Über die Bestimmung von Uranium

268 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

nicht beeintr~chtigt. Ffir die Bestimmung yon Sul]at neben viel Alkali- wol/ramat ist yon Bedeutung, daI~ Bariumwolframat in essigsaurer LSsung bei Gegenwart yon Wasserstoffperoxyd nicht ausfitllt; durch ~[inerals~uren wird Wolframs~ure abgeschieden. A. EIC~LER.

~ber die Best immung yon Uranium neben Cerium (III) , Thallium (I), Silber, Blei, Kup/er, Queclcsilber ( I I j und ~algumeisen (IIIJcyanid mit- tels Isatin-fl-oxim haben V. HOVOEK~ und Z. HOLZBECEEE 1 in Ver- folgung frfiherer Arbeiten yon V. HOVOl~K~ und Mitarbeitern ~ Unter- suehungen angestellt. Bei der Trennung des Uraniums yon anderen Me- tallen mit Isatin-fl-oxim werden drei Gruppen yon Meta]len unter- schieden. Erstens solche, welche die Trennung nicht stSren; hierzu gehSren Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Mangan, Cadmium, Zink, Kobal t , Nickel. Dazu kommen auf Grund der neuen Untersuchun- gen noch Thallium(I) und, sofern man in der K~lte f~llt, Cerium(III) . Zur zweiten Gruppe gehSren Silber, Quecksilber(II), Blei und Kupfer, welche in acetafgepufferter LSsung mit Isatin-fl-oxim ebenfalls unlSs- ]iche Verbindungen bilden. Die drit te Gruppe umlaut Metalle, we]che in gepufferter LSsung b~sische Salze oder Hydroxyde bilden und da- durch mit ausfallen; es sind dies Eisen (III) , Aluminium, Cerium (IV), Titan(IV), Zirkonium nsw.

Als l~l lungsmit te] benutzen die Verfasser eine 1 ~oige L6sung Yon aus Alkohol umkrystall~siertem Isatin-fl-oxim in einer Mischung yon gleichen Teilen ~thylalkohol und Wasser. Als Waschflfissigkeit client die mit dest. Wasser auf das Zwanzigfache verdfinnte F~llungsflfissigkeit. Die Puffer- 15sung bestcht aus 10 %iger w ~ r i g e r NatriumacetatlSsung. Das Uranimn wird als w~l~rige LSsnng yon 9 g Uranylni t ra t UO~(NOa) ~ �9 6 H~O im Liter zugegeben. Die Versuche mit Kal iumeisen(III)-cyanid dienten dent Zweek, fiber diese Verbindung eine Trennung des Uraniums yon Eisen zu erreichen. ])as gegliihte Uranoxyd war dabei aber stets etwas gelb bis orange gef~rbt und die Resultafe fielen bei 6 128 mg U30 s u m bis zu 0,7 mg zu hoch aus.

Zur F~llung des Uraniums neben Silber, Blei und Kupfer fiberffihrf man diese mit fiberschiissigem Natr iumthiosulfat in Thiosulfatkomplex- verbindungen. Dab3i verursachen Silber und Blei dutch Bildung yon Sulfiden infolge Zersetzung der Thiosulfatverbindungen e~was zu hohe Ergebnisse. I s t aber auch Kupfer zugegen, dann wird die Zersetzung so sehr verlangsamt, da~ die Ergebnisse mit den theoretischen nahezu fiber- einstimmen. Die Trennung des Uraniums yon Quecksilber(II)-salzen ge- lingo, wenn man diese mittels eines Uberschusses yon Natriumchlorid oder b~sser noch yon Calciumchlorid in die Tetrachloromercurat~Verbin-

1 Coll. czechoslov, chem. Commun. 14, 40 (1949). HOVOEEX, V. u. V. S.~KOa~: Rozpr. Oes. ak~d. 47, 5. 24, 25 (1937); Ho-

VOP.KA, V., u. J. Vo~I~E~:: Rozpr. (~es. akad. 49, 5.4 (1939); HOVO~KA, V., u. J. Vo~r~E~: Chemick~ lis~y 34, 55 (1940); HOVO~KA, V., u. V. S~:OR~: Chemick~ listy 82, 241 (1938); I:IOVO~K~, V., u. J. M_~eEK: Rozpr. ~es. ~k~d. ~3, 5. 18 (1943); Hou V., J. SS~Kon~, u. J. VO~w Chimie an~lytique 29, 268 (1946).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 269

dung mi t dem k o m p l e x e n Ion (HgC14)" i iberff ihrt . Die zur Mask ie rung yon E i sen ( I I I ) , A lumin ium, T i t an ( IV) u n d Z i rkon ium d ienenden Verbin- dungen wie Ta r t r a t e , Ci t ra te , F luor ide , Sul fosa l icy la te , R h o d a n i d e f i ihren auch U r a n y l v e r b i n d u n g e n in zum Tell sehr s tab i le K o m p l e x v e r - b indungen fiber. Aul3erdem g e b e n einige dieser Subs t anzen , so z. B. Manni t , Glycer in usw. Antal~ dazu, daft sich tier U r a n i u m i s a t i n o x i m - Niedersch lag in sehr fe indisperser F o r m absche ide t und einen betr/~eht- l ichen Ante i l an E i sen ( I I I ) - s a l zen mit f f ihr t .

Von groBem Einflul~ is t die Qualifier des F i l t e rma te r i a l s . N a m e n t l i c h bei der T rennung yon Cerium adsorb ie ren manehe Sor ten merkl iche Mengen davon . Besser ~ls Pap ie r f i l t e r eignen sich Porze l lanf i l t e r t iege l de r Qualit/~t , ,Berl in AI" .

Aus/i~hrungsbeispiele: J. Bestimmung yon Uranium neben dreiwertigem Cerium. Die 0,005m0,1275 g UaOs und bis zu 0,2 g Cerium - - als wi~rige L5sung mit 12,4 g Cerium(III)-nitrat Ce(NO~)a-6 H20 im Liter zugegeben - - enth~ltende LSsung mit einem Volumen yon 30--100 ml wird bei gewShnlicher Temper~tur mit 5--10 ml 10~oiger Natriumacetatl5sung und d~nn mit der erforderlichen 5Ienge Re~gens- 15sung versetzt. Nach 1/astiindigem Absitzenlassen wird filtriert, mit ]00--200 ml Waschflfissigkeit ausgewasehen, veraseht, geglfiht und als U30 s gewogen. - - 2. Be- stimmung yon Uranium neben Blei. Die LSsung enthielt in 30--100 ml 0,005--0,1280 UaO s und bis zu 0,1 g Blei als Nitrat. Nach Zusatz yon 5 20 ml PufferlSsung und 5--45 ml 10%iger Natriumthiosuffatl5sung werden bei gewShnlieher Temperatur 5--30 ml Fallungsmittel zugegeben. N~ch ~/a Std wird filtriert, mit 150 ml Waseh- fliissigkeit ausgewasehen, verascht, gegliih~ und gewogen. Eine schon vor dem Ffltrieren einsetzende leichte Triibung infolge Bfldung yon Bleisulfid erhSht die Auswage nur um einige Zehntelmilligr~mm. - - 3. Bestimmung von Uranium neben zweiwertigem Quecbsilber: Die 0,005~0,128 g U30 s und 0,05--0,1 g Queeksilber als Nitrat enthaltende LSsung wird mit 45 ml 15~oiger NatriumchloridlSsung oder 5--10 ml 30%iger Caleiumehl0ridlSsung, die beide neutralisiert sein miissen, ver- set.zt. Es folgen 5--15 ml PufferlSsung, worauf man die L5sung erw/~rm~. In die heige LSsung gibt man 5--30 ml F/~llungsfliissigkeit und 1/~t 3 Std stehen. Den filtrierten Niederschlag waseht man zuerst mit 25 ml 15~o iger NatriumchloridlSsung,. dann mit 100--150 ml Wasehfliissigkeit und behandelt ihn wie angegeben weiter. Die Abweichungen vom theoretischen Ergebnis betrugen bei 16 Versuchen hSchstens 0,3 rag, A. EICI:ILE!a.

Kleine Mengen yon Chlorat bis herab zu l0 7 b e s t i m m t G. CHARLOT 1 durch T i t r a t i o n m i t eingestell ter H e l i a n t h i n l 6 s u n g (Methylorange) . Per- sulfate, P e r m a n g a n a t e , Hypoch lo r i t e , Chlori te, e l ementa res Brom, Was- se rs tof fperoxyd , Saipetersi~ure und N i t r a t e in hohen Konzen t r a t i onen , sowie Cer( IV)- Ionen dfirfen n ich t zugegen sein, wogegenDich roma te und Pe rch lo ra t e n ich t stSren.

Zur Bereitung ejner eingestellten ttelianthinlSsung versetzt man eine 0,01%ige w/~l~rige Heli~nthinlSsung mit 1 Tropfen Natronlauge und filtriert n5tigenfalls. Mit dieser LSsung titriert man in der naehstehend angegebenen Art eine LSsung mit 0,100 g Natriumehlor~t im Liter.

Arbeitsvorschri/t: Zu der zu titrierenden ChloratlSsung ffigt man 1/a ihres Volumens konzen~rierter Salzs/~ure (12 n) und erw/~rmt. Man ]/~llt jetzt die Methyl-

1 Ana]ytic~ Chimic~ Aet~ 1, 314 I1947).