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Z. anorg. allg. Chem. 460,169-162 (1980) J. A. Barth, Leipzig
Uber Chalkogenolate. 91 [ 11
Untersuchungen uber N-Dicyandithiocarbamidsaure 4. Darstellung und Eigenschaften von Metall(l,I I)- N-dicyandithiocarbamaten [ I]
Von G. GATTOW uncl H. HLAWATSCHEK
Bhinz , Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitiit
I n h a l t s u b e r s i c h t . Die N-Dicyandithiocarbamate M[S,C-N(CN),] mit &f = Cu, TI sowie M[S,C-K(CN),], mit &I = Ba, Pb, Cd, Hg, Co wurden dargestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
O n Chalcogenolates. 9 I . Studies on N-Dicyandithiocarbamic Acid. 4. Preparation and Properties of Metal(1,II) N-Dicyandithiocarbamates
M[S,C-N(CN),], with M = Ba, Pb, Cd, Hg, Co have been investigated by different methods. Abs t rac t . The prepared N-dicyanditbiocarbamates M[S,C-N(CN),] with M = Cu, T1 as well as
In Fortfuhrung unserer Untersuchungen fiber Alkalimetall-N-dicyandithio- carbamate [2] und N-Dicyandithiocarbamidsaure [3] haben wir tins mit Metall- N-dicyandithiocarbamaten, wie sie bei der Umsetzung von Metallionen mit [S2C-N(CN),]--1onen in wal3riger Losung als schwerlosliche Niederschlage an- fallen, und mit der Bariumverbindung befa6 t.
I. Darstellung von M[S&--N(CK)%], rnit iN = Cu, T1 and x = 1 sowie rnit M = Ba, Pb, Cd, Hg, Co und x = 2
Versetzt inan wSBrige Tl+-, Cu2+-, Yb2+-, Cd2+-, Hg2+- oder Co2+-Salzlosungen mit [S2C -N(CN),]--Ionen, dann fallen die entsprechcnden N-Dicyandithio- carbamate aus ; Cu2+ wird hierbei zu Cu+ reduziert. Ag+-Ionen liefern einen weil3en Niederschlag, der sich sehr schnell unter Verfarbung uber gelb und rot zu schwar- zeni Ag,S zersetzt. Bei Verwendung von Zn2+-, Fez+-, Fe3+- oder Ni2+-Salzlosungen findet keine sichtbarc Umsetzung statt.
Arbe i t svorschr i f t . WLBrige K[S,C-N(CN),]- und Metallsalzlosungen, die ayuivalente Nen- gen enthalten, werden unter Riihren und Kiihlung zusammen gegeben, wobei das entsprechende N-Di- cyandithiocarbamat sofort ausfallt. Der Niederschlag wird abfiltriert und erst rnit Methanol, dann mit Ather gewaschen. - Ausbeuten: in Tab. 1 wiedergegeben.
Bei der analogen Umsetznng von Cuz+-Salzlosungen findet folgende Redoxreaktion statt :
~CU'+ + 4[S,C-"(CN),]- + ~CU[S~C-K(CN)~] + (NC),N-CS-S-S-SC-N(CN),
160 G. GATTOW u. H. HLAWATSCHEK
Tabelle 1
Verbindung Farbe Aus- Metallgehalt Dichteh) Zersetzungs-
Eigenschaften der hergestellten Metall(1, 11)-N-dicyandithiocarbamate
beute") di0 temperatur [%I [% gef.1 [% ber.1 [g/cm31 ["CI
~
CU[S2C - N(CN),I gelbbraun (i6 30,o TI[S,C - N( CN),] gelb 9 2 57,3 Ba[S2C-N(CN)2]2 weiR ") 32,O Pb[S,C-N(CN),], zitronengelb 88 58,l Cd[S,C-N(CN),], weiD 86 d8,5 Hg[S,C-N(CN),], weiO 96 41,5 Co[S,C-N(CN),], braun 40 16,s
30,91 2,201 143 59,OO 2,068 161 32,GO 6,090 1 G G 69,3(i 2,810 117 29,49 2,30G 103 41,39 2,620 53 18.17 2.094 120
") Bezogen auf die eingesetzte Xenge an K[S,C-N(CN),]. ") s. Text,.
b, Genauigkeit: &0,005 g/m3.
Sowohl Kupfer(1)-N-dicyandithiocarbamat als auch N-Tetracyanthiuramdisulfid [l] fallen dabei in schwerloslicher Form an. Das Thiuramdisulfid kann durch inehrfaches Waschen des abgetrennten Niederschlages mit warmen Alkohol herausgelost werden.
Analysen. Die Bestimmung der Metallgehalte erfolgte nack bekannten Methoden [4]. Die Ergebnisse sind der Tab. 1 zu entnehmen.
Barium-N-dicyandithiocarbamat wurde durch Umsetzung von Bariumdicyan- amid, dessen Darstellung fruher beschrieben worden ist [2], mit Kohlenstoff- disulfid in Gegenwart von Triathylamin bei 90 "C hergestellt.
Arbe i t svorschr i f t Ba[S,C-N(CN),],. Eine Losung von 5 g Be[N(CN),],, 9 g CS, und 20 em3 Triathylamin in 160 cm3 Dimethylformamid wird unter Ruhren in N,-Atmosphare 14 h lang auf 90°C erhitzt, wobei sie einen gelbroten Farbton annimmt. Nach beendeter Reaktion werden 120 em3 der flussigen Phase imVakuum bei 20°C abgezogen. Der Ruckstand besteht aus einer honig- gelben Masse, die bei 0°C durch Anreiben mit Aceton zur Kristallisation gebracht wird. Das Roh- produkt wird ails einem Athanol-Methanol-Gemisch (1 : 2) mehrfach umkristallisiert. Es werden weiRe, dumpfriechende ICristallnadeln crhalten. - Ausbeute : 15% der Theorie bezogen anf die eingesetzte Menge an Ba[N(CN),l,.
Analyse. Der Ba-Gehalt wurde gravimetrisch als Sulfat bestimmt: 32,O (ber. 36,GO)%.
11. Eigenschaften der hergestellten Metall (I, 11) -N-dicyandithiocarbamate Die hergestellten N-Dicyandithiocarbamate stellen mehr oder weniger ge-
farbte (s. Tab. l), kristalline Substanzen dar, die bei Zimmertemperatur unzer- setzt haltbar sind; die Tl+- und Hg2+-Verbindung verfarbeii sich bei der Einwir- liung sowohl von Tageslicht als auch von Rontgenstrahlung. Bcim Erhitzen zcrsetzen sie sich (s. Tab. 1). Wahrend sich Ba[S,C-N(CN),], gut in Wasser, Methanol, Athanol und weniger gut in Acetonitril lost, sind die iibrigen Metall- (I, 11)-N-dicyandithiocarbamate in diesen und anderen Losungsmitteln prak- tisch uidoslich.
In den Inf ra ro tspekt ren (KBr-PrelJlinge; Bereich: 4000-530 cm-l) der hergestellten N-Dicyandithiocarbamate treten Absorptionsbanden m f , deren zu- geordncte Maxima in Tab. 2 wiedergegeben sind.
Metall(1, 11)-N-dicyandithiocarbamate 161
Tabelle 2
M = C u M = T 1 M = B a M = P b M = C d M = H g M = C o x = 1 x = 1 x = 2 x = 2 x = 2 x = 2 x = 2 Zuordnung [cm-ll [cm-'1 [cm-ll [em-'] [ern-'] [cm-'l [em-'I
Infrarotspektren der hergestellten Metall(1, 11)-N-dicyandithiocarbamste &I[S,C--N(CN),l,
3410 s 3320 s 3140 8s
2200
1590 s
1465 s 1448 s
1360 m 1333 s
1215 m 1110 m
970 m
705 m
658 w
621 w
537 m
3410 m 3380 s 3150 6
2190 s 2130 s
1605 s
1460 s 1450 s
1375 s 1325 s
1220 s
980 m
810 w 688 m
645 m
567 m
3410 s 3320 s 3180 s
2140 s
1650 s 1635 s lG10 s
1450 s
1388w
1235 in
990 m 978 m
700 m
659 m
593 m
3340 s 3130 s
2185 s 2150 s
1650 s 1625 s
1465 s 1460 s 1455 sh
1350 s 1335 s
1208 w 1152 w
996 s
821 s 680 m
647 m
F17 m 565 m
543 m
3290 s 3150 s
2210 m 2160 s
1650 s
1495 s
1378 s
1281 s 1234 s
999 s
740 s 685 w
670 w 645 s
564 w
3340 s 8250 s 3120 s
2280 w 2200 s
1610 s
1490 s 1465 s
1375 s 1330 s
1212 m
993 m 971 s
680 m
G72 m 655 m
576 s
540 m
3350 s 3420 s 3160 s
2280 s 2200 s
1605 s
1465 s
1395 w 7 330 s 1320 s
1200 rn
985 s 963 s
685 w
663 w 635 m
595 s 562 m
533 m
v (C=N + C--N)- Kombination
v(C-N)
Y (S-C-N)
u (C-N)
v;Ls (CS,)
vs (CS,) ?
5 (C-N-C) ?
6 (N-C--N) ?
?
Es bedeuten: s = stark, m = mittel, w = schwach, sh = Schulter
Tabelle 3 Relative H%ufigkeit (in "/o) der wichtigsten Pragmentionena) in den Nassenspektren yon Metall(1, 11)-N-di- cyandithiocarbamaten M[S,C-N(CN),lx mit M = Cu, T1 und x = 1 sowie mit M = Ra, Pb, Cd, Hg, Co und x = 2
ni/e Fragmention M = C u M = T 1 M = B a M = C o M = Y b M = C d M = H g
116 110
76 66 64 58 44 40
- -
32,O -
100,o 100,o 86,4 43,3 35,B 5,7 46,2 28,l 50,s 66,G 71,O 21,l
- -
100,o 84,5 - 9,s
10 , l 60,4
- -
100,o 46,l
17,O -
-
8,9
20,s 45,0
2,2 46,X -
100,o 1 7 , l 13,s
34,; 35,8 3,c
5,Q 100,o
25,O
40,l
24,G
24.7 36,9
2 , s 100,o 13,4 25,8 4,1 5,3
a) Aufgenommener Massenbereich: m/e = 40-450. Fur die S-haltigeii Bruchstiicke sind nur die Massen fur das Isotop 32S angegeben.
Die Zuordnung der Banden erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten IR-Daten von Alkali- metall-N-dicyandithiocarbamaten [2]. Eine eindeutige Zuordnung der vs (CS,)-Schwingung ist wegen der starken StIeuung der Absorptionen nicht moglich. Auch in den hergestellten N-Dicyandithio- carbamaten besitzt die S,C-N-Bindung Doppelbindungscharakter.
11 Z. nnoig. a11g. Chrmie. Rd. 460.
162 G. GATTOW u. H. HLAWATSCHEK
In den Masserisp e k t r en (190- 330 "C ; Ionisierungsspannnng : 10- 20 mV) der Metall(1, 11)-N-dicyaiidithiocarbamate treten Fragmente auf, die in Tab. 3 aufgefiihrt sind. Lediglich beim Cu[S,C-N(CN),] wird der Peak des Molekulions (m/e = 205) mit einer relativen Haufigkeit von 30,7% beobachtet. Bei der T1- und Hg-Verbindung sind neben den angegebenen Bruchstiicken noch die Peaks von T1+ und Hgf mit den entsprechenden Isotopcnverteilungen sichtbar.
Wie der Tab. 3 zu entnehmen ist, liann die Fragmentierung der Metall(1,II)- N-dicyaiidithiocarbamate auf zwei Wegen erfolgen :
PI [SzC-NICN 121 x
" e y y Weqn
MS + SC-Y(CN)* SzC-NCk SCN N(CN)Z + CS, H x $-4
+ NCN
J' \ SCk N(CNj2 + CS
i NC N
UTeg I (M = Pb, Cd, Hg) : Aus der geringen relativen Hiiufigkeit von CS,+ (um 3%) ltaiin geschlosseii werden, da13 im primarcn Reaktionsschritt eiiic S-Ab- spaltung untrr Bildung des entsprechenden Netallsulfids stattfindrt. Das ent- standcnv SC-N(CN),' zerfdlt dann unter CS-Abspaltung zum N(CN),+.
Weg I1 (M = TI, Ba, Co): CS,+ stellt den Basispeak dar. Der Zerfall erfolgt hier, wie bei den Allialimetnll-N-dicyandithiocarbaniaten [21, unter CS,-Ab- spaltuiig.
Das Cu[ S,C-N(CN),] nirnnit cinch Mittclstelluiig ein, (1% es sowohl nach Weg I (Bildung von CuS) als auch nach Weg 11 (CS,-Abspalt,ung) fragmentirrt.
Der Dentsehen Forsehungs~emeinscha~t iind Clem Fonds der Chemie gilt unser Dank fur die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmittel.
Literatur [ I ] 90. h z s . 3. RldAeilrcng: G. GATTOW 11. H. HLAWAT~CIICK, Z. anorg. allg. Chem. 454, 131 (1979). [2] G. GATTOW 11. H. HLAWATSCIFEH, Z. anorg. dlg. Chcm. 468, 107 (1979). LJ] G. GATTOW 11. H. HL~WATSCHCK, Z. anorg. allg. Cliem. 454, 125 (1979). [I] G. J a ~ n n ~ r . 11. I<. Ihasrus, Emfnhrung in das anorganisch-elielemisehe Praktikum, Verlag S. Hirzel,
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Bei der Retiaktion eingegangen am 26. Fehraar 1979.
Anschr. d. Verf.: l'rof. Dr. c:. CATTOW und Dip1.-Chem. H. HTAWATSCHEK, Inst. f. Anorg. (:heinie 11. dnalyt. Cheinie d. Univ., Johnnn-Joachim-Becher-T~~eg 24, D G 0 0 Main&
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