Ueber Derivate der Diazobernsteinsäure

Pseudodiazoacetamid kann wieder in das normale Diazoacetamid iibergefihrt werden. Denn iiffiet man ein Rohr, in welchem sich in der KIl te bereits Krystalle von Pseudodiazoacetamidammoniurn sus- geschieden haben, und l h s t den ganzen Inhalt im Vacuum verdunsten, so beobachtet man, wie die verhiiltnissmiissig schwer liislichen Kry- stalle in der Fliissigkeit allmlilig verechwinden und sich bei weiterem Concentriren der Liieung nicht wieder ausscheiden. Untersucht man schliesslich den Riickstand, so findet man, dass derselbe in Wasser iiberaus leicht liislich ist und n u r das echte Diazoacetarnid CH Nz CONH2 enthalt.

281. Th. Cartias und Frens Kooh: Ueber Derivate der Diesobernsteinellure.

(Mittheilung aus dem chem. Lahorat. der Akad. der Wissensch. zu Miinchen.] (Eingegangen am 1. Mai.)

Im Anschluss an die Arbeiten des einen von uns iiber Diazoessig- siiure und ihre Derivate'), haben wir gemeinschaftlich die Einwirkung von salpetriger Sliure auf Asparaginsliureiither untersucht und geben vorlaulig eine kurze Zusammenfassung der bis jetzt gewonnenen Re- sultate.

C h l o r h y d r a t e d e r A s p a r a g i n s l i u r e a t h e r .

Salzssure , zweifach alkylirte Asparaginsiiurelither von der Zu- C H (N Ha) C 0 8 R

sarnrneneetzung i H C l entstehen durch nachhaltige CHaCOzR '

Behandlung von Asparaginssure mit kochendem Alkohol und Salz- sauregas. Bei niedriger Temperatur erhfflt man Chlorhydrate der ein- fach alkylirten Aether. Erstere krystallisiren schlecht und sind iiber- aus hygroskopisch, letztere scheiden sich als gut krystallisirende Ver- bindungen sofort aus.

Allein die doppelt alkylirten Aether geben bestandige Diazo- verbindungen.

'1 Dime Berichte XVI, 2230: XVII, 953.

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A s p a r ag i n s ii iir e m o n & t h yl i i t h e r- C h 1 or h J d r a t, C H ( N H 2 ) C 0 2 . C2H5 ! + '/?HCI, C HsC 0 0 H

krystallisirt aus Alkohnl in grossen, farblosen Nadeln und schmilzt bei 1990.

Berecbnet Gefuntleri HCI 10.2 10.5 1O.G pCt.

A s p a r agi n s i iu r e d i a t h y 1 a t h e r - C h 1 o r h y d r a t ,

C H 2 C 0 2 . C2Hs

krystallisirt aus Alkohol in concentrisch gruppirten Nadeln, welche bei 95O erweichen. Dieses Salz ist so hygroskopisch, dass es an der Luft nach wenigen Augenblicken zerfliesst.

Berechnet Gefunden H C l 16.2 16.9 p c t .

A s p a r a g i n s a u r ed i m tit h y l a t h e r - C h l o r h y d r a t kann niir schwierig krystallisirt erhalten werden. Es scheidet sich aus Alkohol in gllnzenden Prismen aus, welche sehr hygroskopisch sind.

Mit der Untersuchung der freien Aether, uber welche noch SO

gut wie nichts bekannt ist, sind wir ebenfalls beschaftigt, urn ihre Eigenschaften mit denjenigen der Glycocollather zii rergleichen.

CN2CO2. R

CH2COn. R' D i a z o b e r n s t e i n s i i u r e a t h e r ,

Zur Darstellung des Diazobernsteinsaurelthers wurde das Roh- produkt verwandt, welches man erhalt, wenn man die mit Salzsaure- gas gesattigte alkoholische Liisung der Asparaginsaureather auf dem Wasserbade eindampft und den ziiriickble.ibenden Syrup wenigstens drei Monate lang uber Aetzkali stehen Iiisst, um uberschlssige Salz- saure moglichst vollkommen zu entfernen. Die Liisung des Diathyl- l thers erstarrt bald zu einer sich fettig anfijhlendcn Masse von kugel- fiirmig gestalteten Nadelbiischeln : der Dimethylather erhartet erst nach langerer Zeit zu eineni Gemenge nadelf6rmiger Krystalle. Eine Probe dieser Verbindungen darf in Eiswasser geliist auf Zusatz von Natrium- nitrit zunachst keine Veranderung zeigen. Da dieser Fall erst dann eintritt, wenn kein Ueberschuss von Sauren mehr vorhanden ist. setzt man zu den Liisungen der salzsauren .\ether r o r der Behandlung mit Natriumnitrit zweckmlssig jedesmal eine geringe Menge Soda.

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Ungefiihr gleiche Molekiile ron der betreffenden Verbindung und von Natriumnitrit werden in miiglichst wenig Eiswasser geliist und in einem Scheidetrichter zusammengegossen. Auf Zusatz weniger Tropfen verdiinnter Schwefelsaure, welche ale wasserentziehendes Mittel wirkt, beobachtet man die Ausscheidung von Diazobernsteinsiiureather in Gestalt einer dichten gelben Triibung, welche durch Schiitteln rnit reinem Aether sofort aufgenommen wird. Diese Operation wiederholt man solange, bis die Fliissigkeit durch tropfenweisen Zusatz von Schwefels&ure nicht mehr getriibt wird. Die iitherischen Ausziige wer- den vereinigt, rnit verdiinnter Sodaliisung und Wasser gewaschen und langere Zeit iiber Chlorcalcium getrocknet. Die Hauptmenge des Aethers wird dann abdestillirt und das in reichlicher Menge zuriick- bleibende gelbe Oel ganzlich davon befreit, indem man einen Strom trockner, auf 30-40° erwiirmter Luft lgngere Zeit hindurchstreichen lasat.

Bis jetzt iet es uns nicht gelungen eine Methode aufziifinden, um Diazobernsteinsiiureiither aus diesen Rohprodukten in reinem Zustande darzustellen. Der rohe Methyl- und Aethyllther bildet ein neutral re@- rendes, dunkelcitronengelbes Oel, ersterer von schwachem, letzterer von stiirkerem angenehmen atherischen Geruch. Mit Wasserdtimpfen sind diese Aether nur partiell unzersetzt fluchtig; ein Theil zerfallt dabei in Stickstoff und Fumarsaureather , welch’ letzterer das iiber- gangene Destillat noch mehr verunreinigt, da derselbe ebenfalls rnit Wasserdiimpfen fliichtig ist. Nur etwa dreiviertel des Rohproduktes besteht nach den Bestimmungen des Diazostickstoffs durch Kochen rnit verdiinnter Sllure aus Diazobernsteinsiiureather. Die verunreini- genden Bestandtheile sind hauptaiichlich Fumarsiiureiither, daneben (wahrscheinlich Aepfelsiiureiither ) Alkohol und ein stickstofialtiger Aether, welcher spater als Azinbernsteinsiiureather beschrieben werden wird. Man kann die unreinen Aether nur kurze Zeit unverandert auf- bewahren. Durch Erwarmen auf dem Wasserbad zersetzen sie sich eehr schnell.

Das Verhalten des Diazobernsteinsiiureathers gegen Wasser, Sluren, Alkalien, Ammoniak, Halogene n. a. w. stimmt, soweit es bis jetzt untersucht worden ist, rnit dem des Diazoessiglithers in allen Mresentlichen Piinkten iiberein, nur ist erstere Verbindung, wenigstens dss Rohprodukt , im allgemeinen weniger besttindig. Der Stickstoff kann auf zweierlei Art eliminirt werden. Entweder (I.) tritt er voll- stiindig aus (z. B. durch Kochen mit Waeser, Siiuren) oder (IT.) in der Weise, (z. B. durch freiwillige Zersetzung), dass zwei Molekiile Diazobernsteinsaurelither je ein Atom Stickstoff verlieren und eine stickstoff haltige Verbindung ( AzinbernsteinsBurelither) bilden, welche nicht mehr die charakteristischen Eigenschaften einer Diazoverbindung besi tz t.

C N 2 C 0 2 . R C H C 0 2 . R

C H 2 C 0 2 . R C H C 0 2 . R + N2 - 11 I. j; -

E'iiiii:irYiiureiitlicr.

CN;?CO2. It

C H r C 0 2 . R 11. ? : = C~.,lll~pIIT?O* + x2

r\ziiil,ernstciiis;iurcittlier.

m i t W a ss e r z e r fii I1 t D i a z o b er 11 s t e i II - e i i u r e i i t h e r i r i S t i c k s t o f f uiid F i i m a r s i i u r e i i t l i e r (nach obiger Gleichung I).

Der Versucli wiirde i n der Weise angestellt, dass roher Diazo- bernsteinsiiuredimethS1iithc.r mit riel Wasser am Itiickflusskiihler ge- kocht wiirde, bis kein Stickstoff mehr entwich und die Fliissigkeit i i i ihtmi entfiirbt erschieri. Lrtztere war nuch dem Erkalten mit gliin- ziwden. farblosen Prismen erfiillt. Dieser Kiirper ist F u m a r s i i u re- d i m e t h y l i i t h e r . Er wurdr mit Dampf vollstiindig iibergetrieben und niittelst Aether dem Wasser leicht entzogen. Aus Aether krystalli- sirte die Verbindung in grossen, dreieckigen Tafeln oder in feinen I'rismen, welche bei l@O--lO?o schmelzen.

D 11 r c Ii K o c h e II

Bcr. fiw CS 11s 0 4 Gefuntlen cs 7 2 50.00 49.96 pc t . Ha 8 5.55 5.56

Alle Eigenschaften wurderi mit deli bekannten des Fumaraiiure- diinethyliithercr ubereinstimmend gefunden. Hinzufiigen kiinnen wir noch. d i m der rnit Wasserdimpfen vertliichtigte, nicht unangenehm, nchwach aromatisch riechende Aether schnierzhafte, rothe Anschwellongen ar i~An~enl ieder r~ , Stirn uiid N i m cweugt.

Xnch Analogir d r r Zersetzung des Diazoessigiithers durch Wasser i i i Stickstoff and Glycolsiiureiither hiitte man erwiirten diirfen , dass :iuch hier iiiitcr Wiisser~nfniilime Arpfelsiiureiither gebildet aiirde.

I . C H X 2 C O y . I t + 1 1 2 0 = CH2(OH)CO2. R + Ss 1 )iazocssig::itlwr.

11. C h ' 2 C 0 2 . R CkI(OH)CO2. R + H 2 0 = + S?

C H 2 C 0 2 . R CHzCO2. R 1 )i;iaolicrnstc~insiiurc~iitlic~r.

IVir haben in der That stets zu wenip Funiarsiiureiither erhalten iind vermuthen, dass dir Rraktion partiell im Sinne der C;leichiing 11 rcdiiuft. Ans sgrupiinrn 13estitndthC4len tler Mutterlauge habrii wir Aepfelsiiiire nocli nicht isolirt.

Jod wird von 1)iazolic.rristeiiiaiiiireiither unter Stickstoffentwicklung n i i d ICiitflirhung i n q m s c a r i Mengiw aiifgenornmeri.

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Obgleich wir Diazobernsteinslureather noch nicht im reinen Zu- stande haben damtellen kiinnen, gelang es uns doch leicht in den1 Aethylither durch Eiowirkung von wissrigem Arnmoniak ein Oxathyl gegen Amid umzutauschen , wodurch wir eine vortrefflich charak- terisirte , feste Verbindung, Diazosuccinaminslureather gewannen, welche nach den Analysen die Zusammenaetzung Cc HS NsOs besitzt. Wir glaubeii daher, f ir den Diazobernsteinsauretithyliither die empirische Formel Ce HlaN201 mit Sicherheit annehmen zu diirfen. Jedenfalls geht aus der Zusammensetzung des Diazosuccinaminslureiithem hervor, dass Diazobernsteinsaureather, wie Diazoessiggther aus dem Nitrit des zugehiirigen Amidoathers durch Abspaltung von z wei Molekiilen Wasser entateht.

Eine derartige Wasserabspaltung kann aber bei dem salpetrig- sauren AsparaginslureHther auf zweierlei Art, im Sinne der beiden nachstehenden Gleichungen erfolgen:

C O O . R C O O . R I. 11.

I coo. R C O O . R

I CBNBa. NOOH CH---N f ,N

! - - ' \N + 2 H 2 0 ) : - _ . 1 + ?HsO. C Ha

C O O . R coo. K. Welche von beiden Formeln der Constitution des Diazobernstein-

saureathers in der That entspricht, ist noch nicht ermittelt. Das Dijodsubstitutionsprodukt wird dariiber Aufschluss geben. Die Bildung von Fumarsiiurether scheint fir die zweite Formel zu sprechen, wiihrend das ganze iibrige Verhalten der Verbindung es sehr wahr- scheinlich macht, dass die Diazogruppe (N=:=N)" wie in der Diazo- essigsiiure nur mit einern Kohlenstoffatom verbunden ist , die Diazo-

C R N H a . N O O H C< ;'

6 Ha , ?HZ CH-- -N I ' C 0 0 . R co0.K.

v u '

bernsteinsaure demnach ebenfalls durch 'daa Radical ( C : i) charak-

terisirt wird. Um Umstiindlichkeiten zu vermeiden, haben wir im Verlaufe

dieser Abhandlung die Zusammensetzung der zu besprechenden Ver- bindungen stets im Sinne der wahrscheinlichereii Constitutionsforniel I ausgedriick t.

D iazosucc inaminsaurea th er ,

entsteht durch Einwirkuiig s teinsiiureiither.

Berirhte d. D. chem. Gerellscbaft.

CN:, C 0 N H2

CH2C02 . R voii wiissrigeni Aninioniak auf Diazoberii-

! 7

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10 g roher Diazobernsteinsaureithyliither wurden mit etwa 80 ccm 25 proc. Ammoniak im Rohr eingeschlossen und der Winterkiilte BUS-

gesetzt. Nach fiinf Tagen hatte sich eine betrachtliche Menge kry- btallinischer Substanz ausgeschieden, welche von der Fliissigkeit ge- trennt wurde. Dieselbe bestand aus gelben Bliittchen (Diazosuccin- aminsiiureiither) mit einem briiunlichen , sandigen Pulver untermischt (Fumaramid). Die abgegossene Fliissigkeit wurde 15 Ma1 mit Aether ansgeschiittelt, wodurch erhebliche Mengen eines gelben, krystallinischen Kijrpers aufgenammen wurden, welcher sich mit der im Rohr frei- willig ausgeschiedenen Diazoverbindung ale identisch erwies. Die mit Aether behandelte wassrige LBsung erstarrte im Vacuum zu einer dunkelgelben , schlecht krystallisirenden Masse (vrrmuthlich Diazo- buccinamid). Wir haben dieselbe noch nicht untersucht.

Durch Auskochen mit trocknem Aether wurde der Diazosuccin- amiiishureathyliither schnell und vollkommen vom Fumaramid getrennt. Letzteres, nus dem deli Diazoberiieteirisaureiither verunreinigenden I:nmarsaureiither hervorgegangen , wurde durch einmaliges Umkry- atallisiren aus kochendem Wasser unter Zusatz ron etwas Thierkohle rein gewonnen.

C H C O NH2

C H C O N I I z F u m a r a m i d , :: 9

krystallisirt bei langsamem Abkuhlen BUS kochcndem Waaser in kleinen w h e n Nadelbiischeln, welche bei 2320 scbmehen.

Ber. fir Ca €16 Ns 0 2 Gefundeo c, 48 4’2.10 42.21 - pCt. H6 6 5.26 5.07 - %

N2 28 24.57 - 24.46 ))

C Na CO NHa

CHa C 02 Cz H5 D i az o s ucci n a m i 11 s ii u r eii t h y lii t h e r , 7

krystallisirt aus Aether in zolllangen , diinnen Prismen von hellgold- gelber Farbe, welche wahrscheinlich dem rhombischen System ange- hiireu.

Ber. ffir CS H y N:$03 Gcfuntlen c6 72 42.10 42.21 - - pct . €19 0 5.26 5.14 - - Ws 42 24.57 - 24.41 ’24.99 D

I )ie Krysttrlle schme~zen bei 110- 112O unter Gasentwickelu~~g, rerpuffen aber bei raschem Erhitzen auf dem Platinblech. Sie werden iiur schwierig von kaltern, etwas leichter ron kochendem Aether auf- genommen. In Eiswasser sind sie ziemlich schwer, in heissem Wasser

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und Alkohol leicht liislich und kiinnen daraus uuzersetzt umkrystalli- sirt werden. Diatosuccinaminsiiureiithyliither wird durch mehrmaliges Aufkochen rnit ganz reinem Wasser nicht zersetzt! Vor und Ilach dem Kochen reagirte die gelbe Liisung vollkommen 'neutral, entfbbte sich nicht und entwickelte keine Spur von Stickstoff. Gegen Siiuren u nd Alkalien ist die Verbindung dagegen Busserst empfindlich. Sogar kalteEssig&ure fihrte schon in groeser VerdiionungZemetzung unter Ent farbung und Sticketoffentwickelung herbei, ebenso die Halogene. Durch rerdiinnte Natronlauge wird bereits in der Kiilte Stickstoff und Ammoniak abgespalten. Kocht man den Kijrper damit, so l h s t sich leicht Alkohol nachweieen.

Diazosuccinaminsiiureiither reducirt unter Zersetzung Silber und Kupfer aus neutralen Salzl6sungen schon in der Kiilte. Aue einer Lasung voo Kupferacetat wird Kupferoxydul niedergeschlagen. F eh - ling'sche Liisung wird dagegen auch beim Kochen niuht reducirt.

A zi n be r n 8 t e i naiiur e m e t h y lti t h e r, GS H16 NB 0s. L b s t man rohen Diazobernsteineiiuremethyliither einige Tage

stehen, so kann man sehr bald eine schwache, continuirliche Stick- stoffentwickelung beobachten, wiibrend die Fliissigkeit immer iiliger wird. Mischt man nach einiger Zeit etwa 2 Volumen Aether zu, so scheidet sich alsbald eine reichliche Menge ron weissen, nadelfirmigen Krystallen aus. Dieselbe Verbindung findet eich auch, und zwar i n nicht unerheblicher Menge, wenn man den rohen Diazogther mit Wasser kocht, in der eingeengten Mutterlauge vor, nacbdem der Fumar- siiurelither mit Wasserdiimpfen iibergetrieben worden iat. Der Kiirper hat sich in diesem Falle vermuthlich schon wiihrend des Trocknens des frisch bereiteten Rohproduktee gebildet.

Nach cweimaligem Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol lnderte sich der Schmelzpunkt der Verbindung nicht mehr. Die Ana- lyeen ergaben Zahlen, welche zuniichst die Formel C ~ H E N O I rnit Sicherheit erkennen lassen.

Gofunden I. 11. 111. Be r e c h n e t

(26 72 45-57 45.67 45.66 - pCt. HE 8 5.06 5.16 5.20 - * N 14 8.86 - - 8.92 >

Die einfachste Zusammensetzung des neuen Kiirpers ist also gleich der defj Diazobernsteinaiiuremethyliithera weniger 1 Atom Stickstoff. Da aber der Stickstoff ale Gas austritt, sind an der Bilduog des Korpers wenigstens zwei Molekiile Diazoverbindung betheiligt , und zwar miissen die beiden Molekcle eich miteinander vereinigen, da ein Kiirper Ton der Zusammcnsetzung C6H8NO4 nicht denkbar kt . Es

SC,

1300

folgt daraus, dass die gefundene Formel wenigstens zu verdoppeln ist und die Reaktion nach der Gleichuug

C Nz COz . C H.1

CHzCO2. CH.4 2 : = C12H16N:,0s + Nz verlauft.

Dieser Kiirper ist keitie Diazorerbindung mehr. Er ist farblos und liefert weder beim Kochen iiiit Siuren noch mit Alkalien Stick- stoff oder Arnmoiiiak. Kocht mail ihn ntit Barytwasser, so gelit Methylalkohol fort und ein selbst ill kochendem Wasser schwer lBsliches Rarytsalz scheidet sich aim roil der %usamrnensetrung Ca 114 N? 0, Baz.

Berechnct Gefuiidcn Ha2 274 51.70 51.67 pCt.

Die urspriingliche Verbindung repriisentirt also deli Methylither

Wrnn wir null annebinen, dass der Diazobernsteinsgure die COII-

stitutioiisformel $, " ' * zukomnit, so kann die Bilduitg

eines Kiirpers aus Diazobernsteinsiiuremethylatlier von der Zusamnieit- setzuitg Clz €116 Nz 0 8 , welcher noch 4 methylirte Carboxylgruppen wthiilt, im Sinne der nachstehenden Gleichung gedacht werden. Dertii dir Wasserstoffbestimrnuii,rreit beweisen, ganz abgesehen davon , dass der Kiirper unmiiglich wiihrend seiner Entstehung Wasserstoff auf- genommen oder verloren haben kann , dass iu der Verbindung iioch vier Wasseratoffatome ausser den zwiilf, vier Methylgruppen angehiirigen vorhanden sind. Die Annahrne. dass die beidpn Stickstoffatome der Verbindung mit Wasserstoff ill irgend eiiier Weise zu Imid- oder Amidgruppen zusarnniengetreteii sind, bleibt daher ausgeschlossen.

einer rierbasischeii Siure.

N \

C H2 C 00 H

N " 'C .COO.CH:3 N= : C . C O O . CH, f i 8

C l l 2 C O O . CH3 ! i H 2 . coo . CH,,

I cHzCoo.CH3 = & + I

C H z C O O . C H I s , !: , c . coo . c1-13 fi, k=:=C. C O O . CH:{

2, Molekiile Diazobcmrtein.~ure~itlic~r = i\ziiiI,c.rliRteinsiiure~itlicl. + K? Eiii Kiirper w i t dieser Constitutioit wiirde betrachtet werden

kiiiinen als aus zwei Molekiilen Bernsteinsluredimethylather bestehend, in welcheii die beiden Wasserstofatonie je einvs Methylens durch ewei

1301

hffinitiiten eines dreiwerthigen Stickstofitoms ersetzt sind, wahrend die iibrigbleibenden Angriffspunkte der beiden Stickstoffatome sich unter einander siittigen. Andererseits kann man die Verbindung auch als Hydrazin NHaKHz auffassen, in welchem die Wasserstoffatome

durch zwei Bernsteinsiiurereste ( 8,::)irij:ertreten sind.

Wir wollen die der Verbindung zu Grunde liegende Slure mit dem Namen

Azin b e r n s te in s l u r e me t h yliit h e r krystallisirt aus Wasser und Alkohol in zarten, weissen, eeidegliinzenden Krystallbiischeln, welche aus langen, stark anisotropen Prismen bestehen. In kochendem Aether sind dieselben wie auch in kaltem Wasser und Alkohol schwer 18s- lich; in der Hitze nehmen die beiden letzteren Liisungsmittel den Kbrper leicht auf. Die wbserige Liisung reagirt neutral, wird aber durch anhaltendes Kochen allmiilig unter Bildung von freier Azin- bernsteineiure zersetzt. Azinbernsteinslnremethyliither schmilzt un- zersetet zwischen 149 und 1500; er ist nicbt mit- Wasserdlmpfen fliichtig.

Die Az inbe rns t e ins i iu re selbst ist noch nicht niiher untersucht worden. Sie iat in Wasser und Alkohol sehr leicht liislich, kann durch Aether der wksengen Liisung nicht entzogen und nur schwierig zum Krystallisiren gebracht werden. Ihre Salze sind fast siimmtlich schwerliislich. Besonders charakteristisch ist in dieser Beeiehung das Raryumaalz.

A z i n b e r n s t e i n e a u r e e B a r y u m , C*HqNgOe&, (bei 150O) scheidet sich als gelblich weissee, feines Pulver ab, wenn man den Methylsther kurze Zeit mit Barytwasser kocht. Das Sale iet in allen Laeungsmitteln schwer liislich. Beini Erhitzen auf dem Platinblech rerglimmt es.

Die Untersuchungen iiber die Diazobernsteinslure, Diazosuccin-

A z i n be rn s tei n s l u r e 6 bezeichnen.

aminsliire und Azinbernsteinslure werden fortgesetzt.