch mit denen der ubrigen Alkdimetallsalze.

Arbe i t s vorschr i f t Na[S,C--N(CN),]. Eine Blischung bestehend ails 15 g Na[N(CN),], 20 g CS, und 100 cm3 DMF wird unter N,-Atmosphare und Ruhren auf 50°C erwarmt. AnschlieDend w i d eine Losung von 7 g NaOH in 20 om3 DMF $- 5 em3 H,O hinzugefugt. Nach etwa 6 h Reaktions- dauer bei 60°C hat die Losung einen tiefroten Farbton angenommen. Die Reaktionslosung wird im Vakuum auf 1/3 ihres Volumens eingeengt, wobei sich ein rotbraunes 01 abscheidet. Diirch Anreiben mit einem Aceton-Ather-Gemisch (2: 1) bei 0°C wird ein gelber Kristallbrei erhalten, den man einige Stunden bei - 5 T stehen 11Bt. Das Rohprodukt wird durch Umkriatallisieren aus abs. Athanol gereinigt, wobei die Verbindung in Form farbloser, dumpfriechender Kristallnadeln anfallt. Aus- beute: 52% der Theoriel).

Kach den ublichen Methoden wurden die Gehaltc von C und N bestimmt. Die relativ groBe Ab- weichung boim C-Wert findet ihre Erklarung in der Bildung von Na2C03 bei der Verbrennung der Probe. Die S-Bestimmung erfolgte jodometrisch durch Oxydation des Anions zum Tetracyanthiu- ramdiaulfid [9]. Der Na-Gehalt der Substanz wurde gravimetrisch als Sulfat ermittelt. Na: 13,2 (ber. 13,94); S: 38,9 (38,86); C: 18,6 (21,82); N: 24,l (25,46)%.

Arbei t svorschr i f t M[S,C-N(CN),] m i t M = K, Rb, Cs. Wie bei der Na-Verbindung be- schrieben, jedoch mit folgenden Anderungen: 20 g K[N(CN),] in 100 cm? DMF +12 g CS,. Zugabe von C,4 g KOK in 50 om3 DMF bei 80°C (Eintropfdauer: 46 min), 10 h Riihren bei 80°C. Einengen der Losung bei 20°C im Vakuum fiihrt zu einem rotbraunen Kristallbrei. Umkristallisation aus abs. At(hano1 liefert farbloses K[S,C-N(CN),l; Ausbeute: GG% der Theoriel). K: 19,6 (ber. 21,57); 8 : 34,9 (35,36)%. - 5,0 g Rb,"(CN),] in 50cm3 DMF + 6 g CS2. Zugabe von 3,4g RbOH in 15cma DMF + 10 cm3 H,O bei 90°C (Eintropfdauer: 30 min), 10 h Ruhren bei 90°C. Einengen der Losung

I ) Bezogen auf die eingesetzte Menge Alkalimetalldicyanamid.

Alkalimetall-N-dicyandithiccarbamate 109

bei 20°C im Vakuum fuhrt zu einem honiggelben 61, das dur& Anreiben mit Aceton bei O°C zur Kristallisation gebracht wird. Umkristallisieren aus einem Athanol-Acetonitril-Gemisch (2: 1) liefert farblosesRb[SZC-N(CN),1; Ausbeute: 70y0 dcr Theoriel). Rb: 3G,7 (ber. 37,58)%. - 2,5 g CS[N(CN)~] in 70 cm3 DMF + 2,O g CSz. Zugabe von 1,0 g CsOH in 30 em3 DMF + 15 cm3 HZO bei 90°C (Eintropf- dauer: 30 min), 14 h Riihren bei 90°C. Abziehen des Losungsmittels bei 20°C fuhrt zu einem roten 01, das beim Abkiihlen kristallin erstarrt. Umkristallisation aus einem Athanol-Methanol-Gemisch (1: 2) liefert farbloses Cs[SzC-N(CN),]; Ausbeute: 33% der Theoriel). Cs: 47,3 (ber. 49,35)%.

Die Darstellung voii NH,[S,C-N(CN),] erfolgte durch Umsetzung von Ba[S,C-N(CN),], [9] mit (NH,),SO, in wiiBriger Losung.

A r b e i t s v o r s c h r i f t NH,[S,C-N(CN),]. Eine Losung von 2,0 g Ba[S,C-N(CN)2]z in 20 em3 HzO wird bei Zimmertemperatur tropfenweise mit einer Losung von 1,5 g (NH,),SO, in 20 cm3 H,O versetzt. Der sich bildende Niederschlag von BaSO, wird abgetrennt und die Losung im Vakuum bei G O T auf 10 om3 eingeengt. Zu der eisgekiihlten Losung gibt man tropfenweise Aceton bis eine leichte Triibung zu beobachten ist. Nach mehrstundigem Stehen bei -5°C kristallisiert NH,[S,C-N- (CN),] in Form farbloser Plattchen aus, die durch Umkristallisieren aus einem Athanol-Methanol- Gemisch (1: 1) gereinigt werden. Ausbeute: 89% der Theorie bezogen auf Ba[S,C-(CN),],. NH, (Kjeldahl): 11,2 (ber. 11,57)%.

11. Eigenschaften der hergestellten N-Dicyandithiocarbamate Das Ammonium-N-dicyandithiocarbamat und die Alkalimetallverbindungen

atellen farblose, kristalline ,) Substanzen dar, die sowohl im festen Zustand als auch in Losung praktisch unzersetzt haltbar sind ; die Li-Verbindung ist extrem hygroskopisch. Sie losen sich gut in Wasser, Methanol, Athanol, Dimethylsulf - oxid und Dimethylformamid, wobei die Loslichkeit in der Reihenfolge Na > K > Rb > Cs stark abnimmt. Praktisch unloslich sind sie in anderen gebrauch- lichen organischen Losungsmitteln.

Die Alkalimetall-N-dicyandithiocarbamate uiid die Ammoniumverbindung schmelzen unter Zersetzung (Farbiinderung nach gelb-braun). Wie aus Tab. 1 zu ersehen ist, nehmen die Schmelzpunkte in der Reihenfolge Na > K > Rb > Cs > NH, kontinuierlich ab. Tabelle 1 Schmelzpunkte, Dichten und Molvolumina von N-Dicyandithiocarbamaten

Verbindung Schmelzpunkt Dichte di0 Molvolumen V$ I"c1 W m 3 I [cm3/Mol]

Na[S,C-N( CN),] 295 1,380 119,7 KES,C--N(CN),l 260 1,472 138,5 Rb[SzC-N(CN)z] 211 1,692 145,G CS[SZC--N(CN)Z] 186 1,920 155,3 NH~[SZC--N(CN)ZI 143 1,145 136,2

Die nach der Schwebemethode bestimmten Dichten (Genauigkeit : +0,005 g/ cm3) und Molvolumina der N-Dicyandithiocarbamate sind in Tab. 1 wiederge- geben. Bei M[S,C-N(CN),] mit M = Na, K, Rb, Cs besteht eine liiieare Beziehung

2, Die ausgewerteten rontgenographischen Pulveraufnahmen konnen von den Verfassern (G. G. ) angefordert werden.

110 G. GATTOW U. H. HLAWATSCHEK

zwischen den Radien der Kationen rK (Werte in A nach [lo]) und den Molvolumina V, (in cm3/Mol), die sich durch die Gleichung

rK = 1,938 * 10-2 . V, - 1,35

beschreiben la&. Im Zusammenhang mit der strukturchemischen Volumenregel [ll] ist zu envarten, daB diese

Verbindungen isostrukturell sein werden. Die Li-Verbindung wird aus der Systematik herausfallen, was sich auch schon in ihrem hygroskopischen Charakter andeutet.

Im sichtbaren und UV-Bereich zeigen Losungen der Alkalimetall-N-dicyan- dithiocarbamate in Athano1 bei 20 "C folgende Absorptionen (in Klammern : molarer Extinktionskoeffizient E ) : 216 nm ( E = 7,08 - lo3 1 - Mol-1 * em-I), 229nm (7,37 * lo3) und 260 nm (6,44 - lo3) fur Na[S,C-N(CN),].

Sowohl die Lage der Absorptionsmaxima als auch ihre molaren Extinktionskoeffizienten sind erwartungsgemail unabhangig von der Art des Kations.

1. Infrarotspektren

Tahelle 2 Infrarotspektren von N-Dicyandithiocarbamaten M[S,C -N(CN),l (8 = stark, m =i mittel, w = achwach, sh = Schulter)

M = Li M = N a M = K M = Rb M = Cs M = NH4 Zuordnung [cm-'I [cm-'I [cm-'I [cm-'I [cm-'1 [em-']

3360 ( 8 )

3250 (8)

3310 (8 )

2850 (w)

2270 ( 8 )

2 180 (8)

- 1600 (8)

1445 (8 )

1400 (8 )

1365 (8)

1345 (w) 1325 (m)

1240 (8 )

1010 (m)

783 ( 8 )

718 (m)

630 (m)

3 400 ( 8 )

3300 ( 8 )

3160 (8)

2600 (w)

2210 (8 )

2 170 (8 )

- 1605 ( 8 )

1506 (8 )

1415 (8 )

1340 (8)

1324 ( 8 )

1255 (8 ) 1215.(s)

988 (8)

720 (m) 711 (6)

677 (m) 639 (m) 618 (m) 588 (8)

3390 ( 8 ) 3450 ( 8 )

3300 (8) 3290 (a) 3150 (8 ) 3190 ( 8 )

2200 ( 8 ) 2210 ( 8 )

2140 ( 8 ) 2 170 (8 )

- - 1605 (8 ) 1610 (8 )

1420 ( 8 ) 1410 (sh) 1408 (8 ) 1405 ( 8 )

1335 (8) 1340 (S)

1255 (8 ) 1270 (8 )

1205 (m)

974 ( 8 ) 1010 (sh) 972 (8)

717 (8) 695 (m) 708 (m)

653 (w) 654 (ni) 625 (w)

574 (8) 588 (w) 672 ( 8 ) 558 (w)

3310 (8 )

3250 ( 8 )

3150 (8)

2140(8)

- 1660 (sh) 1600 ( 8 )

1430 (8)

1340 (8)

1265 (8 )

1205 (m)

980 (m)

710 (m)

655 (m)

580 (m)

3290 ( 8 )

3250 (8)

3 230 (8)

3150 ( 8 )

3000 ( 8 )

2980 (8)

2 920 ( 8 )

2230 (m) 2180 (8 )

2110 (8)

1760 (m)

1610 ( 8 )

1470 ( 8 )

1435 (8 )

1390 (8 )

1215 (8)

995 (8)

714 (m)

658 (m) 680 (m)

577 (m)

v ( C = N + C-N)- Kombination und

v @HI)

?

w(C=N)

v (C-N)

Alkalimetall-N-dicyandithiocarbamate 111

Die IR-Spektren (KBr-PreBlinge ; Bereich : 4 000- 530 cm-1) der hergestellten N-Dicyandithiocarbamate zeigen Absorptionsbanden, deren zugeordnete Maxima Tab. 2 zu entnehmen sind.

Aus den MO-Berechnungen von ENEMARK und HOLMS [12], die fur das System [N(CN),]- durchgefuhrt wurden, folgt, da13 die Ladungsdichte am Cyanstickstoff wesentlich grol3er ist als am Amidstickstoff. Durch diesen Effekt wird im [S,C-N(CN),]--Ion das Elektronensystem des Schwefels in Richtung der C-N- Bindung polarisiert, so da13 die S,C-N-Bindung Doppelbindungscharakter erhiilt (vgl. anch [13]):

S\ / C Z N 0 S> /C-N 0 ;C-N cc C x N 0 59 \c=..j SD-'

(6) 8 (4

Aus der Lage der Schwingungen Y (S-C-N) bei 1600 cm-I, va8 (CLN) im Bereich um 1430cm-1 und vs (CzN) um 1350 cm-l ergibt sich, dal) das N-Dicyandithiocarbamat-Ion durch die kanonische Form B beschrieben werden kann (vgl. auch [14-1161). Die v (C-N)-Schwingung, deren Absorption bei 1250-1100 om-' zu erwarten ist [14,17--191, tritt bei 1215-1270 cm-1 auf.

2. Massenspektren In den Massenspektren (170°C; Ionisierungsspannung 10 mV) der Alkali-

metall-N-dicyandithiocarbamate treten Fragmente auf, die in Tab. 3 wieder- gegeben sind. Sie konnen durch folgendee Zerfallsschema interpretiert werden :

/ cs2 M[SZC-N(CN)~] - NCNh -T) NCN

SCN 1

Tabellr 3 Ma~senspektren~) der Alkalimetall-N-dicyandithiocarbamate

m/e Rel. Haufigkeit (%) Fragmention

40 90,2 o NCN+ 41 40,s NCNH+ 58 4,6 SCN+ 66 52,4 N(CN)s' 76 100,o C8*+

~~

a) Aufgefuhrt sind die Bruchstiicke m/e >40 mit einer relativen Hgufigkeit >4%. Nicht angegeben sind die van a's hervorgerufenen Peaks.

Das NH,[S,C-N(CN),] zerfiillt unter massenspektrometrischen Bedingungen (180°C; Ionisierungsspannung 10 mV) teilweise auf anderem Wege, wie Tab. 4 zu entnehmen ist. uberraschend ist das Auftreten eines Peaks bei m/e = 143 mit einer relativen Haufigkeit von 17,5%, der der Masse der N-Dicyandithiocarb- amidsaure entspricht . Es kann angenommen werden, da13 bei der Ammonium- verbindung die freie Saure entsteht, die dann weiter zerfallb. Die gleiche Beob- achtung wurde bei den N-Hydroxydithiocarbamaten gemaoht [ Z O ] .

Auf Grund der auftretenden Bruchstucke kann fur das Ammonium-N-dicyan- dithiocarbamat folgendes Fragmentierungsschema aufgestellt werden :

112 G. GATTOW u. H. HLAWBTSCHER

Tabelle 4 Massenspektruma) \'on NH~[S,C--N(CN),I

mle Kel. Hiiufigkeit ( y o ) Fragmention

40 15,s NCN+ 41 5,Q NCNHf 42 32,4 XCNHn+ 44 40,l cs+ 40 4,2 H,CS+ 58 35,3 SCN+ 59 100,o HSCN+ 00 17,l HaSCN+ 64 8,s S z+

60 2Y,7 N(CN), ' 67 24,9 HN(CN),+ 70 88,2 CS,+ 78 153 H,CS1+ 155 877 ? 143 17,5 (NC),N-CS(SH)+

' ) P. Aiimerkung zu Tab. 3

111. [S&--N(CN)%] --Ionen in wal3riger Losung Die elektrischen Leitfahigkeiten wafiriger Losungen von K[S,C-N(CN),]

wurden in Abhangigkeit von der Temperatur (20- 40 "C) bei verschiedenen Kon- zentrationen bis Mol - Liter-') gemessen ; zur Versuchsdurchfiihrung s. [21]. Aus den molaren Leitfahigkeiten A , bei der Konzentration c konnte der Wert der Aquivalentleitfahigkeit bei unendlicher Verdiinnung A , graphisch durch Auftragen von A, gegen I/cund Extrapolation auf c = 0 ermittelb werden. Die Aquivalentleitfahigkeiten A, des [S,C-N(CN)2]--Ions wurden aus den er- haltenen A,-Werten des K-Salzes unter Verwendung von bekannten A,-Werten des Kations3) [22] nach KOHLRAUSCH berechnet; die Ergebnisse sind Tab. 5 zu entnehmen.

Die Aquivalentleitfahigkeiten des N-Dicyandithiocarbamat-Ions lassen sich im Temperaturbereich von 20- 40°C in erster Niiherung durch folgende lineare Gleichung beschreiben (A,' in em2 Val-1 - Q-1; T in OK):

A: = 1,083. T - 290,15.

3, Vgl. Fuljnote 13 bei ["I.

Alkalimetall-N-dicyandithiocarbamate 113

Tabclle 5 Aquivalentleitfahigkcitena) A, von K[S,C- N(CN),] rind vom [S,C-N(C-N)J--Ion in wal3riger Losung

K[S,C--N(CN),l [S,C--N(CN)z]- '\ T \ A,

20 94,5 25,l 26 107,l 33,6 30 118,2 39,3 40 142,4 49,2

\

a) A, in cm2 . Va,l-l . R-l; T in "C; Gcnauigkeit: f 0,5 om2 * Val-' . R-l.

Wird bei den Dithiocarbamat-Ionen [S,C-R]- der Rest R vergrBBert, dann nimmt die Aqui- valentleitfahigkeit erwartungsgema8 ab (Werte fur 25OC in om2 . Val-' . R-l): A, = 58,8 5 0,3 fur R = NH, [23 ] , 41,7

Aus den A,-Werten errechnet sich mit Hilfe der Beziehung von STOKES und EINSTEIN [26] der formale STOKESSche Radius des [S,C-N(CN),]--Ions fur 20 "C

0,3 fur R = N3 [24] und 33,6 f 0,5 fur R = N(CN),.

ZU

r8 = 3,20A.

Fur das hydratisierte Ion ergibt sich aus der Kalibrierungskurve von NIGHTIN- GALE [26] bei 20°C folgende GroBe:

rHydr. = 420 A. Aus dem Zusammenhang [25,27] zwischen Aquivalentleitfahigkeit A, und dem

Grenzwert des Diffusionskoeffizienten Do folgt, daB sich zwischen 20 und 40°C der Diffusionskoeffizient des [S,C--N(CN),]--Ions durch die Temp'eraturfunktion (DoT in em2 - s-1; T in OK)

DoT = %,21 . . T - $7 - beschreiben lal3t; Standardwert bei 20°C: (7,4

zur Vcrfugung gestellten Hilfsmittel.

0,4) - lo-' em2 * s-1.

Dcr Dcutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir sehr fur die uns

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Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dipl.-Chem. H. HLAWATSCHER, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johenn-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz