Über das Verhalten des Chrom (3)-oxyds zu Alkalihalogenatlösungen. III. Das Reaktionssystem Chrom...

R. LydBn. Verhrtlten d. Chrom(3)-oxyds zu Alkalihalogenatligen. 111. 325

Uber das Verhalten des Chrom (3)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. 111.

Das Reaktionssystem Chrom (3)-oxyd-Chlorat und der EinfluR schwerloslicher Carbonate als Reaktionskomponenten in den Systemen Chrom (3)-oxyd-Chlorat und Chrom(3)-oxyd-Bromat

Yon RAGNAR LYDEK

In einem fruher veroffentlichten Aufsatz habe ich kurz ange- geben, daB das wasserfreie, stark gegluhte Chrom(3)-oxyd sich in erhitzten Losungen von Alkalichloraten auflost, wobei das drekvertige Chrom in die sechswertige Form uberfuhrt wird'). Die Resultate einer genaneren Untersuchung uber diese Umsetzung sollen im vor- liegenden Aufsatz beschrieben werden.

Wenn Chroni(3)-oxyd mit einer Losung von Kalium- oder Natriurncldorat im Glaskolben auf dem Wasserbade erhitzt wird, beobachtet man, daS die Losung sich allmahlich gelb bis gelbrot farbt, indem das Chrorn(3)-oxyd zu Chrom(6)-oxyd oxydiert wird. Zu- gleich kann man wahmehmen, da13 ein Preiwerden von Chlor statt- findet. Wenn man die Losung nach der TJmsetzung genauer unter- sucht, findet man, daB das Chlorat in betdchtlicher Menge his zu Chlorid reduziert worden ist, woraus sich vermuten IaBt, daW das Oxydationsvermogen der Chlorate Chrom(3)-oxyd gegenuber sick bis zur Bildung von Chlorid erstreckt und daB das Auftreten des freien Chlors als Folge einer sekundken Umsetzung zu betrachten ist. Die Richtigkeit dieser Vermutung kann auch bestiitigt werden, falls man die Versuche so a,nstellt, daJ3 ein Bnwachsen der Wasser- stoffionenkonzentration in dem reagierenden System verhindert wird. Nach der Umsetaungsgleichung

I I Cr,O, + MeClO, + aq --f MeCl + 2Cr0,. aq

1) R. LYDEN, Z. anorg. u. allg. Chem. 223 (1935), 28.

326 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 232. 1937

findet durch die Bildung des Chromsaureanhydrids ein stetiges An- wachsen der Wasserstoffionenkonzentration statt, was erstens eine Zersetzung der freigemachten ChlorsBure bewirken kann. Ztveitens ist auch die Noglichkeit vorhanden, dab in der sauer reagierenden Losung cine Umsetzung nach der Gleichung

ClO,' f 5 C1' + GH' -+ 3H20 + 3C1, eintret)en kaim.

Urn das Anwachsen der Wasserstoffionenkonzentration zu ver- hindern, mussen also entweder alkalisohe Mittel oder Pufferlosungen zugefiigt werden. Da aber die Anwesenheit von Alkalicarbonaten bzw. -1iydroxyden in der Losung der Chlorate die oxydative Auf- losung des Chrom(3)-oxyds vollstandig hemmte, konnen die er- wahnten Mittel xu diesern Zweck nicht benutzt werden. Ebensowenig brauchbsr ist eine Pufferlosung, die primares und sekundkes Phos- phat enthalt, da dieselbe, wenn auch die Wasserstoffionenkonzen- tratiori auf der sauren Seite ist, die Umsetzung zwischen Chlorat und Chrom(3)-oxyd auf eine bisher unaufgeklarte Weise verhindert . Dagegen haben sich Calcium- bzw. Lanthancarbonat wie auch basisches Berylliumcarbonat aIs gut geeignete Neutralisationsmittel bewahrt . Die Aiiflijsung des Chrom(3)-oxyds geschieht in Anwesen- heit der genannteri Stoffe zwar langsam, in diesem Falle aber ohne Freiwerden von Chlor. Mit Hilfe der genannten schwerlijslichen Carbonate kann man also die sekundar verlaufende Chlorentwicklung vollstandig ausschalten. Wenn man Beobaclitungen uber die reaktions- verzogernde Wirkung der genannten Carbonate anstellt, benierkt man, daI3 die Reaktionsgediwindigkeit, vom Calciumcarbonat infolge der stark basischen Natur des Calcium in hohem Grade herabgesetzt wird. Weit schneller verlauft die Umsetzung in Gegenwart von Lanthancarbonat , und die schwachste reaktionsverzogernde Wirkung zeigt das basische Berylliumcarbonat.

In den fruher veroffentlichten Aufsiitzen uber das Reaktions- system Chrom(3)-oxyd-Bromat ist gezeigt worden, daB das Chrom(3)- oxyd sowohl in reinen Alkalibrornatlosungen als auch in Alkalibromid enthalteriden Bromatlijsungen unter Freiwerden von Brom zu Chrom(6)-oxyd oxydiert wird, sowie daB diese Oxydationswirkurig der Bromate von stark alkalischen Mitteln wie Alkalicarbonate bzw. -hydroxyde vollstandig verhindert wirdl). Da aber die Moglichkeit vorliegt, daB das Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Bromat primar zu

I) R . L Y D ~ , Z. anorg. u. alIg. Chem. 223 (19351, 28 u. 226 (1935), 46.

R. Lyd6n. Verhelten d. Chrom(%)-oxyds zu Alkalihalogenatlo sungen. 111. 327

einer Reduktion dsa Bromats bis zu Rromid fuhren konnte, schien es notig zu priifen, ob sich eine solche Umsetzung in Gegenwart von Stoffen, weIche die bei der primar vermuteten Reaktion entstehenden Wasserstoffionen tieseitigen, durchfuhren liiJ3t. Als eine Mischung von Chrom (3) -oxyd und Calciumcarbona t mi t Na triumbroma tlosung auf dem Wasserbade erhitzt wurde, konnte man beobachten, daB eine Umsetzung stattfand, wobei das Chrom(3)-oxyd unter Chromat- bildung aufgeliist wurde, in diesem Falle aber ohne Freiwerden von Brorri. Der Versuch zeigt also unzweideutig, daB die primare Um- setzung zwischen Chrom(3)-oxyd und Bromat gema13 der Gleichung

I I Cr20, + MeBrO, + aq --t MeBr + 2Cr0, aq

verlauft. Die durch die Bildung des Chrom(6)-oxyds in der Losung entstehenden Wasserstoffionen bewirken eirie sekundiire Reaktion nach der Gleichung

5Br'f BrO,'+ 6H' --f 3H20 + 3Br2.

Werden aber die entstehenden Wasserstoffionen durch das im Reaktionssystem anwesende CaIciumcarbonat sogleich neutralisiert, so bleibt die sekundiire Umsetzung vollstandig aus.

Wenn man die Geschwindigkeiten der Einwirkung der Chlorate und Bromltte anf Chrom(3)-oxyd miteinander vergleicht, findet man, dalj die oxydative Auflosung des Chrom(3)-oxyds in Bromatlosungen weit schneller als in Chlorat,losungen gleicher molarer Konzentration erfolgt. Ein gleicher Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit laBt sich auch in Gegenwart von Neutralisatoren (CaCO,) beobachten. Hieraus kann man den SchluB ziehen, dalj das in Losung befindliche Bromat als Oxydationsmittel weit aktiver als das Chlorat ist.

Experimentelle Resultate' 1. Das Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Chlorat-Wasser

Wie schon eingangs erwahnt, wird Chroni(3)-oxyd von Alkali- chloratlosungen bei der Temperatur des siedenden Wasserbades zu Chrom(6)-oxyd oxydiert, wobei das Chlorat zu Chlorid und auch teilweise zu froiem Chlor reduziert wird. Um den Rcaktionsgang festzustellen, mussen die Trersuche so angestellt werden, daB man das gesamte freigemachte C h l o ~ auffangen kann und daB auch die iibrigen Reaktionsprodukte quantitativ bestimmt vr-erden konnen.

328 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 232. 1937

Weiter ist zu beachten, daB die Xonaentration der reagierenden Chloratlosung ivahrend der Umsetzung moglichst unverandert zu halten ist, da Konzentrationsveranderungen recht groBe Verschie- bungen in die quantitativen Verhdtnisse der Reaktionsprodukt'e ver- ursachen konnen. Die obenerwahnten Bedingungen konnen durch die Verwendung einer ganz einfaohen Apparatur erfullt merden. Uer bei den unt,en beschriebenen Versuchen angewandte hpparat bestand aus einem Glaskolben mit eingeschliffenem RuckfluBkuhler. Im Kolben wurden die Ausgangsstoffe, Chron1{3)-oxyd und Alkalichlorat- losung snf dem Wasserbade erhitzt. Am oberen Ende des Ruck- fluBkiihlers befand sich ein mit Zu- und Ableitungsrohr versehener, eingeschliffener Glasstopfen. Durch das Zuleitungsrohr, dss durch den Kiihler bis zum Boden des Kolbens reichte, konnte wahrend der Umsetzung ein Luft,st,rom durch die reagierende Losung geleitet werden. Mit dern Luftstrorn wurde das freigemachte Chlor erst durch den Kuhler und dann durch das Ableitungsrohr in Ka,liumjodid eingeleitet .

Kach bestimmter Zeit wurde die Umsetzung durch Abliuhlen des Kolbens unterbi-ochen, wonach die Analyse der Reaktionsprodukte auf unten beschriebene Weise ausgefuhrt wurde.

Das im Kolben ungelost gebliebene Chrom(3)-oxyd wurde von der Losung abfiltriert, gut ausgewaschen und nach dem Gluhen irn Porzellantiegel gewogen. Die von dem ungelosten Chrom(3)-oxyd befreite Liisung wurde auf ein bestimmtes Volumen im MeBkolben verdunnt. I n einem gemessenen Teil dieser Losung wurde der totale Chlorgehalt nach dem Reduzieren mit Schwefeldioxyd durch Aus- fallung rnit Silbernitrat aus salpetersaurer Losung gravirnetrisch be- stimmt. Die bei der IJmsetzung entstnndene Chloridmenge wurde so ermittelt, daB man zii einem gemessenen Volumen der Losung einen UberschuB yon Silbernitrat fugte. Der aus Silberchlorid und -chromat bestehende Niederschlag wurde im Glasfiltertiegel abfiltriert und gut ausgewaschen, wonach das Silberchromat iiiit SaJpetersaure aus- gelost wurde. Dss nach dieser Behandlung im Glasfiltertiegel unge- 16st gebliebene Silberchlorid wurde nach dem Erhiteen auf 120° ge- wogen. Das freigemacht'e Chlor wurde, wie oben erwahnt, in Kalium- jodidlosung eingeleitet und das hierbei freigemachte Jod mal3ana- lytisch mit Natriurnthiosulfatlosung bestimmt.

Die Resultate der ausgefuhrten Versuche ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

R. LydBn. Verhalten d. Chrom(3)-oxyds zu Alkalihalogenatl~sugen. 111. 329

0,0884 0,338 0,1974 0,682 0,3901 ~ 0,666 0,5558 1,016

- __

j E $

___ __ I I1

IIT IV v

VI v11

VIII

0,0437 0,0957 0,1945 0,2715

CrsOe

in g

0,380 0,380 0,760 0,760 1,140 1,140 1,520 1,520

0,6128 0,6128 0,9192 0,9192 1,2256 1,2256

Aus den

24 48 24 48 24 16

Ergebnisse der Analysen nach der Umsetzung ___ Freigc- machte

c1- Menge in g

0,0018 0,0039 0,0085 0,0123 0,0174 0,0203 0,0297 0,0090

Ver- brauchte

Menge in g

0,0533 0,0892 0,1870 0,3614 0,4967 0,8354 0,9854 0,6818

KClO3-

oben angefuhrt,en a,nalytischen Daten 1aBt sich be- rechnen, da13 die an der Urnsetzung beteiligten Mmgen Chrom(3)- oxyd und Kaliurrichlorat zueinander in keinem bestirnmten molaren Verhaltnis stehen. Weiter bestehen auch keine einfachen Beziehungen zwischen den Mengen des aufgelosten Chrom(3)-oxyds und des frei- gemachten Chlors. Dagegen kann man aus den analytisch ermittelten Nengen des aufgelosten Chrom(3)-oxyds und des entstandeneu Chlorids, deren Molzahlen sich innerhalb der Fehlergrenzen zueinander mie 1 : 1 verhalten, den SchluB ziehen, daB die Oxydation des Chrom(3)-oxyds zu Chrorn(6)-oxyd durch die Einwirkung des Chlorats eine Reduktion des Chlorats bis aum Chlorid zur Folge hat. Die hier- bei entstehenden Chlorionen nehmen wahrscheinlich nur in hochst geringemumfange an der Umsetzungweiter Teil. DieBildungvonfreiem Chlor scheint wenigstens hauptsachlich die Folge einer thermischen Zersetzung der ChIorsBure zu sein. Da die Chlorsaure zwar unter ge- missen Bedingungeri und nameritlich bei der Einwirkung konzen- trierter Schwefel- oder SaIpetersaure auf Chlorate nach der Gleichung

3HC10, --f HC10, + 2C10, + H,O (2C10, --f C1, + 20,)

zerfdlt, konnte man, obwohl es sich in diesem Falle um eine recht schwache Saurewirkung handelt, vermuten, daB sich auch Ober- chlorsaure bzw. Perchlorat unter den Reaktionsprodukten befinden sollte. Da aber, wie aus den analytischen Bestimmungen des Gesamt- chlors hervorgeht, die Summe des freigemachten Chlors und des in der Lijsung befindlichen, mit Schwefeldioxyd zu Chlorid reduzier- baren Chlors eine recht gute Ubereinstimmung mit der anfanglich, in der Form von Chlorat zugeftigten Chlormenge zeigt, kann die

330 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 232. 1937

eventuell entstandene Quantitat nberchlorsaure kaum analytisch nachweisbar sein.

I I . Das Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Chlorat - prim. Phosphat - sek. Phosphat-Wasser

Um die im Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Chlorat-aq bei fort- schreitender Umsetzung anwachsende Tjl’asserstoffionenkonzentration innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, wurden zwei Versuche an- gestellt, wobei dern genannten Reaktionssystem aus primarem und sekundarem Kaliumphosphat angefertigte Pufferlosungen zugefugt waren. Die eine Pufferlosung (I) war in bezug auf primares Phosphat 0,667-molnormal und auf sekundares Phosphat 1,334-molnormal ; die andere Losung war in bezug auf die beiden Phosphate 0,667-mol- normal. Diese Versuche wurden deswegen ausgefuhrt, weiI anzu- nehmen war, daf3 die mit Hilfe der Puffergemische erzielte Be- grenzung der Wasserstoffionenkoiizeiitration die Zersetzung der Chlorsauro ausschalten konne.

Der erste Versuch, der mit 0,608g Chrom(3)-oxyd, 10 em3 0,4-molnormaler I<aliumchloratlosung und 10 em3 der Pufferlosung I so angestellt wurde, daB die genennten dusgangsstoffe im Glaskolben unter RuckfluB auf dem Wasserbade erhitzt wurden, zeigte, daB nach 48-stundiger Erhitzung keine Umsetzung stattgefunden hatte, denn die Losung war vollkomrnen farblos geblieben. Der zweite Versuch rnit 0,912 g C>hrom(S)-oxyd, 20 em3 0,4-molnormaler I<alium- chloratlosung und 20 em3 der Pufferlosung I1 verlief gleichfalls negativ.

II 1. Das Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Chlorat-schwerlosl. Carbonat-Wasser

Da, wie schon f r h e r erwahnt, die Umsetzung zwischen Chrom(3)- oxyd und Chloratlosung durch die Anwesenheit von Alkalicarbonat bzw. -hydroxyd vollstandig auch bei der Wasserbadhitze gehemmt wird, war es notig, andere Stoffe, die dem Anwechsen der Wasser- stoffionenkonzentration entgegenwirken, ausfindig zu machen. Zur Prufung kamen Calciurncarbonat, Lanthancarbonat und basjsches Berylliumcarbonat. In Gegenwart dieser Stoffe fand die oxydative Buflosung des Chrom(3)-oxyds zwar sehr langsam aber ohne Chlor- entwicklnng statt. Als ein aus 0,760 g Chrom(3)-oxyd, 1,5 g Calcium- carbonat und 20 em3 2-molnormaler Natriumchloratlosung be- stehendes Reaktionsgemisch auf dem Wasserbade 12 Tage lang er- hitzt wurde, waren nur 0,0088 g Chrom@)-oxyd zu Chrom(6)-oxyd

R. Lydkn. Verhalten d. Chrom(3)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. 111. 331

oxydiert worden. Ein ahnlicher Versuch mit 0,760 g Chrom(3)-0xyd, 2,4 g Tmdhancarbonat und 25 em3 2-molnormaler Natriumchlorat- losung verlief gleichfells sehr langsam, indem nach 12 tagiger Er- hitxung nur 0,0186 g Chrom(3)-oxyd aufgelost waren. Ein mit 0,760 g Chrom(3)-oxyd, 0,5 g basisches Berylliumcarbonnt; (54,74°/0 Be0 ent- haltend) und 20 em3 2-molnormaler Natriumchloratlosung angestellter Versuchverlief dagegen bedoutend sclmeller, da nach 7 tagiger Erhitzung 0,0619 g Chrom(3)-oxyd zu Chromsaureanhydrid oxydiert waren.

Um eine groBere Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, wurden die Versuchsbedingungen etwas geandert. Anstatt die Ausgangsstoffe im Kolben auf dem Wasserbade zu erhitzen, wurden dieselben in ein Glasrohr eingeschmolzen und im SchieSofen auf hohere Tempe- ratur erhitxt. Da sich das Calciumcarbonat als sehr geeignet fur die Durchfuhrung der Urnsetzung in angedeuteter Weise zeigte, wurden die ubrigen Carbonatc aul3er acht gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden in folgender Weise analysiert. Naahdem das im Schiel3ofen erhitzte Rohr kalt geworden war, wurde die Kapillare abgebrochen und das ausstromende Gas mit angefeuchtetem Jodkaliumstarke- papier gepruft. Da dasselbe keine Veriinderung erlitt, war also bei der Umsetzung kein Chlor freigernacht worden. Die Losung wurde vom Bodenkorper abfiltriert und auf ein bestimmtes Volumen ver- diinnt. Zur Bestimmung der entstandenen Chloridmenge wurde ein gemessener Teil dieser Losung mit Silbernitrat versetzt und der aus Silberchlorid iind -chromat bestehende Niedersclilag in einen Glas- filtertiegel abfiltriert und gut ausgewaschen. Das Silberchromat wurde mit verdimnter Salpetersaure ausgelost, das hierbei nach- gebliebene Silberchlorid mit Wasser gewasclien und nach dem Trocknen bei 120° gewogen. Das in dem abfiltrierten BodenkBrper befindliche, unveranderte Chrorn(S)-oxyd wurde vom Calciumcarbonat und -chromat durch Behandlung mit verdiinnter Salpetersiiure befreit, danach abfiltriert und gut ausgewaschen und nach dem Glfhen im Porzellantiegel gewogen.

Die Versuchsresultate ergeben sich aus der folgenden Tabelle :

cr203

in g

0,760 0,760

__

1 : 1,006 1 1:1,003 20 1 ::: I 24 11461 0,2751 20 24 160 1 0,4888

332 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 232. 1937

Aus den erhaltenen Resultaten geht hervor, da8 die Umset,zung zwischen Chrorn(S)-oxyd und Blkelichlorat in Wasserlosung sich nach der Gleichung

Cr,O, + MeCIO, + aq ---f XeC1 + 2 CrO, - aq

abspielt. Die sekundar verlaufende Reaktion, die zur Bildung von freiem Chlor fuhrt, kann vollstandig ausgeschaltet werden, falls man dem Reaktionssystem eine genugende Menge Calciumoarbonat zu- fiigt. Bei fortschreitender Urnsetzung zwischen Chrom(3)-oxyd und Chlorat wird die Wasserstoffionenkonzentration durch das a-ls Puffer- substanz wirkende Calciumcarbonat derart geregelt, daB in dem ge- schlossenen System Bicarbonat und freie Kohlensaure entstehen kiinnen. Die hierdurch verursachte Wasserstoffionenkonzentration kann doch nicht einen solchen Betrag erreichen, tlaB sie die sekun- dare Umsetzung zur Folge hatte.

I I

IV. Das Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Bromat-Erdalkalicarbonat-Wasser Die Oxydationswirkung, welche reine Alkalibromatlosungen auf

Chrom(3)-oxyd ausuben, f iihrt nach der Totalgleichung 1

5 Cr20, + 6 MeBrO, + aq -+ 3Mo,Cr20, + 4 CrO, * aq + 3 Br,

zur Bildung von freiem Brorn, Alkalibichromat und Chrorn(6)-oxyd, das in der Losung eine stark stture Reaktion erzeugt. Wie schon anfangs erwiihnt, war aneunehmen, daB die Umsetzung zwischen Chrorn(3)-oxyd und Bromat bis zur Bildung von Bromid nach der Gleichung I I

Cr,O, + MeBrO, + aq --t MeBr + 2 CrO, ' aq fiihren konnte. Da abrr diese Reaktion wegen der entstehenden Wasserstoffionen sogleich von der Umsetzung

5Br' + BrO,' + 6w' -+ 3H20 + 3Br,, begleitet mird, kann die Entstehung des Bromids nur in dem Falle nachgewiesen werden, da8 im Reaktionssystem ein Stdff anwesend ist, der dem Anwachsen der Wasserstoffionenkonzentration ent- gegenwirkt . Da weder Alkalihydroxyde noch -carbonate zu diesem Zweck brauchbar sind, da dieselberi die Umsetzung vollstandig hemmen, wurden dem Reaktionssystem Erdalkalicarbonate als Yuffersubstsnzen hinzugefugt. Die Resultate der Versuclie, die auf die angedeutete ? e k e ausgefuhrt sind, erweisen, daB die genannten Carbonate fur die Ausschaltung der sekundaren Reaktion sehr gut geeignet Kind.

R. LydBn. Verhalten d. Uhrom(3)-oxyds zu AlkalihalogenatlEjsungen. TIT. 333

Die Versuche rnit Calciumcarbonat als Puffersubstanz wurden so ausgefiihrt, da13 das Reaktionsgemisch im Kolben unter RiickfluS auf dem Wasserbade erhitzt wurde, da die Urnsetzung unter diesen Bedingungen ziemlich schnell verlauft. Wahrend der Umsetzung konnte keine Bromentwicklung beobachtet werden. Die Unter- suchung der Reaktionsprodukte geschah in der Weise, da13 nacli Unterbrechung der Reaktion der Bodenkorper von der Losung ab- filtriert , gut ausgewaschen und zur Befreiung des unveriinderten Chrom(3)-oxyds vom Calciumcarbonat und -chromat rnit verdunnter Salpetersaure behandelt wurde. Das so isolierte Chrom(3)-oxyd wurde abfiltriert, gut ausgewaschen und nach dem Gluhen gewogen. Aus der nach dem Abfiltrieren des Bodenkorpers erhaltenen gelb- gefiirbten Losung wurden die Chromationen mit Bariumacetatlosung vollstandig ausgefallt, der Bariumchromatniederschlag abfiltriert und das farblose Filtrat auf ein bestimmtes Volumen verdiinnt. Zur Bestimmung des ruckstandigen Bromats wurde ein gemessener Teil dieser Losung rnit Kaliumjodid und verdimntem Chlorwasserstoff ver- setzt und das hierbei freigemachte Jod mit Natriumthiosulfatlosung titriert.

Die Versuchsreaultate sind in der untenstehenden Tabelle an- gegeben :

Cr,O,

in g

Ausgangsstoffe _ _ ~ _ ~~~

NaBr0,Liisung CaCO,

-___ Zu CrO, oxydierte

Cr20,- Menge in g

0,1312 0,2046 0,3662

I r 1 1 1 Ernebnisse der Analysen MolZanlen Zu NaBr

0,1303 ' 1: 1,OOO 0,2056 ~ 1 : 1,012 0,3643 , 1:1,002

Da die Oxydation des Chrom(3)-oxyds durch Bromat in Gegen- wart von Sttrontium- bzw. Bariumcarbonat bedeutend langsamer als in Gegenwart ron Calciumcarbonat geschieht, wurden die dies- bezuglichen Umsetzungen im geschlossenem Rohr bei hoherer Tempe- ratur durchgefuhrt. Die Analyse der Reaktionsprodukte, unter denen freies Rrom nicht nachgewiesen werden Ironrife, geschah in gleicher Weise wie bei den rnit Calciumcarbonat ausgefuhrten Versuchen. Bei dem mit Bariumcarbonat ausgefuhrten Versuch war die von dem Bodenkcrper abfiltrierte Losung selbstverstandlich chromatfrei, da das entstehende Chrom(6)-oxyd mit Bariurncltrbonat sogleich Bariumchromal bildet.

334 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemic. Band 232. 1937

Der eine Versuch wurde rnit 0,760 g Chrom(3)-oxyd, 3,0 g Stron- tiumcarbonat und 20 em3 0,5-rnolnormaler Natriumbromatlosung ausgefiihrt. Die Reaktionsdauer betrug bei einer Temperatnr von 145O 24 Stunden. Die analytischen Bestimmungen ergaben, daB 0,6354 g Chrom(3)-oxyd zu Chrom(6)-osyd oxydiert worden war und daB die dabei zu Bromid reduzierte Nalrjurnbrornatmenge 0,6314 g ausmachte. Die an der Uinsetxung beteiligten Mengen Chrom(3)-oxyd und Natriumbromat verhielten sich den Molzahlen nach suejnander wie 1 : 1,001.

Fur die Ausfuhrung des anderen Versuches wurde ein aus 0,760 g Chrom(3)-oxyd, 4,0 g Bariumcarbonat und 20 em3 0,5-molnormaler Natriumbromatlosung bestehendes Reaktionsgemisch im SchieBofen 24 Stunden lang auf 145O erhitzt. Aus den analytischen Resultaten lieB sich berechnen, daB die Menge des zu Chrom(6)-oxyd oxydierten Chrom(3)-oxyds 0,4788 g betrug, wahrend 0,4749 g Natriumbromat zu Bromid reduziert worden war. Die Molzahlen der an der Urn- setzung beteiligten Mengen Chrom(3)-oxyd und Natriumbromat ver- halten sich folglich zueinander wie 1 : 0,999.

Die oben beschriebenen Versuche beweisen, daB die durch Bromat bewirkte Oxydation des Chrom(3)-oxyds zu Chromsaure- anhydrid in der Weise stattfindet, daB das Bromat zu Bromid redu- eiert wird. Die sekundiir verlaufende Urnsetzung, wobei Brom durch die Einwirkung der entstandenen Wasserstoffionen freigemacht wird, kann mit Hilfe von Erdalkalicarbonaten, die als Puffersubstanzen tiitig sind, ausgeschaltet werden. Falls die Versuche in geschlossenem Rohr ausgefiihrt werden, wobei das bei der Umsetzung freigemachte Kohlendioxyd nicht entweichen kann, erreicht in Anwesenheit einer geniigenden Carbonatmenge die Wasserstoffionenkonzentrstion doch nicht einen solchen Wert, da13 dadurch die sekundare Reaktion her- vorgerufen wiirde.

V. Das Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Bromat-Alkalibicarbonat-Wasser

Obwohl die oxydstive Auflosung des Chrom(3)-oxyds durch Bromatlosungen von Alkalihydroxyden bzw. -carbonaten verhindert wird, schien es doch not'ig nachzuprufen, wie sich Alkalibicarbonate als Losungskomponenten verhalten, wenn man die Ausgarigsstoffe in zugeschrnolzenem Rohr auf hohere Temperatur erhitzt. Ein Versuch, der positiv ausfiel, wurde in folgender Weise ausgefiihrt.

R . Lyd6n. Verhalten d. Chrom(3)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. 111. 335

0,760 g Chrorn(3)-oxyd, 1,2 g I<aliumbicarbona,t und 20 em3 0,5- molnormaler Natriumbromatlosung tvurden in geschlossenem Rohr 24 Stunden lang im SchieBofeii auf 160O rrhitzt. Als das Rolir nach dem Erkalten geiiffnet wurde, konnte liein freies Brom nachgewiesen werden. Das ungelost nachgebliebene Chrom(3)-oxyd wurde von der Losung abfiltriert, gut gewaschen und nach dem Gluhen gewogen. Seine Menge betrug 0,2577 g und waren somit 0,5023 g davon zu Chrom(6)- oxyd oxydiert. Das Filtrat wurde durch Ausfallung mit Barium- acetat chromatfrei gemacht und nach dem Abfiltrieren des Barium- chromat- und -carbonatniedersclilages auf 500 em3 verdiinnt. Nach Zusatz von Kaliumjodid und Chlorwasserstoffsaure zu 20 om3 dieser Losung wurde eine Jodmenge freigemacht, die beim Titrieren 16,2 an3 0,099 n-Natriumthiosulfatlosung verbrauchte. Hieraus berechnet man, da13 dic ruckstandige Katriumbromatmenge der ganzen Losung 1,0055 g ausmachte. Bei der Urnsetzung waren also 0,5007 g Bromat zu Bromid reduziert worden. Die bei der Umsetzung teilnehnienden Chrom(3)-oxyd- und h’atriumbromatmengen verhalten sich also zu- einander molar wie 1 : 1,005.

Der positive Verlauf des Versuches wird dadurch erklart, dab unter den waltenden Bedingungen KohIendioxyd nicht entweichen kann, weswegen auch die Bildung von normalem Carbonat aus- gesclilossen ist. Im Gegenteil wachst beim Fort schreiten der Reaktion die Menge des freien Kohlendioxyds, das in der Losung ein An- wachsen der Wasserstoffkonzentration bewirkt, nicht aber in solchem Grade, da13 dadurch die sekundare, unter Entwicklung von freiem Brom vorlaufende Umsetzung verursacht wird.

Aus den Resultaten der Untersuchung kann man folgende Schlusse ziehen :

1. Wasserfreies Chrom(3)-oxyd wird von anfangs neutralen Alkalichloratlosungen aufgelost und zu Chrom(6)-oxyd oxydiert, wobei das Chlorat zu Chlorid reduziert wird. Die bei der Umsetzung auftretende Entwicklung von freiem Chlor ist die Folge einer sekun- daren Reaktion, die durch die entstehenden Wasserstoffionen be- wirkt wird und die mit Hilfe von Puffersubstanzen beseitigt wer- den kann.

2. Wasserfreies Chrom(3)-oxyd wird von anfangs neutralen Alkali- bromatlosungen unter Bildung von Chrom(6)-oxyd bzw. Alkali- bichromat oxydativ aufgelost, wobei das Bromat zu freiem Brom reduziert wird. Diese Umsetzung ist die Summe zweier Teilreak-

336 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 232. 193i

tionen, von denen der primiire Vorgang zur Bildung von Chrom(6)- oxyd und Bromid gemaB der Gleichung

1 1

Cr,O, $- MeBrO, + aq -+ 2Cr0, - aq + MeBr

f ~ r t . Die sekundare Reaktion, die sich nach der Gleiohung

5Br' + BrO,' + 6 H --+ 3H,O + 3Br,

vollzieht, ist die Folge der Wasserstoffionenwirkung der entstandenen Chromsaure und kann niit Hilfe von Puffersubstanzen vollstandig ausgesohdtet werden.

Holsimgfors (Finnland), Chemisches Laboratorium deer Uni- zersitat.

Bei der Redaktion eingegangeii am 18. Marz 1937.

V e r a n t w o r t l i c h fur die Redaktion: Prof. Dr. G. Tammann, Gottingen; f8r Anzeipen: Bernherd v. Ammon, Leipzig. - Anzeigenannahme: Leipzig C 1, Salomon- stralle 18B, Tel. 70661. - Verlag: Leopold Voss, Leipzig. - Druck Metzger &! Wittig, Leipzig.

Dd. 1063 I. Vj. 1937. Zur Zeit gilt Preisliste 4. - Printed in Germany.