Über die Beseitigung von Dämpfen aus strömender Luft durch Kapillarkondensation. I

Uber die Beseitigung von Dfdmpfen aus strtfmender Luft durch Kapillarkondensation. I

Von HEINRICH REMY

nach Versuchen in Gemeinschaft mit Hms LAPPLE und ALFRED BLANCK

(Mit 5 Abbildungen.)

Professor Robert Schwarz zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Von der Annahme ausgehend, daB die Aufnahme von Diimpfen aus stromender

Luft durch Alstivkohle im wesentlichen auf Kapi l larkondensat ion bemht, wird eine Theorie d.er ,,arbeitenden Schicht" von Kohlefiltern entwickelt.

Der sich aus der Theorie ergebende Konzentrationsverlauf in der ,,arbeitenden Schicht" wurde durch die Aufnahme von Belad.ungskurven bestiitigt.

AuDer fur den stationiiren Zustand, der sich erst einige Zeit nach dem Beginn der Beladung einstellt, wird der Konzentrationsverlauf auch fiir den Anfangszustand aus der Theorie abgeleitet. Die hierfiir sich ergebende Glei- chung ist identisch rnit der fruher von W. MECKLENBURG abgeleiteten, die dieser jedoch als fur den stationiiren Zustand gultig ansah. Mit dem Ubergang auti dem Anfangszustand in den stationaren Zustand ist ein Anwachsen der Liinge der ,,arbeitenden Schicht" verbunden, das sich in der Krummung der Resistenz- zeitkurve bei kleinen Schichtlangen widerspiegelt.

Die Abhkingigkeit der Resistenzzeit von der Schichtliinge wurde in dem Be- reich von 5 bis 600 mm Schichtliinge gemessen. Aul3er dem genauen Verlauf der Resistenzzeitkurve fur kleine Schichtliingen ergibt sich aus den Messungen die strenge Linearitlit der Abhllngigkeit der Resistenzzeit von der Schichtlange, sobald diese einen gewissen Mindestwert uberschreitet. Hiernach ist a d e r Zweifel gestellt, daIj bei genugend grol3er Schichtlhge sich ein streng stationiirer Zustand bei der Beladung eines gleichmiiIjig mit Kohle angefullten Filters ausbildet. Dieser Zustand ist dadurch charakterisiert, da13 die Front der gesiittigten Schicht rnit gleichmii13iger Geschwindigkeit in dem Filter fortschreitet.

In der ,,gesiittigten Schicht" findet normalerweise keine Nachsorption statt. Eine solche Schicht nimmt weder bei lange fortgesetztem Durchleiten des rnit einem Dampf beladenen Luftstromes noch nach tagelanger Ruhezeit einen weiteren Anteil des Dampfes auf.

Die Beseitigung von Dampfen aus stromender Luft oder aus Gasen, die sich dieser ahnlich verhalten, hat in neuerer Zeit groBe technische Bedeutung erlangt. Auger fur die Gewerbehygiene (Atemschutz) und die R.iickgewinnung von Losungs-, Extraktions- und Waschmitteln ist

H. REMY u. Mitarbeiter, Beseitigung von Dampfen aus stromender Luft usw. 17

sie vor allem von Wichtigkeit geworden im Zusaminenhang mit der Gewinnung bzw. Erzeugung von Benzol, Benzin und ahnlichen Treib- stoffen. Die Vorgange, die sich dabei abspielen, und ihre theoretischen Grundlagen sind jedoch noch wenig geklart. Wenn, wie es gewohnlich der Fall ist, kornige Aktivkohle fiir die Aufnahme der Dampfe verwendet wird, besitzt die Annahme, da13 es sich weniger urn Adsorptionsvorgange im eigentlichen Sirine als um Kapi l la rkondensa t ion handelt, die gro13te Wahrscheinlichkeit. Diesen Fall hat friiher W. MECKLENBURG~) theoretisch behandelt ; jedoch wurde alsbald von SCHILOW sowie DUBININ und Mitarbeitern2) gezeigt, da13 die Theorie MECKLENBURGS mit ge- wissen experimentellen Befunden nicht in Einklang steht.

in einer sehr griindlichen Untersuchung das Problem wieder aufgegriffen; er hat sich allerdings auf die Priifung der Verhaltnisse beschrankt, die fiir die eigentliche Adsorpt ion aus stromenden Gasen von Bedeutung sind. Bei den Versuchen, mit denen er seine Theorie belegte, wahlte er demgema13 als Fremdgas Kohlen- diox yd (als Tragergas Stickstoff). WICEE gibt vor allem eine allgemeine Losung der Differentinlgleichung fur die zeitliche Konzentrations - abnahme eines Adsorptivs infolge Eindringens in ein (kugelformiges) Adsorbens. Bei der Anwendung seiner allgemeinen Gleichung auf die im Einzelfall vorliegenden Versuchsbedingungen ergeben sich besondere Annahmen als erforderlich, die wohl noch nicht alle als experimentell genugend begriindet angesprochen werden konnen. Aber auch hiervon abgesehen, wird durch die Notwendigkeit, eine Reihe von in ihrer Auswir- kung schker zu beurteilenden Einfliissen (wie die Wirbelbildung und die von WICEE angenommene Stauung des Gasstroms in engen Seiten- kanalen) zusatzlich in Rechnung stellen zu miissen, die praktische Verwendbarkeit der Formeln beeintrachtigt.

Es erschien uns daher nicht zweckmallig, zu versuchen, die Theorie WICKES (unter entsprechender Umgestaltung) auf die Konzentrations- abnahme eines Fremdgases bzw. Dampfes durch Kapi l la rkonden- sa t ion zu iibertragen. Wir hielten es fur richtiger, im wesentlichen von den sehr einfachen Annahmen auszugehen, die der MECELENBURU- schen Theorie zugrunde liegen. Dabei stand natiirlich von vornherein fest, da13 wenigstens e i ne dieser Annahmen einer Berichtigung bedurfte. MECKLENBURG setzt bei der Integration der von ihm abgeleiteten

Neuerdings hat E. WICEE

l) W. MECKLENBURG, Z. Elektrochem. 31, 488 (1925). 2, N. SCHILOW, L. LEPIN und s. WOSNESSENSKY, Kolloid-Z. 49,288 (1929). -

3) E. WICKE, Kolloid-Z. 86, 167 (1939); E. WEYDE und E. WICKE, Kolloid-Z. DUBININ, PAFWCHIN und PWPYROW, J. Russ. Phys. Ges. 62, 1947 (1930).

90, 156 (1940); E. WICKE, Kolloid-Z. 93, 129 (1940).

21. snorg. Chemie. Bd. 255. 2

18 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band, 255. 1947

Differentialgleichung 4, voraus, da13 ,,die Capillaren alle einander gleich und von konstantem Querschnitt sind". Diese Voraussetzung ist ganz offensichtlich nicht gegeben. Wir ersetzen sie bzw. die in ihr enthaltene

Annahme, da13 alle Kohlekapilla- ren das g le ichevolu men haben, durch die, da13 (in einer geniigend groGen Menge deraktivkohle) a 11 e Kapi l larvolumina von Null bis zu einem bes t immten Hochs twer t gleich haufig ve r t r e t en sind. So gelangen wiry wie im folgenden gezeigt wird, ohne weiteres zu einer vollen Ubereinstimmung mit den Ver- suchsergebnissen.

In Abb. IistdurchdieKurve 1 SX - der Konzentrationsabfall in Rich- Abb. 1. K o n z e n t r a t i o n s a b f a l l in

d e 1 ,, arb i t e n d n s c h i c h t 6 6 i m tung des Gasstromes innerhalb- der ,,arbeitenden Schicht" eines Kohlefilters dargestellt, wie er

sich aus der GI. (8) der angefiihrten Arbeit MECKLENBURGS ergibt. In Abb. 2 und 3 ist die von uns gemessene Zunahme der CC1,-Konzen-

K ~ f v t 1 bet n u c ~ ~ e * ~ e ~ ~ W

Kurve 2 ttt nuoh GZ. if91 &er A r M

s t a t i oniir e n Zus t ande

tration des aus Kohlefil- tern austretenden Luft- stromes mit der Zeit dar- gestellt. Solche Kurven geben bekanntlich ein un- mittelbares Bild von der Konzentrationsverteilung des Fremdgases in der arbeitenden Schicht. Man sieht, daG der gefundene

Konzentrationsverlauf grundsatzlich anders ist als der nach MECKLENBURG berechnete. ..

Die Kurve 2 der Abb .I den Konzentrations-

verlauf dar, wie er sich aus der weiter unten abge-

Abb. 2. K o n z e n t r a t i o n s z u n a h m e v o n CCI, m i t der Z e i t i n der e i n e m K o h l e -

f i l t e r e n t s t r o m e n d e n L u f t (Aktivkohle : C-Spezial)

,) GI. (7) bei MECKLENBURC, a. a. 0.

H. QEMY u. Mitarbeiter, Beseitigung von Dlimpfen aus stromender Luft IISW. 19

leiteten Gleichung (19) bzw. (19a) ergibt. Er stimmt innerhalb derversuchs- genauigkeit mit dern experimentell festgestellten (Abb. 2 und 3) iiberein.

Die Gleichang MEcKLENBuRGs sollebenso wieunsere Gleichung (19)fur den ,,station&renZustand" Geltung haben, d.h.fur den Fall, da13 dasKopf- ende der gesattigten Schicht mit gleichmal3iger Gesehwindigkeit in Rich- tung des Gasstromes durch dasFilterfortschreitet. DieKurven,dieSam.ow [a. a. 0.1 durch unmittelbare Bestimmung der in den einzelnen Teilschich-

LENBURG ergibt sich der steilsteKonzentrationsabfal1 an der Grenze zwischen ge- sattigter und arbeitender Schich t . InWirklichkeit setzt hier der Konzentrations- abfall erst . ganz allmahlich ein, und man erhalt Kurven, fiir die das Auftreten eines Wend epu n k t es charak- teristisch ist.

30q5 ten eines Aktivkohlefilters festgehaltenen Gasmengen q/Mh (Chlor) erhalten hat, ver- 2640

laufen, soweit sie sich gleich- falls auf den stationaren Zu- Z W ' stand beziehen, ganz ent; sprechend wie die unsrigen. Aus der Formel von MECE- t f34q

949

n 3: 75 I,

.D 4: 20 9, 1 r 7 p

c

748

60 Mih. 50 yo 30 20 ro -Zeif

Abb. 3. K o n z e n t r a t i o n s z u n a h m e v o n CC1, m i t d e r Z e i t i n der e i n e m K o h l e -

f i l t e r e n t s t r o m e n d e n L u f t (Aktivkohle : EKT I1 B)

SCHILOW ist sogar der Ansicht, dal3 in der Richtung entgegengesetzt zum Gasstrom die Konzentration asymptotisch sich einem Hochstwert nahere, der erst am Eingang des Filters erreicht werde. Dies trifft nach unseren Versuchen nicht zu. Diejenigen von uns' untersuchten Kohle- arten, mit denen sich gut reproduzierbare Werte erhalten lieaen, er- gaben in zahlreichen Versuchen immer eine scharfe Grenze, nach deren uberschreitung die Konzentration nicht mehr weiter anwuchs.

Bei der Ableitung der Gleichung (19) wird die vereinfachende An- nahme gemacht, da13 die Kohlekapillaren zwar verschiedenes Volumen, aber gleichen Querschnitt haben, da13 sie sich also nur durch ihre Liinge unterscheiden. ' Eine Kohle, fiir die diese Annahme exakt zutrafe, wollen wir als eine , ,ideale Sorptionskohle" bezeichnen, zum Unterschied von einer Kohle, fiir die die Theorie MECKLENBURGS Geltung hatte und die dieser als I eine ,,mathematische Kohle" bezeichnet 5 ) . Die ,,mathe-

6 ) W. MECKLENBURQ, Kolloid-Z. 62, 88 (1930). 2*

20 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

matische Kohle" MECKLENBURGS ist also eine Kohle, deren Kapillaren unter sich alle nicht nur gleichen Querschnitt, sondern auch gleiche Lange haben. Den Unterschied der technischen Kohle von der ,,mathematischen" erblickt MECKLENBURU darin, da13 jeae Kapillaren von verschiedenem Querschni t t enthalt. Fiir den Verlauf der Konzentrationskurve ist aber nicht dies das Wesentliche, sondern das verschiedene Volumen, und hierfur genugt die Annahme einer ver- schiedenen Lange bei gleichem Querschnitt. Die Theorie zunachst fur eine solche Kohle 'zu entwickeln, empfiehlt sich nicht nur aus dem Grunde, weil unter der Voraussetzung gleichen Querschnitts der Kapil- laren die Integration der Differentialgleichung (2) sich wesentlich ver- einfacht, sondern auch deshalb, weil fur den grundsatzlichen Verlauf des Konzentrationsabfalls in der arbeitenden Schicht nicht der ver- schiedene Querschnitt, sondern die verschiedene Lange der Kapillaren bestimmend ist. Der verschiedene Querschnitt der Kapillaren beeinflufit die Gestalt der Konzentrationskurve erst in zweiter Linie und im all- gerneinen nur unwesentlich.

Von grundlegender Bedeutung ist dagegen der verschiedene Quer- schnitt der Kapillaren fur eine Reihe anderer Erscheinungen, so z. B. fur die Vorgange, die fur die Regeneration von Kohlefiltern eine Rolle spielen und fur die sogenannte ,,zusatzliche Resistenzzeit", d. h. die Erscheinung, da13 ein bis zurn , ,Durchbruch" beladenes Filter nach einer gewissen Ruhezeit erneut mit Dampfen beladen werden und davon bedeutende Mengen aufnehmen kann, ehe wiederum ein Durchbruch erfolgt. Auf diese Erscheinung und ihre Erklarung werden wir demnachst ausfuhrlicher zu sprechen kommen. Nur soviel sei hier daruber schon bemerkt, da13 die Vorgange, auf denen sie beruht, nicht in der ,,ge- sattigten Schicht", sondern ausschliefllich in der ,,arbeitenden Schicht" sich abspielen. Daraus ergibt sich die Unhaltbarkeit der ublichen Er- klarung fur die ,,zusbtzliche Resistenzzeit". Man pflegt anzunehmen, da13 diese auf einem nachtraglichen Eindringen der Dampfe in tiefer gelegene Partien der einzelnen Kohlekorner beruhe. Trafe dies zu, so konnte eine volle Sattigung der Kohle in dem Sinne, da13 diese auch nach einer liingeren Liegezeit keine Dampfe mehr aufzunehmen ver- mochte, bei sehr schneller Beladung der Kohle gar nicht erreicht werden. Dies ist aber sehr wohl der Fall.

Die Fahigkeit eines bis zum Durchbruch beladenen Kohlefilters, nach einer gewissen Ruhezeit erneut Dampfe aufzunehmen, ohne da13 gleich ein Durchbruch erfolgt, beruht darauf, da13 wahrend der Ruhezeit innerhalb der arbeitenden Schicht Dampfe au.s den weiteren in die engeren Kapillaren, soweit diese noch nicht vollig aufgefullt sind, uber-

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destillieren. Hierdurch vergroBert sich die fur die Kondensation der Dampfe zur Verfugung stehende Oberflache (namlich die Querschnitts- summe der Kapillaren). Daraus resultiert ein beschleunigter Konzentr a- tionsbefall im Gasraum der arbeitenden Schicht beim erneuten Durch- leiten eines mit Dampfen beladenen Gasstromes, und dies wirkt sich dahin am, da13 eine gewisse Zeit verstreicht, bis am Ausgang des Filters die Dampfkonzentration den Betrag wieder erreicht hat, auf den der zur Peststellung des ,,Durchbruchs" verwendete Indikator anspricht.

Von Bedeutung ist hierbei der Umstand, da13 die Lange der arbei- tenden Schicht im Verlauf der Beladung eines Filters anfanglich an- wachst, da13 also der fur den ,,stationaren Zustand" charakteristische Hochstwert der Lange erst nach einer gewissen Zeit erreicht wird. Dieses Anwachsen der Lange der arbeitenden Schicht, auf das wohl'als erster N. SCHILOW (in der eingangs zitierten Arbeit) hingewiesen hat, findet seinen Ausdruck darin, da13 die Resistenzzeit den Wert Null nicht bei einer Schichtlange erreicht, die durch den Schnittpunkt der in Abb. 4 gezeichneten Geraden mit der Abszissenachse gegeben ist, sondern bei einer wesentlich kleineren Schichtlange.

In Abb. 4 sind die von uns gemessenen Resistenzzeiten in Ab- hangigkeit von der Lange der Kohleschicht eingetragen. Die gesamte Schichtlange der Kohle wurde dabei von 5 mm bis auf 600 mm variiert. Man ersieht aus der Abbildung, da13 bis herab zu einer Schichtlange von 30 mm die Abhangigkeit der Resistenzzeit von der Schichtlange streng linear war, da13 also tatsachlich ein streng stationarer Zustand sich ausbildete, in dem die gesattigte Schicht mit konstanter Ge- schwindigkeit anwuchs und die grant der arbeitenden Schicht sich mit konstanter Geschwindigkeit in dem Filter vorschob.

Die Abhangigkeit der Resistenzzeit von der Schichtlange iiber ein ausgedehntes Gebiet durch genaue Messungen LU belegen, war deshalb von Bedeutung, weil die exakte Linearitat dieser Abhangigkeit im Bereich gro13er Schichtlangen bzw. die Ausbildung eines streng statio- naren Zustandes bei der Beladung der Kohle gelegentlich bestritten worden ist. Natiirlich miissen bestimmte Versuchsbedingungen ein- gehalten werden, um diese strenge Linearitat zu gewahrleisten. Vor allem mu13 das Schiittgewicht der Kohle vollkommen unabhangig von der Schichtliinge sein, Aus der Tabelle 1 ersieht man, da13 diese Be- dingung bei den Versuchen der Abb. 4 erfiillt war. Der Querschnitt der Kohleschicht betrug bei diesen Versuchen 7,85 em2.

Damit sich der stationare Zustand bei der Beladung des Filters ausbilden kann, mu13 dessen Schichtlange einen bestimmten Mindest- betrag haben. Bei den Versuchen der Abb. 4 betrug dieser 30 mm.

Gewicht d. Kohleschicht in Gramm pro Zentimeter

2,462 2,464 2,467 2,462 -

1 SchichtlBnge inZentimeter I 18,45 I 20,OO I 30,OO 1 40,OO I 50,OO 60,OO 1 2,463 2,463

____ ~

Gewicht d. Kohleschicht in Gramm pro Zentimeter Schichtldnge . . . . . . . . . . 2,462

1 I

2,4625 i 2,461 2,463 2,462 2,4625 _ _ ~

H. REMY u. Mitarbeiter, Beseitigung von Diimpfen aus stromender Luft usw. 23

der Beladung dagegen tritt der Dampf mit seiner Anfangskonzentration in eine Kohleschicht ein, deren Kapillaren noch alle vollig frei sind. I n diesem ersten Augenblicke herrschen tatsiichlich die Verhaltnisse, die MECKLENBURG vorausgesetzt hat. Es stellt sich demnach im e r s t en Augenblick der Konzentrationsabfall in der arbeitenden Schicht ein, der durch die Kurve 1 in Abb. 1 dargestellt ist. Ihm entspricht eine wesentlich geringere Lange der arbeitenden Schicht als im stationaren Zustande, fur den K u r v e 2 Geltung hat. Als Lange der arbeitenden Schicht gilt die Schichtlange, innerhalb derer die Dampfkonzentration vom Anfangswert auf einen vorgegebenen kleineren Wert (z. B. den Schwellenwert der Nachweisbarkeit) absinkt 6). Die beiden Kurven von Abb. 1 beziehen sich auf zwei Systeme, bei denen die in die Berech- nung eingehenden Konstanten gleiche Werte haben. Die Abbildung zeigt, daf3 fiir die gleiche Kohle der Konzentrationsabfall gema13 Kurve 1 immer zu einer geringeren Liinge fur die arbeitende Schicht fuhrt, als der gema13 Kurve 2 ; denn jede Parallele zur Abszisse schneidet jene in einem fruheren Punkte als diese.

Es mu13 aber betont werden, da13 beim Beladen eines Filters nur im a l le re rs ten Augenblick der Konzentrationsabfall nach Kurve 1 erfolgt. Sofort beginnt diese ihre Gestalt zu andern und sich mehr und mehr der Kurve 2 anzugleichen. D. h. die arbeitende Schicht nimmt zunachst an LBnge zu, bis schliefllich der stationare Zustand und die diesem entsprechende maximale Lange der arbeitenden Schicht erreicht ist, vorausgesetzt naturlich, da13 das Filter eine geniigend gro13e Resistenz- zeit besitzt, um die zur Erreichung des stationaren Zustandes erforder- liche Zeit durchhalten zu konnen.

Theorie dcr arboitendcn Schicht] Als ,,arbeitende Schicht" eines Kohlefilters bezeichnet man den

Teil der Kohleschieht, in dem bei der Beladung des Filters die Aufnahme von Dampferi seitens der Kohle erfolgt. Nachdem das Filter einige Zeit beladen worden ist, hat sich am Eingang desselben ein Teil der Kohle- schicht mit Dampf gesa%tigt. Diesen Teil des Filters, die ,,gesattigte Schicht", passieren die weiterhin durch das Filter geleiteten Dampfe, ohne eine Konzentrationsabnahnie zu erfahren. Beim Passieren der ,,arbeitenden Schicht" nimmt der Dampfgehalt des das Filter durch- stromenden Gases (z. B. Luft) in dem Ma13e ab, wie der Dampf von der Kohle aufgenommen wird.

6 ) Als Endwert der Konzentration darf nicht Null eingesetzt werden; sonst wiirde sich fur die Liinge der arbeitenden Schicht der Wert Unendlich ergeben.

24 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

Wir nehmen mit MECKLENBURG an, dal3 die Dampfaufnahme seitens der Kohle (imwesentlichen) auf Kapi l la rkondensa t ion beruht und dafi an jeder beliebigen Stelle der arbeitenden Schicht die Geschwindig- keit, rnit der die Kohle den Dampf aus dem stromenden Gase aufnimmt, und damit die Geschwindigkeit, mit der in der Gasphase die Dampf- konzentration abnimmt, nach demselben Gesetze eifolgt, das, wie NERNST gezeigt hat, f i i r die Auflosung eines festen Korpers in einer schnell bewegten Flussigkeit bestimmend ist, Wir setzen also :

worin c die Dampfkonzentratibn in der das Filter durchstromenden Luft, c‘ die Dampfkonzentration im Gasraum der Kohlekapillaren, D den Diffusionskoeffizienten des Dampfes, 0 die wirksame Oberflache der Kohle pro Volumeneinheit, 6 die Dicke der dieser unbeweglich adharierenden Gasschicht und t die Zeit bedeutet.

Wahrend nun MECXLENBURG die Oberflache 0 als im ganzen Bereich der arbeitenden Schicht konstant betrachtet, setzen wir sie gleich dern Produkt aus dem Querschnitt q und der Anzahl (No- N ) der wirk- samen Kapillaren pro Volumeneinheit. Mit No bezeichnen wir die Gesamtzahl der Kapillaren pro em3 und mit N die Anzahl der voll an- gefullten Kapillaren pro em3 an einer gegebenen Stelle zu einem bestimm- ten Zeitpunkte. Wir erhalten so:

N ist abhangig von der Geschwindigkeit, mit der der Dampf auf- genommen wird, und von dem Volumen p7 der einzelnen Kapillaren. Da wir die Theorie zunachst fur ein System entwickeln, in dem alle Kapillaren den gleichen Querschnitt haben, so konnen wir mit einem konstanten Wert von c’ rechnen. Bei einer bestimmten Konzentration c ist dann fiir jede Kapillare die Zeit, die bis zu ihrer volligen Auffiillung verstreicht, nur von ihrer Lange bzw. von ihrem Volumen p7 ab- hiingig. Unter der Voraussetzung, dal3 alle Kapillarvolumina von Null bis zu einem Hochstwert v0 gleich haufig vertreten sind, ist das durchschnittliche Gesamtvolumen aller Kapillaren pro cm3 der Kohle-

vo * No schicht @ = -2- , wie aus der Abb. 5 schon rein geometrisch hervor- geht. Andererseits gilt: cP = v, - k, wenn v, das spezifische Volumen des verflussigten Dampfes und k den sogenannten , ,Kondensations- betrag“ bedeutet, d. h. die Dampfmenge in Gramm, die l cm3 der Kohleschicht bei voller Sattigung aufzunehmen vermag. In der noch vollig unbeladenen Kohle steht das Volumen @ und die Oberflache p No fur die Dampfaufnahme zur Verfugung. In einer unvollstandig beladenen

H. REMY u. Mitarbeiter, Beseitigung \-on Dampien aus stromender Luft usw. 25

Kohle ist in einem beliebigen differentiellen Querschnitt der arbeitenden Schicht ein bestimmter Anteil der Kapillaren vollig, der Rest teilweise mit kondensierteni Dampf angefiillt. Da die Ge- schwindigkeit, mit der sich die Kapillaren anfunen, bei gleichem Querschnitt der- selben fur alle Kapillaren die gleiche ist, so entspricht der Zustand der Kohle in einem differentiellen Querschnitt der arbeitenden Schicht der Abb. 5. In dieser sol1 der SchraffierteBereichden mitkondensiertem A&. 5. eeorne t r i s che D~~ - Dampf angefullten Teil der Kapillaren be- E t e 11 un g d e s G es a m t - deuten. Bezeichnen wir den in der diffe- v o l u m e n s u n d d e s , , R e s t - rentiellen Schicht pro cm3 der Kohle noch V o l U m e n s "

k a p i l l a r e n i n e i n e m b e - fur die Dampfaufnahme zu VeIfiigung l i e b i g e n Quer schn i t t der stehenden Kapillarraum, also den nicht , , a r b e i t e n d e n sch ich tG4 . schraffierten Teil des Dreiecks in Abb.5, N = Gesamtzahl der KapiIIaren, mit ,#jR (,,Restvolumen'c), '60 ergibt sich deren Einzelvolumina zwischen

0 und q liegen. geometrisch ohne weiteres:

d e r

(3) 1

@It = y (%J-") (Po-p);

(5)

d j B = v, ( k - m ) , (6)

di - - ( N o - N ) 2 0 1 R - 2 Nn *

Andererseits ist :

wenn m die Dampfmenge bezeichnet, die an der betrachteten Stelle des Filters zu dem gegebenen Zeitpunkt bereits von der Kohle (je em3) aufgenommen worden ist. Durch Vereinigung von (5) rnit (6) erhalten wir :

-(.iv0 - N ) ~ O = v , (k - m) 2 NO ( 7 )

(8)

1

oder :

Dies in (2) eingesetzt ergibt :

No - N = pa (k - m ) N , %

Streicht durch eine Differentialschicht von der Dicke ds und dem Querschnitt Q ein Luftstrom mit der Dampfkonzentration c und sinkt diese beim Passieren der Schicht auf den Betrag c - dc, so ist die Dampf- menge dm, die pfo em3 der Schicht von der Kohle in der Zeit dt auf- genommen wird, gegeben durch :

26 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 266. 1947

wenn v die Stromungsgeschwindigkeit der mit dem Dampf beladenen Luft in cm3/sec, Q den Filterquerschnitt und x den freien Raum zwischen den Kohlekornern in Bruchteilen des Querschnitts Q bedeutet').

Aus den Daten der Abb. 4 ergibt sich, da13, falls die Kohleschicht nicht allzu kurz ist, naoh einer gewissen Zeit ein stationker Zustand erreicht wird, fur den nach dem eingangs Gesagten gilt: dt = const,

wenn die Gaschwindigkeit bedeutet, mit der ein bestimmter Zustand der Schicht durch die Schicht hindurch fortschreitet. Setzen wir ds

c = c, m = m zu setzen ist, und daD fur die Ausgangskonzentration co (also fur die Dampfkonzentration, die im Gasraum der gesattigten Schicht herrscht) m = k ist, so erhalten wir:

ds

ds

_ - dt - a und berucksichtigen, da13 fur c = 0 auch m = 0 wird, dab fur

Setzen wir dies in Gleichung (9) ein und formen v L k $ rim in

vc d e , so erhalten wir : Cn

Bezeichnen wir die Abnahme der Dampfkonzentration der Luft dc auf dem Wege ds durch das Filter mit - , so gilt :

(15) eine andere Bedeutung als vorhin; es bedeutet jetzt

die l ineare Stromungsgeschwindigkei t der Luft im Filter. . Durch Kombination dieser Gleichung Diese ist gegeben durch: =

mit (15) und (14) ergibt sich:

dc dc . ds dt - ds dt' _ _ - _ -

ds Hierin hat

ds v

Diese Gleichung laat sich nun ohne weiteres integrieren.. Man erhalt :

-"

') Der gleichen Beziehung bedient sich MECKLENBURC, a. a. 0.

H. REMY u. Mitarbeiter, Beseitigung von Dsmpfen aus stromender Luft usw. 27

Darin bedeutet S , die Strecke, auf der innerhalb der arbeitenden Schicht die Dampfkonzentration in der das Filter durchstromenden Luft von dem Werte co , den sie beim Eintritt in das Filter hat (und den sie beim Pas- sieren der gesattigten Schicht beibehalt), auf den Betrag c, absinkt. Die Formellafit sich noch etwas vereinfachen, wenn man berucksichtigt, da13 __ 2a '*k = No ist und man fur q - No die Bezeichnung 0 (= wirksame PO

Oberflache der Kohle) einfuhrt. So. ergibt sich :

Zu beachten ist, da13 0 in Gleichung (19) die wirksame Oberflache der noch n ich t beladenen Kohle bedeutet, wahrend in Gleichung (1) 0 die wirksame Oberflache der Kohle wahrend der Beladung bedeutet. Diese nimmt im Verlaufe der Beladung ab. Dagegen ist 0 in Gleichung (19) eine durch die Natur der Kohle gegebene Konsthnte. Die Gleichung (19) gilt, wie aus ihrer Herleitung hervorgeht, fur den s ta t ioni i ren Zu- s t a n d des Filters.

DenKonzentrationsverlauf im Anf angszus tand , d. h. unmittelbar, nachdem mit der Beladung begonnen worden ist, erhalt man, ausgehend von Gleichung (9), wenn man da rk m = 0 setzt und berucksichtigt, da13 _ . -

dc dc v X Q

= No ist. Ersetzt man dann wieder durch - - und integriirt :

0

so erhalt man:

oder, wenn man wieder fur q * No die wirksame Oberflache 0 der Kohle einsetzt :

8 =-.-1n(+). v s c -c' xQ DO c,-c

Gleichung (22) stimmt mit der Gleichung (8) der eingangs zitierten Arbeit MECKLENBURQS fiberein. Sie hat aber nur Geltung fur den Anfangszustand, wiihrend sie nach MECKLENBURG fur den s t a t i o - naren Zustand gelten sollte. Ihre Gultigkeit fur den Konzentrations- verlauf unmi t t e lba r nach Beginn der Beladung kann schon als durch SCHILOWS Versuche bewiesen angesprochen werden.

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de dt - Setzt man in Gleichung (9) m = k, so wird - - - 0. Wir sind

dann im Bereich der gesattigten Schicht, wo eine Konzentrations- abnahme des Dampfes nicht eintritt.

Fur die Berechnung der beiden Kurven von Abb. 1 wurde co = 1 und c' = 0 gesetzt. Die iibrigen von den Versuchsbedingungen ab- hiingigen Konstanten wurden mit dem Umrechnungsfaktor der natur- lichen in dekadische Logarithmen zu einer Konstante A zusammen- gefal3t. Gleichung (19) urid ( 2 2 ) gehen dann iiber in:

1 + v1- c, s, = A log --- l - V 1 - c a

un d 1 C,

s,, = A log - . Fiir A wurde der Wert 0,555 eingesetzt. Es ergibt sich dann fur c, = 0,001 nach Gleichung (1%) s, = 2,OO und nach Gleichung (22a) s, = 1,67.

Beschrribung ilw Versuche Die in Abb. 2 und 3 wiedergegebenen Beladungskuwen wurden

mit zwei Sorten von Aktivkohle erhalten, die vor etwa 15 Jahren unter der Bezeichnung C-Spezial und EKT 11 B geliefert worden waren. Diese Kohlen haben wir aus einer grooeren Anzahl uns zur Verfugung stehender Sorten fur diese Versuche ausgewahlt, weil sie ein besonders gut reproduzierbares und mit der Schichth6he wenig schwankendes Schuttgewicht aufwiesen.

C-Spezial ist gliinzend tiefschwarz, von unregelmiiOiger Form, mehr ab- geplattet als kugelig und hat geringen Staubgehalt. EKT II B ist matt tiefschwarz, gleichfalls von unregelmiil3iger Form, jedoch mehr kugelig, weniger fest sls C-Spezial und demgemiil3 stiirker staubhaltig. Die lineare KorngroOe von C- Spezial liegt in der Hauptsache bei 1,5 mm, die von EKT I1 B vorwiegend zwischen 2 und 2,5mm.

Die Kohle befand sich in senkrecht stehenden Glaszylindern von 3,03crn lichter Weite, die in einem mit gutem Riihrwerk versehenen Thermostaten auf 2OoC gehalten wurden. Die zuniiehst bei loou im Vakuum der Wasserstrahl- pumpe getrocknete Kohle wurde nach dem Einfiillen in das Sorptionsgefiil3 mit Calciumchlorid ins Dampfdruckgleichgewicht gebracht. Sie nahm dabei wieder etwas Wasser auf. Zur Beladung der Kohle wurde chlorcalciumtrockene Luft verwendet, die 0,3045 g CCI, im Liter enthielt. Die Stromungsgeschwindigkeit der Luft betrug 1 Liter/Minute.

Bei jedem Versuch wurde die Kohle zunachst bis zum Durchbruch, der mittels BEILSTEIN-Probe festgestellt wurde, beladen. Sobald dieser erfolgt war, wurde durch Umschalten eines Dreiweghahns das aus der Kohleschicht austretende Gas durch die Kammer eines Interferometers

H. REMY u. Mitarbeiter, Beseitigung von Dampfen aus stromender Luft usw. 29

geleitet, das zuvor unter Verwendung von CC1,-Luftgemischen von ge- eigneten Konzentrationen geeicht worden war, Es wurden dann die Zeiten gemessen, die jeweils ein Interferenzstreifen brauchte, um seine Lage um den Abstand zweier Streifen der in dem Apparat angebrachten Skala zu verandern.

Nachdem die Wanderung der Interferenzstreifen beendet war, wurde immer noch eine halbe Stunde lang weiter CCI,-Dampf durch das Filter geleitet, um zu kontrollieren, ob dieses vollstiindig gesiittigt war. Dies lief3 sich leicht dadurch priifen, daB mit CCl; beladene Luft abwechselnd unmittelbar und dann nach Pas- sieren der Kohleschicht durch die Kammer des Interferometers geleitet wurde. Dabei traten im allgemeinen keim Verschiebungen der Interferenzstreifen mehr auf. die grol3er waren als die durch die unvermeidlichen kleinen Schwankungen im CCI,-GehaIt des Luftstromes bedingten. Auch nach eieer Liegezeit von 48 Stun- den ergab die Kontrolle rnit dem Interferometer keine weitere CCI,-Aufnahme.

Die in Abb. 2 und 3 dargestellten Kurven geben jeweils die Mittel- werte aus mehreren Messungen wieder. Die Abweichung dieser Mittel- wertskurven voneinander bei verschiedener Schichtlange ist geringer als die Abweichungen, die bei den aus den Einzelwerten erhaltenen Kurven fur die gleiche Schichtlange auftraten. Der Konzentrations- verlauf war also innerhalb der Versuchsfehlergrenze von der Schicht- lange vollkommen unabhangig. Die Schichtlangen waren bei diesen Versuchen so bemessen, daB in allen Fallen der stationare Zustand vor dem Durchbruch erreioht war. Nach Erreichung dieses Zustandes er- fahrt also mit weiter anwachsender Schichtlange die Form der Beladungs- kurve keine hinderung mehr. Dieser Befund steht im Einklang mit der oben entwickelten Theorie, die fur den stationaren Zustand einen von der Gesamtlange des Filters unabhangigen Konzentrationsverlauf in der arbeitenden Schicht liefert.

Die Versuche der Abb. 4 wurden mit einer Kohle ausgefuhrt, die unter der Bezeichnung EKT I1 A geliefert worden war. Sie unterschied sich von EKT I1 B durch eine geringere durchschnittliche KorngroBe; 10%' der Korner hat einen Durchmesser von weniger als 1 mv , bei 10% lag dieser zwischen 1 und 1,5 mm, bei 40% zwischen 1,5 und 2mm und bei 40% zwischen 2 und 2,5 mm, wahrend EKT I1 B 70% Korner mit einem Durchmesser zwischen 2 und 2,5 mm enthielt. Die Korngrol3e wurde durch Aussieben bestimmt. Wegen ihrer geringeren durchschnitt- lichen KorngroBe eignete sich EKT I1 A besser als EKT I1 B fiir die genane Einstellung sehr geringer Schichtliingen. Andererseits empfahl es sich jedoch nicht, nur die feinstkornigen Siebfraktionen der Kohle zu verwenden ; denn systematische Versuche uber das Schuttgewicht, die wir mit einer groBeren Anzahl von Kohlesorten ausfiihrten; ergaben

30 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

durchweg eine bessere Konstanz des Schiittgewichts bei Kohlen von nicht einheitlicher als bei solchen von einheitlicher KorngroBe.

Die ausgezeichnete Konstanz des Schiittgewichts von EKT I1 A, auch bei recht verschiedenen Schichthohen, ergibt sich aus den Daten von Tabelle 1. Allerdings mu13 zu den darin verzeichneten Schichtlangen (= Schichthohen, da die SorptionsgefaBe senkrecht standen) bemerkt werden, da13 sie, soweit sie 20 cm iiberstiegen, durch Hintereinand.erscha1ten von mehreren SorptionsgefaBen erzielt wurden (2 GefiiBe fur die Schichtliingen von 30 und 40 cm und 3 GefaBe fur solche von 50 und 60 em). Bei den Versuchen rnit geringeren Schichtlangen wurden ent- sprechend kleinere SorptionsgefaBe benutzt,, bis herab zu 5 cm.

Vor dem Einfullen in die SorptionsgefaOe wurd.e eine abgewogene Menge der Kohle zunachst 1 Stunde bei 50" vorgetrocknet, dann die Temperatur auf looo erhoht. Darauf kam die fur eine Fiillung ausreichende Menge in einen Rundkolben, der im elektrischen Ofen erst beim Vakuum der Wasserstrahlpumpe, d.ann 5 Stunden lang im Hochvrtkuum auf 180' C erhitzt wurde. Darauf wurd,e die Kohle in heiBem Zustande in das SorptionsgefaB umgefiillt. Nachdem dieses verschlossen war, wurde durch Klopfen die aus der Einwaage Sich ergebend.e Schichthohe genau eingestellt. Das nach geniigend langem Klopfen sich konstant einstellende Schiitt- gewicht der scharf getrockneten Kohle war vor Beginn der Versuche zu 0,3137 g/cm3 bestimmt worden. Die SorptionsgefaBe hatte einen Querschnitt von 7,85 cma. Sollte z. B. mit einer Kohleschicht von 10 cm Hohe gearbeitet werden, so mul3te

man von 013137 7985 '2 g lufttrockener Kohle ausgehen, wenn oi der Gewichts-

verlust ist, d.en 1 g der letzteren beim scharfen Trocknen erlitt. Da d.er Feucht,ig- keitsgehalt der lufttrockenen Kohle Schwankungen unterlag, wurde a laufend neu bestimmt (vgl. weiter unten).

Die Beladung der Kohle erfolgte auch bei diesen Versuchen mit CCI,. Als Transportgas wurde mit Blaugel getrocknete Luft verwendet. Ihre Stromungs- geschwindigkeit betrug 0,590 Liter/Minute, ihr CC1,-Gehalt 0,3042 g/Liter. Der Kohle wurden also 0,1795g CCI, pro Minute zugefiihrt. Vor dem Beginn der Beladung wurde erst 2 Stunden lang ein rnit Blaugel getrockneter Luftstrom durch die Kohleschicht geleitet. Diese Zeit reicht,e aus, um die scharf getrocknete Kohle mit der uber Blaugel getrockneten Luft ins Dampfdruckgleichgewicht zii bringen. Das Blaugel stand, wie durch besondere Versuche festgestellt wurde, im Dampfdruckgleichgewicht rnit 95,6proz. Schwefelsaure. Zu der scharfen Trocknung der Kohle und der Luft wurde aus dem Grunde iibergegangen, weil sich bei den voraufgehend beschriebenen Versuchen herausgestellt hatte, daB aus rnit Calcium- chlorid im Dampfdruckgleichgewicht stehender Aktivkohle durch Beladen mit CCI, noch Wasser verdrlingt wird. Die Gewichtszunahme der Kohle bei der Be- ladung blieb in diesem Falle merklich hinter dem Wert zuruck, der sich aus d.er der Kohle zugefiihrten CC1,-Menge berechnete. Der durch Wasserverdrangung entstehende Gewichtsverlust ergab sich als proportional der von der Kohle auf- genommenen CCI,-Menge. Bei C-Spezial betrug er 3,2% und bei EKT I1 B 1,4% derselben.

Die Beladung der Kohle geschah im Thermostaten bei 20,O" C . Der Durchbruch wurde mittels der BEESTEM-Probe festgestellt. Die Zeit- messung erfolgte mittels Stoppuhr. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Resistenzzeitmessungen zusammengestellt. In der letzten Spalt,e

1--or

H. REMY u. Mitarbeiter, Beseitigung von Diimpfrn aus stromender Luft usw. 31

0,0478 0,0553 0,0542 0,1239 0,1245 0,1165 0,5760 0,3670 0,5430 1,2300 1,2006 1,4503

Tabelle 2. A b h a n g i g k e i t d e r R e s i s t e n z z e i t von d e r S c h i c h t l a n n e

0,0524

- 0,1216

0,4950 ~ _ _

1,2936

v -__-

Kohlemenge in g

1,2305 1,2312 2,4687 2,4603 2,4608 3,2500 3,2480 3,2550 4,8490 4,8670 4,8550 6,9030 6,8860 6,8920 9,7450 9,7200 9,7310

13,20008) 25,8700 25,8450

- 25,8500 32,3920 32,3800 32.3840 38,9000 38,9100 38,9250 45,4320 45,4200 45,4350 49,2489 49,2508 49,2500 73,8578 73,8191 98,5152 98,5065

123,0960 123,1280 147,7496

--

-

~~

149.7495

4,3740 3,6100 3,6430 -

17,4780 15,4390 16,7940 20,4050 21,0000 21,2790 27,5510- 26,5350 26,1370

______

_____-

Schicht- liinge in cm

3,5423 6,07438) -

16,5703

20,8947

26,7410

Resistenzzeit in Minut. Aufgenommene CC1,-

Menge in g

Einzelwertc Einzeiwerte I Mittel Mittel

0,oo

~ _ _ -

0,28

0.000 0,000

0,50 0,BO 1,OO 1 ,00 1 ,oo

- 0,250 0,291 0,300

1,32 1,32 1,32

0,694 0,694 0.647 3,215 2,052 2,747 6,300 6,850 7,850

19,063 20,114 20,104

~ ~ _ _ 0,68 1,97 1,97 1,97 2,80 2,80 2,80 3,95 3,95 3,95

2,61

7,OO

19,79 5,35 -

_____ 97,059 85,895 92,698 ____

113,25 117,lO 119,15 153,46 147,92 145,94

____-

33,978)

91,88

10.50 10,50 10.50. 13,15 13,15 13,15 15,80 15,80 15,80

~ - -

~~

116,50

149,11

180,50 ~-

200,oo

~~

18,45 18,45 18,45

17 7,40 181,70 182.40

31,6455 32,6252 32,7050 36,8761 35,5408 35,4093 56,6885 53,7550

___-

-

32,3252

204,50 198,50 197,00

20,oo 20,oo 20,oo 30,OO 30,OO 40.00 40,OO 50,OO 50,00 60,OO 60,OO

~-

____

35,9417 316,50 299,50 308,10 55,2217

420,45 410,OO

75,3834 73,3785 415,2 74,3809

95,4118

115,7683

-

541,03 523,97 654,30 642,lO

~_ 95,0203 93,8032 532,5

648,2

_____ 1168334 114,7032

Mittel aus 18 (in anderem Zusammenhang ausgefiihrten) Ejnzelmessungen.

32 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

316,7 299,5 420,5 410,O 541,O 524,O 654,3 642,l

I 49,2510 , 49,2301 j 49,2600 1 49,2598 ' 49,2553

49,2515 49,2490 49,2500

-

- -

24,5899 24,6276 49,2506 49,2500

-

Gefiil3e I1

24,6068 24,5890 49,2552 49,2467 49,2508 49,2489 49,2500 49,2495

40,1896 40,0987 40,42 10 39,1375 40,4005 40,3201 39,2840 39,0875

GefaB I1

16,4989 13,6563 34,9624 34,2410 39,5708 40,0318 40,1500 40,2056

GefLLi I11

- - - -

17,0490 13,4513 37,3994 35,4101

GefaiB I und I1 einen Teil der ,,gesaftigten Schicht"; denn die Schicht in dem letzten GefaD (deren Hohe 10 bzw. 20 em betrug) ubertraf an Lange wesentlich die ,,arbeitende Schicht", deren Lange, wie aus an- deren Versuchen sich ergibt, bei der angewandten Stromungsgeschwindig- keit nur etwa 2,6 em betrug. Die Daten der Tabelle 3 bestatigen den aus den interferometrischen Beobachtungen gezogenen SchluB, daD die ,,gesattigte Schicht" bei langerer Versuchsdauer nichk noch weiter Dampfe aufnimmt. In den Daten der Tabelle 3 tritt weder eine Ab- hiingigkeit der Gewichtszunahme der vorgeschalteten GefaDe von der Versuchsdauer in Erscheinung noch von der Reihenfolge, in der sie von dem Luftstrom passiert wurden.

instituts. Hamburg, Universitat, Rnorganische Abteilung des Chemischen Stauts-

(Bei der Redaktion eingegangen am 20. Oktober 1947.)