Ueber die Bestimmung superoxydischer Verbindungen mittels Alkalihypojodit

E. R u p p u. J. M i e l c k : Bertimmung superoxyd. Verbindungon. 5

Mitteilungen aus dem pharmazeutisch~chemischen Institut der Universitat Marburg.

20 2. Ueber die Bestimmung superoxydischer Verbindung en mitt els Alkalihyp o j o dit .

Von E. R u p p und J. M i e l c k .

(Eingegangen den 19. XI. 1906.)

Gehaltsermittelungen in der Reihe der technisch und pharma- zeut isch wichtigen Reihe der Derivate des Hydroperoxydes erfolgen vorzugsweise nach zwei Methoden. Unter diesen bteht obenan die Feststellung der Reduktionswirkung gegenuber einer Chamtileonl6sung von bekanntem Sauerstoffwerte, und weiterhin folgt die Bestimmung der Oxydationswirkung gegeniiber Jodwasserstoff durch Messung der ausgeechiedenen Jodmenge m i t Hilfe von Thiosulfat.

I I Ma08 + 2EIJ = M a 0 + HpO Jg.

Die Permanganatmethode besitzt den groflen Vorzug eines momentan sich vollziehenden Reaktionsverlaufes, wahrend die Urn- wandlung von Jodionen in element,ares J o d hier eine mehr oder weniger t rag verlaufende Zeitreaktion darstellt, was den Vorteil der Unabhangigkeit von Chamaleonl6sungen bekannten Titers zum Teil wieder aufhebt.

Wie nachstehend gezeigt werden wird, lassen sich superoxydische Verhindungen auch jodometrisch in rapid verlaufender Reaktion bestimmen, indem dieselben mit &tzalkalischer JodlSsung behandelt werden, wobei das gebildete Alkalihypojodit unter Entwickelung molaren Sauerstoffs reduziert wird.

I I M a 0 O , + N a J 0 = 0 9 + NaJ + MBO.

Bur Riickbestimmung unverbrauchten Hypojodits we,rden die Reaktionsgernische gesauert und das wiederausgeschiedene Jod mit n/10 Thiosulfat gemessen.

V o r a u s s e t z u n g f l i r d i e A u s f i i h r b a r k e i t d e r H y p o j o d i t - m e t h o d e ist d i e W a s s e r l o s l i c h k e i t d e s U n t e r s u c h u n g s - o b j e k tes .

6 E. Rupp u. J. Mielck: Bestimmung superoxyd. Verbindungen.

Wasserstoffperoxyd. Hydroperoxydltisungen entwickeln mit alkalischer Jodlijsung in

atttrmischer Reaktion Sauerstoff. Der Jodverbrauch wird sich nctch den Ansltzen

2NaOH + 2 J = NaJO + NaJ + HaO, HBOS + NaJO = 2 0 + 8 9 0 f NaJ

zu regeln haben, sodan 34 g HsOg = 2 J 1 7 . ,, = 1 , 1,7 ,, = '/lo J = 1000 ccm n/10 J

1 n n/iO n - 0,0017 ,, ,, -

entsprechen. Zu den angestellten Versuchen diente eine stark verdiinnte

Peroxydlasung, deren Ha 08-Gehalt durch zweistiindige Einwirkungs- dauer von 25 ccm L6sung auf eine schwach schwefeleaure Jodkalium- Liisung festgestellt wurde. Bur Bindung des ausgeschiedenen Jods waren erforderlich 13,Ol ccm Thiosulfat = 0,0221 g Ha02 = O,08840i,.

Die Versuchsanordnung bei Ausfihruug der Titration mi t alkalischer Jodlijsung war folgende: 25 ccm obiger Wasserstoffsuper- oxydliisung wurden mit 10 ccm n-KOH, 26 ccm Wasser und 25 ccm n/10 JodlBsung versetzt. Nach Beendigung der jeweiligen Reaktions- zeit wurden 10 CCD verdiinnter Salzslure hinzugesetzt und das nicht verbrauchte, aus dem Hypojodit frei gemachte Jod mit n/10 Thiosulfat- l kung unter Anwendung von Stlrkel6sung als Indikator zurticktitriert :

- 1

Sollverbrauch

13,Ol ccm 13,Ol ,, 13,Ol ,, 13,Ol ,,

13,Ol ,, 13,Ol *

Verbrauch an n/10 J

12,95 ccm 13900 n 13,oo * 13900 n 13,OZ ,, 13,OO ,,

1 2 3 4

5 Minuten 5 n 6 n 10 n

Wie ersichtlich, kommt die Umsetzung unverziiglich zu Ende, wghrend in saurer L6sung die Reaktionsdauer auf ca. 1 Stunde zu bemessen ist.

In kurzer Zusammenfassung gestaltet sich die Bestimmung wie folgt: Die Hydroperoxydl6suug wird mit Wasser auf einen Behalt von ca. 0,05-0,2 Gewichtsprozenten verdiinnt. 25-10 ccm dieser LBsung werden mit etwas Wasser in eine Flasche gesptilt und durch ca. 5 ccm der of6zinellen Kali- oder Natronlauge alkalisch gemacht. Hierauf gibt man unter Umschwenken 25 ccm n/10 JodMsung hinzu und

E. R u p p u. J. Mielck: Bestimmung superoxyd. Verbindungen. 7

schwenkt das nahezu entfarbte Gemisch zur Entbindung des Sauer- stoffs einige Male gelinde um. Nun sguert man mit verdiinnter Salz- saure (ca. 10 ccrn) an und titriert, mit oder ohne Anwendung von StLrkelosung, unverbrauchtes J o d durch Thiosulfat zuruck.

1 ccm n/10 Jod = 0,0017 g HaOs. Da das Wasserstoffvuperoxyd in die nXchste Arzneibuch-Ausgabe

Aufnahme finden diirfte, und eingestellte Permanganatl6sungen unter den Reagentien nicht vorgesehen sind, wird vorliegende Bestimmungs- weise empfohlen werden k6nnen.

Perborate. Der Bestimmung dieser neuerdings hervortretenden Trliger

aktiveD Sauerstoffs diente ein P r l p a r a t von Nahriumperborat, dem die Formel N a B O B . 4 aq. zugeschrieben wird.

Dasselbe entwickelte mit Jodlauge lebhaft Sauerstoff, der auf

- 7 1 2 3 4 5 6 7 8

- die Reaktion

NaBOs + NaJO = NaJ + 0 9 + NaBOo zuriickzufiihren ist.

Es entspricht daher 1 Mol. Perborat = 1 Na JO = 2 J,

sodall 154g NaBO8-4HpO = 2 J 77 n n =1, 797 n n = J = 1000 ccm n/io J

n 1 n n / ~ ~ n - 0,0077 -

entsprechen. Z u r Ausftihrung der Bestimmung wurden 0,l g des Prlparates

quantitativ abgewogen, rim bessere und schnellere L6sung zu erzielen in einer Reibschale angerieben und in einen Kolben gespiilt. Darauf wurden 28 ccm n-KOH und 25 ccm n/rO Jodlasung unter Umschwenken xugesetzt. Nach der jeweiligen Einwirkungszeit wurden 20 ccm verdiinnter Salzsgure zugesetzt und der Jodtiberschull zuriicktitriert.

Es ergaben sich folgende Wer te :

Reaktionsdauer

5 Minuten 10 n

15 n

15 n

30 n

60 n

15 n

2 Stunden

Verbrauch an n/10 J

11,62 ccm 11,66 11,12 11,64 11,62 11,20 11,62 ,, 11,58 ,,

1 Sollverbrauch

lt,60 11,60 11,60 11,60 11,60 ,, 11,60

8 E. R u p p u. J. Mielek: Bestimmung superoxyd. Verbindungen.

D e r berechnete Verbrauch war alsbald erreicht worden. Die Uriterwerte von 3 und 6 diirfteu auf unrollkommene I J s u n g zurtick- zufilhren sein. Man achte also darauf vor Zusatz der JodlSsung, das PrIparat vollstgndig in Lasung uberzufuhren. Im iibrigen verwende man, wie oben geschehen, etwa gleiche Volumenmengen an n/10 Jod- l6sung nnd n-Lauge.

Die Kontrollbestimmung wurde mit Hilfe von Permanganat in saurer Lijsung ausgefiihrt und ergab fijr 0,l g Perborat die W e r t e 11,58 und 11,62 ccm.

Weiterhin wurden die fur die Jodwasserstoffmethode erforder- lichen Versuchsbedingungen ermittelt,, welche bislang noch nicht zur Gehaltebestimmung von Perboraten herangezogen worden ist.

Z u diesem Zwecke wurden 0,l g Perborat in 50 ccm Wasser gelcst, darauf 2,O Jodkalium und 25 ccm verdunnte Schwefelsaure zogesetzt.

Es ergaben sich folgende Wer te : - .-

- -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Reaktionsdauer

10 Minuten 20 n

30 n

60 n

3 n 16 n

15 n

24 n

24 n

2 Stunden

Veibrauch an n/l0 Thiosulfat

6,48 cem ~ _ _

5,92 9912 n

9,28 ?I

10,91 n

9932 91

10,78 10,72

11,56 11,38

Sollverbrauch

11,60 ccm 11,60 11,60 11,60 11,60

11,60 11,60 11,60 11,60

______ _ _ _ ~ -

11,60 n

Die Resultate waren wider Erwarten inkonstant uLd unterwertig. W i r ftihrten dies rnit Recht auf eine unrichtige Reihenfolge der Reagentienzusatze zuriick. Die Perborate besitzen offenbar schwach alkalische Natur. Kommen dieselben nun mit Jodkaliumltisung zusammen, so wird sich freiwerdendes Jod mit den vorhandenen Rydroxylionen zu Hypojodition umsetzen

Js f 2 OH’ = JO’ + J’ + Ha 0,

welches mit Perborat in unerwunschtem Sinne reagiert. W i r setzten also in einer weiteren Versuchsserie das Jodkalium

der bereits gesauerten Perboratlo$uDg zu und erbielten nunmebr folgende Resultate :

E. R u p p u. J. MielcB: BebtirumuDg sbpercxyd. Verbindungen. 9

4 5 , 6 7 8 9 '

10 11 12 13

!I 1, Reaktionsdauer

10 Minuten

10 n 20 n

30 n 40 n

60 n 60 60 n

60 n

24 n

3 Stunden

!I ~

~-

Verbrauch an Thiosclfat

90 n

2 Stunden

11,65 ccm 11,6d 11.88

11,70 11990 n

12,lO 11974 11

11,92 12,01

17

11,98 i2,M 13,22

I 1 ' , Reaktionsdauer !, _________

Sollverbrauch

Sollverbrauch Verbrauch an n/lo Thiosulfat

-

W i e ersichtlich sind die Wer te bei kurzer Reaktionsdauer brauchbar, steigen aber allmiihlich uber Massen an. Dall dies einer A ktivierung des Luftsauerstoffs zuzuschreiben ist, zeigt folgende genau stimmende Reihe, bei der unter sonst gleichgebliebenen VerhUtnissen mit ausgekochtem Wasser und in C02-gefiillten Flaschen operiert worden war:

__________ 1 Vertrauch an Mit Permanganat 1 =/lo Thioeulfat ermittelter Sollwert 1- I

1 1 Rez ktionsdauer _ _ _ _ ~ ___- ._ -

I ' . 1 ; * A .,. ~, I .. nn I .. r n i I ,m ccm

12,04 11,98

12,02

18,OO

ii,m ccm 11,98 11,98 11,M 11,98

womoglich die Ausschlieflung der Luft entbehrlich zu machen. Es wurden 2 g Jodkalium, 75 ccm Wasser, 20 ccm verdiinnte Salzsaure gemischt und hierzu als letztes das Perborat in einer Menge von 0,l g zugegeben.

Es ergaben sich folgende Werte: ~- ~ __

1 i j 30 Minuten 1 12,04 ccm 1 1 1,98 ccm

10 E. Rupp u. J. Mielck: Bestimmung saperoxyd. Verbindungen.

Dasselbe mit Schwefelstlure :

Die Anwendung einer KohlensaureatmosphBre laat sich auf diese Weise tiiglich umgehen. Um also Perborate nach der Jodwasserstoff- methode zu bestimmen, halte man sich an die Reihenfolge: Jod- kaliumltkung + verd. Schwefelsaure + Perborat und titriere das aus- geschiedene Jod nach 15 bis spiitestens 30 Minuten. Keinerlei Ein- schrHnkungen betreffs der Reaktionsdauer unterliegt die Hypojodit- methode.

Man hat hierzu eine bestimmte Menge des g u t g e m i s c h t e n Priiparates, etwa 0,l g quantitativ abzuwiegen, in 60 ccm Wasser voll- standig zu 1Sden; darauf setzt man etwa 10 ccm off. Lauge und 25 ccm n/lo Jodlosung hinzu. Nach ca. 5 Minuten sLuert man an und titriert das unverbrauchte J o d mit n / l ~ Thiosulfatlijsung nnter Anwendung von Stgrkelijsung als Indikator zuriick.

Perkarbonate.

Z u r Bestimmung von Perkarbonaten mittels Jodlauge wurden 0,8 g des Kaliumsalzes quantitativ abgewogen und in 50 ccm Wasser gel6st. W i e bekannt. t r i t t hierbei bereits eine leichte Sauerstoffent- wickelung auf. Nach vollzogener Losung w u r d m 20 ccm n.KOH und 25 ccm JodlSsung hinzugesetzt, nach funf Minuten wurde mit 30 ccm verdunnter Schwefelsaure angesauert und der JodtiberschuG zurtick- titriert.

Es ergaben sich folgende Werte :

Nach dem Ansatze K 9 C a 0 6 + NaJO = KsCO8 + Con f 08 -!- NaJ

entspricht 1 I(s Cg 0 6 = 1 Na JO - 2 J 2 , 1, Jll0 = 1000 ccm J/lo

- 198 f! n - 99 n

9,9 1,

0,0099 n -

- - n

- - 1 , n

- E;s lag demnach ein 31,4%iges Prgparat VOF,

E. R u p p u. J. Mielck: Bestimmung superoxyd. Verbindungen. 11

Kontrollbestimmungen nach der Permanganatmethode und in saurer Jodkaliumlosung') ergabeneinen mittleren n/10 Jodwert von 15,6-15,8 ccm.

Die Konstanz der Resultate 1aBt hier aus Grunden des geringen Sauerstoffverlustes beim Ltisungsprozesse bei slmtlichen titrimetrischen Methoden etwas zu wtinschen iibrig. Dieser Unterwert kann zum Teil vermieden werden durch Vornahme der L6sung in eiskaltem Wasser. Ganz zu vermeiden ist er nur bei einer gasvolumetrischen Bestimmung.

Man achte bei der Bestimmung von Perkarbonaten insbesondere auch auf die Verwendung g u t durchmischter Durchschnittsproben.

Baryum-, Calcium., Magnesium- und Zinksuperoxyd. Diese durch ihre UnlSslichkeit ausgezeichneten Pr lpara te sind

der Bestimmung durch Jodlauge nicht zuglnglich. Man bleibt hier also, abgesehen von der Permanganatmethode, auf das Jodwasserstoff- vorfahren angewiesen. F u r Calcium-, Baryum- und Magnesiumsuper- oxyd waren die geeigneten Versuchsbedingungen frtiher a) beschrieben

worden. Ftir Zinksuperoxyd erhellt das Erforderliche aus folgendem :

Es wurden 0,2 g eines M e r c k'schen Zinkperoxydprgparates quantitativ abgewogen, in 25 ccm verdiinnter Schwefelsaure gelSst, darauf wurden 25 ccm Wasser und '2 g Jodkalium zugegeben. Nach verschieden langer Zeitdauer wurde alsdann das ausgeschiedene Jod mit "/lo Thiosulfatlosung gemessen.

~

20,06 ccm 20,01

3 20,lO 4 30 20,05

30 n 20,OB

7 60 n 20,OB 20,lO "

1 Verbrauch an 1 Kontrollwert I 1 1 Reaktionsdauer I n/fo Tbiosulfat I mit Permanganat ___~_____

20,07 ccrn 20,07 20,07 20,07 20,07 20,07 20,07

_ _ _ ~ ~ ~ _

Reaktionsdauer 1 Verbranch an Kontrollwert 1 nha Thiosulfat 1 20,06 ccm

I

20,07 ccm

20,07 ,, i- 30 I 20,07 I 20,12

20,05 I

12 11. S c h w e i k e r l : Bolloidales EiseLhydroxyd.

Das Zinkperhydrol llillt sich alfio mit Hilfe von gesliuerter Jodkaliumlasung innerhalb einer Reaktionsdauer von 10-15 Minuten bestimmen.

Die Berechnung der Resultate entspricht den Gleichungen: ZnOs+213J = 2J+Zn(OH)g

1 Z n O g = 2 J 97g ,, 3 2 5

445 n = l J 4,85 n = */,o J = lo00 ccm ",'lo J

0,00486 ,, = 1 ccm Jll0 also 20,07 ccm nll0 J = 0,0971 g ZnO,.

Das angewandte Pr lpara t war demnach 48,65%ig. Schlielllich mag noch angeffigt werden, dall Natriumsuperoxyd-

pi lparate wegen der stflrmischen Sauerstoffentsickelung beim Zusammen- bringen mit Wasser durch Jodlauge nicht bestimmbar sind.

Indifferent gegen letztere verhalten sich die Persulfate, analog deren Verhalten gegenfiher Permanganat.

Ueber Reinigung von Wasser mittels Eisenhydroxyd und ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung einer hierzu geeigneten Losung von

kolloidalem Eisenhydroxyd ohne Dialyse. Von Apotheker H. S c h w e i k e r t - Bonn.

(Eingegangen den 19. XI. 19C6.)

Einem einfachen und billigen Verfahren zur Reinigung von Wasser kommt unzweifelhaft ffir die Wasserversorgung besonders von Stadten und Ortschaften eine grolle Bedeutung zu.

Ich glaube nun, dall bis jetzt kaum ein anderes Mittel zu diesem Zwecke bekannt ist, welches mit Einfachheit, verhlltnismllliger Billigkeit und vUlliger Gefahrlosigkeit giinstigere Wirkung verbindet a18 das Eisenbydroxyd.

Schon llngst hat man zur Reinigung von Wgssern die Erztugung von Nieder~chl lgen in denselben durch Bosatz von Chemikalien an- gewandt, um durch diese Niederscbllige die in dem Wasser vorhandenen Schwebestoffe niedeizureillen und so das Wasser zu klaren. Aber diese Reinigung und Klarung war meistens nur eine mechanische, um aa and far sich brauchbare Wlsaer lediglich von den mehr oder minder