Über Die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens

Uber die dunkelgrunen Hydroxyverbindungen des Eisensl)

Von W. FEITKNECHT und G. KELLER

(Mit 1 Abbildung)

Gustav F . Hiittig zum 60. Geburtstag

Inhaltsiibersicht 1. Die dunkelgriinen Oxydationsprodukte von Eisen(I1)-hydroxyd entsprechen

nicht einer einzigen Verbindung; sic k6nnen vielmehr Hydroxyd oder basisches Salz sein. 2. Bei der Oxydation von Fe(OH), bleibt das C6-Gitter erhalten, bis zu einem Ge-

halt von etwa 10% an FeS+-Ionen. Hydroxyd mit stabilisiehn molekularen Schichten geht bei der Oxydation unter stetiger Abnahme des Abstandos der Eisenionen in den Schichten in oin laminares Eisen(II1)-hydroxyd uber. Die Farbe bleibt bis zu einem GehaIt von mehr als 50% FeS+ griin.

3. Aus gepufferter Eiaen(I1)-cbloridlosung fallt bei der Oxydetion ein basisches Eisen(II)(III)-chlorid aus, das die gleiche oder eine iihnliche Struktur hat wie die griinen basischon Kobalthalogenide. Die Idealformel ist 4Fe(OH),, 1FcOC1, xH20, doch kann ein betrirchtlicher Teil der Fez+ durch Fe3+ ersetzt sein.

4. Die dunkelgriine Farbe dieser Verbindungen ist auf den leichten Elektronen- austausch zwischen den zwei- und dreiwertigen Eisenionen im Gitter zuriickzufiihren.

1. Einleitung Bekanntlich entstehen bei der Oxydabon von Eisen(I1)-hydroxyd

zuerst dunkelgriine Produkte, die nachher u. U. iiber schwarzen Hydro- magnetit in Eisen(II1)-hydroxyd iibergehen. Ahnlich aussehende Nieder- schlage erhalt man auch bei der Oxydation von ungeflihr neutralen ge- pufferten Eisen(I1)-salzlosungen. In letzter Zeit sind diese, vielfach als ,,griine Ferroferrite" bezeichneten Verbindungen verschiedentlich unter- sucht worden2). HUTTIG und M ~ L D N E R haben sie bei ihren Unter- suchungen der Entwiisserung von Eisen(I1)-hydroxyd mitberiicksichtigt s).

l) 5. Mitt. iiber die. Oxydation von Hydroxyden und Hydrosalzen; 4. Mitt. vgl. Helv. chim. Ach 28, 129 (1945).

2, E. DEISS u. G. SCHIKORR, Z.a norg. allg. Chem. 172, 35 (1928); A. KRAUSE, Z. anorg. allg. Chem. 174, 145 (1928); G. SCHIKORR, Z. anorg. allg. Chem. 218, 33 (1933).

3) G. F. H i i ~ ~ r a u. H. MULUNER, Z. anorg. allg. Chcm. 196, 177 (1931).

62 Zeitechrift f i i r anorganische Chemie. Band 262. 1950

Dunkelgrune Produkte treten unter bestimmten Bedingungen auch als Zwischenstufen beim Rosten von Eisen auf.

I m Anschlulj an unsere Arbeiten uber die Oxydation der Hydroxy- verbindungen von Kobalt4) haben wir schon vor langerer Zeit ent- sprechende Versuche bei zweiwertigen Eisenverbindungen in Angriff genommen, wobei es uns gelang, die Natur der dunkelgrunen Hydroxy- verbindungen im wesentlichen abzukliiren 9. Dabei zeigte es sich, daB nicht eine einzige einheitliche Verbindung vorliegt, dalj vielmehr je nach der Herstellung dunkelgrune Produkte mit rscht verschiedenem Hau und sehr verschiedener Zusammensetzung auftreten konnen.

2. Die Oxydation yon Fe(OH), Die Versuche wurden in einer Apparatur durchgefiihrt, die es ge-

stattete, die Fallungen unter Sauerstoffausschlulj herzustellen, zii fil- triercn und auszuwaschen und nach Wunsch in Markrohrchen abzufiillen oder zur Analyse wieder auizulosen.

Es wurde stets mit einem UberschuB von Lauge gefallt. um eine Oxydation durch Wasser moglichst zu unterdrucken "). Der Nieder- schlag blieb wiihrend mehreren Tagen rein weilj, beim Verdrangen des Waschwassers mit Alkohol und Aceton trat eine Grunfarbung auf, da diese Flussigkeiten nicht vollkommen sauerstofffrei waren. Der Gehalt an dreiwertigem Eisen der nicht absichtlich oxydierten Produkte be-

Die frischen Fallungen erweisen sich als ausgesprochen laminar- dispers mit zicmlich scharfen Prismen- und stark verbreiterten Basis- und Pyramidenreflexen. In ahnlicher Weise wie seinerzeit von A. BER- GER ') beini Nickelhydroxyd wurde nach der von BRILL R , modifizierten Methode von v. LAUE die Plattchendicke bestimmt, wahrend die Breite nur grob geschatzt werden konnte. Man kommt so auf Dimensionen von 500-1000 auf 28-37 d, d. h. die Plattchen bestehen aus etwa 6-43 Hy- droxydschichten. Fur die Dimensionen der Elenientarzelle fanden wir a = 3 , 2 8 8 , c = 4 , 6 4 8 , wahrend NATTA und CASAZZA~) 3 ,24A und 4,47 d angeben.

tYug 1-2,5°/0.

4, W. FEITKNECIIT u. W. BEDENT, Helv. chim. Acta ?4, 676, ti94 (1911). 5, Die Arbeit ist im Herbst 1938 in -4ngriff genominen worden und war im Friihjahr

1941 experimentell im wesentlichen abgeschlossen. Aus iiul3eren Griinden erlitt die Ver- affentlichung eine starke Verziigerung. Die Einzelergebnisse sind in der Dissertation yon G. KELLER, Bern 1948, publiziert.

*) Vgl. z. B. R. FRICKE u. S. RTHL, Z. anorg. allg. Chem. 261, 414 (1943). '1 A. BERGER, Kolloid-Z. 108, 186; 104, 24 (1943).

s, G . NATTA u. A. CSSAZZA, Gaz. ehim. Ital. 68, 344 (1928). E. BRILL, Z. Kristallogr. 96, 465 (1936).

W. FEITKNECHT u. G . KELLER, Die dunkelgrunen Hydroxyverbindungen dea Eisens 63

Zur O x y d a t i o n d ieses H y d r o x y d a wurde waihrend einer be- stimmten Zeit Luft durch die Suspension gepreat und diese nachher wieder durch Stickstoff verdrangt. Na ch dem Isolieren und Trocknen wurde ein Teil der Praparate in ein Markrohrchen eingefiillt, im Rest der Gehalt an zwei- und dreiwertigem Eisen bestimmt.

Rein subjektiv ergibt sich, da13 bei der Oxydation die zuerst weiBen Flocken immer dunkler griin werden. Erreicht der Gehalt an dreiwerti- gem Eisen mehr als etwa lo%, so beginnt die Farbe einen Stich ins Braune zu erhalten und mit zunehmender Oxydation steigt die Menge des braunen Bestandteils.

Rontgenographisch ergibt sich, daB ebenfalls bis zu einem Gehalt von etwa 10% an dreiwertigem Eisen praktisch keine Anderung des Gitters und der TeilchengroBe des Eisenhydroxyds eintritt. Auch hderungen der Gitterdimensionen lassen sich nicht sicher feststellen. Die ersten Stadien der Oxydation verlaufen demnach ahnlich wie bei gealtertem Manganhydroxyd lo). Bei tveiter oxydierten Praparaten be- ginnen die Linien des or-FeOOH aufzutreten. Das Endprodukt der Oxydation ist, wenigstens bei Fallungen aus Chloridlosung, ein hoch- disperses und stark fehlgeordnetes a-FeOOH. Gelegentlich tritt inter- mediar auch schwarzer Hydromagnetit auf.

Aus diesen Veruschen mochten wir schlieljen, da13 das erste Stadium der Oxydation streng topochemisch und einphasig erfolgt lo). Das dabei gebildete griine Produkt besitzt noch die C6-Struktur. Moglicherweise sind bei diesem im Gitter Fee+- und Fe3+-, OH-- und OZ--Ionen stati- stisch uber entsprechende Platze verteilt. Es ist aber auch nicht ausge- schlossen, da13 nur die BuBersten Hydroxydschichten oxydiert sind. Die dunkle Farbe ist auf einen Ladungswechsel zwischen den Fez+- und Fe3+-Ionen zuruckzufiihren.

Der ungefiihre Grad, bis LU dem einphasige Oxydation stattfindet, konnte auch durch Losungsversuche zu etwa 10% bestimmt werden. Fe(OH), lost sich rasch, a-FeOOH nur langsam in verdunnter Siiure. Bei kurzer Einwirkung von verdunnter Schwefelsaure lost sich bis zu etwa l0proz. Oxydation der gesamte Niederschlag rasch auf. Enthalt der Niederschlag mehr als 10% FeI", so bleibt ein brauner Riickstand; das Verhaltnis Fe'I': Fell in der Losung bleibt aber bis zu fast voll- standiger Oxydation 1 : 9.

3. Die m e n Eisen(II) (III)-hydroxysalze In der Einleitung wurde erwahnt, darj bei der Oxydation von

Eisen(I1)-salzen in gepufferten Losungen mit einem pR, das zur Fiillung 10) W. FEITKNECET u. W. MARTI, Helv, chim. Acta 28, 129 (1946).

64 Zeitachrift fiir anorgmiache Chemie. Band 262. 1960

von Fe(OH), zu klein ist, sowie bei der Korrosion von Eisen bei ent- sprechendem pH dunkelgrune Verbindungen entstehen.

Wir haben Eisen(I1)-salzlosungen mit Ammoniumchlorid-Ammo- niak-Puffermischungen versetzt. Bei einem pn grb13er als 8,O fallt schwach grun gefarbtes Fe(OH), aus. Zwischen pH =8,0 bis 6,2 entsteht erst beim Durchleiten von Luft ein dunkelgruner Niederschlag. Sinkt in den Losungen der p,-Wert unter 6,2. so bildet sich bei der Oxydation y -FeOOH .

Eine dunkelgrune Verbindung erhielten wir auch durcli Oxydation des basischen Eisenchlorids 3 Fe(OH),, FeCl,. Dieses bildet sich bei unvollstandiger Fallung von Eisen(I1)-chloridlosungen mittlerer Kon-

I I I 1 I l l l l l 1 1 . 11 b

I I IIL I I Ill I f

I I I I ' sind

Abb. 1. Rantgendiagramme von grunen Oxy- dationsproduktcn. a ) aus FeSO,-Lostmg mit NH,/NH,Cl gepuffert; b) von 3Fe(OH),, FeC1,;

c) atm FeCl,-LosUng gepuffert init NH,/NH,Cl

M 04 46 4'8 ?Q

zentration und ist bestan- dig in Losungen konzen- trierter als etwa 0,5-m. Es besitz t die gleiche Struktur mie das Kupfer- hydroxychlorid I1 ~11). Beim Durchleiten von Luft durch die Suspen- sion dieses Salzes in Eisen( 11)-chloridlosung

farbt sich die anfanglich weil3e Verbindung all- mahlich dun kelgrun .

Die Rontgendia- gramme dieser grunen

Verbindungen entsprechen ganz denjenigen der basischen Kobalt( II)( 111)- ~e rb indungen~) . Wie aus Abb. 1 a zu ersehen ist, entsteht aus NH,/NH,Cl gepuffertcr Sulfrttlosung bei kurzer Oxydation ein Produkt, dessen Rontgendiagramm nur 5 als 001 und hk zu indizierende Reflexe zeigt. Nach etwas langerer Oxydation treten einige weitere Linien auf und der Schichtenabstand vergrijBert sich (vgl. Tabelle 1). Diese Praparate sind sulfathaltig.

Das griine Oxydationsprodukt von 3 Fe(OH),, FeCI, gibt ein Ront- gendiagramm, das vollkommen demjenigen des grunen basischen Kobalt- bromids entsprichtlz) (Abb. 1 b). Die Diagramme der grunen Nieder- schliige aus gepufferter Eisen(I1)-chloridlosung sehen diesem sehr ahnlich, enthalten aber noch einige neeitere Linien, die znar auch hexagonal in-

11) W. FEITKNECRT u. K. MAGXT, Hdv. chini. Acta 83, 1639 (1949). 12) W. FEITKNECHT u. W. LOTMAR, %. Kristallogr. (A) 91,.13G (1935).

W. FEITENECET u. G. KELLER, Die dunkelmen Hydroxyverbindungen des Eieene 65

dizierbar sind, den Rhomboederbedingungen jedoch nicht geniigen (Abb. 1 c). Bei weiterer Oxydation dieser Niederschlage Lindern sich die Rontgendiagramme nur wenig. Es findet einzig eine Abschwiiichung der Pyramidenreflexe, vor allem der ,,uberstruktur1inienc6, statt, so daB schliel3lich bei einem Gehalt von 56 Atomprozent Fell' ein Dia- gramm analog Abb. l b resultiert, bei dem aber die Pyramidenreflexe stark abgeschwiicht sind.

Die Priiparate aus den Choridlosungen sind chloridhaltig; sie sind also als basische EisenfII)(III)-chloride zu bezeichnen. Die Gitter- dimensionen sind unabhangig von der Herstellungsart und dem Oxyda- tionsgrad. Sie sind, zusammen mit einigen Werten von sulfathaltigen Priiparaten, in Tabelle 1 zusammengestellt.

Trhelle 1

Priiparat 1 At.%FeUI I a (A) 1 c bzw.c/3(A) i bnsischea Chlorid . . . . . . . . . . 21-66 1 3,22 sulfathaltig . . . . . . . . . . . . . 28 sdfathaltlg . . . . . . . . . . . . .

. ~ _ _ _ _ -.

Die Durchfuhrung genauer vollstiindiger Analysen der Praiparate bereitete groBere Schwierigkeiten, da die Niedorschlage sehr schm-er zu filtrieren waren. In der Tabelle 2 sind einige Resultate zusammenge- stellt. Die Analysendateh wurden auf die Atomverhiiltnisse FeL1 : FeLZ':C1 umgerechnet, und zwar so, daB die Summe FeI' + FelI1 = 5 ergab.

Oxydationsart, -dauer, Rlintgenbofund 1 ::'I Fen 1 FeXn

gepufferteFoCl,-Loaung, 5'RD. wie Abb. l c

gepufforte FeCI,-Msung, 10' . . . . . . . . . .

1 21,5 Suspensionvon bas.Fe(I1)-chlorid,RD.wieAbb.lbl .23,2

wie oben 20' . . . . . . . . . . . . . . . . wie oben, lo', 4mal kleinera Fliissigkeitsvolumen ;

wie oben, 20'; RD. y-FeOOR, wenig griine Doppel- verbindungen . . . . . . . . . . . . . .

RD. wie 1 b, hkl sehr schwach . . . . . . . .

-. -

c1

1 PO 1,36 0,98

Praparat 54 w r d e besonders sorgfal tig ausgewaschen. Seine Zu- sammensetzung entspricht annahernd der Idealformel der basischen Doppelhalogenide zwei- dreiwertiger Metalled) lS), nkmlich 4Fe(OH),,

13) W. FEITKNECHT u. F. HELD, Helv. chim. Acta 27, 1495 (1944).

2. anorg. Chemle. Bd. 262. 5

66 zeitecbrift P[Lr~anorgsni#&e chemie, Bend 262. 1960

1 FeOCI, xH,O. Die Wprte von zwei meiteren Analysen liegen nahe dieser Zusammensetaung. Beim Priiparat 91 aus basischem Chlorid 1st der Chloridgehalt merklich hoher.

Bei weiter fortgeschrittener Oxydation der gepufferten Chlorid- Iosungen sind die griinen Niederschlage reicher an dreiwer tigem Eisen - Aber bis zu 56 Atomprozent sind in den Rontgendiagrammen keine andern Reflexe als solche der Doppelverbindung festzustellen. Erst bei einem hoheren Gehalt an dreiwertigem Eisen treten die Reflexe von y-FeOOH auf, und zwar von vornherein verhiiltuismiiflig intensiv. Der Zunahme des Gehalts an dreitvertigem Eisen geht eine Abnahme des Chlorid- gehalts und eine Zunahnie der Fehlordnung des Bodenkorpers parallel.

Aus diesen Ergebnissen schliel3en wir, darj aus gepufferter Eisen(I1)- chloridlosung bei der Oxydation zuniichst ein basisches Chlorid der Zu- sammensetzung 4Fe(OH),, 1 FeOCI, xH,O ausfiillt. Es besitzt ein D3ppelschichtengitter mit Schichten von Fe(OH), wie beim reinen Hydroxyd, aber mit einem um 0,06 d kleineren a-Abstand14); zwischen die rhomboedrisch ubereinander angeordneten Hydroxydschicliten 1st basisches Eisen( 111)-chlorid eingelagert, moglicherweise auch Wasser ; dies bedingt eine Aufweitung des Schichtenabstandes auf 8 8. Es scheint, da13 bei der aus gepufferter Eisen(I1)-chloridlosung entstandenen Verbindung die Ionen der Zwischenschicht bestimmte Gitterplatze ein- nehmen, bei der aus 3 Fe(OH),, 1 FeCl, entstandenen aber nicht.

Die an den hoher oxydierten Priiparaten gemach ten Feststelluagen lassen sich deuten durch die Annahme, dafl ein Teil der Fez+-Ionen der Hydroxydschichten durch Fe3+-, ein ebenso grol3er Teil der OH-- durch 02--Ionen ersetzt ist. Ein Ersatz von zwei- durch dreiwertige Ionen in den Hydroxydschichten solcher Hydroxydoppelsalze ist nach den Er - fahrungen bei den basischen Magnesium- u) und Manganaluminium- chloriden16) durchaus moglich. Bei den hoheren 0xydationsgrad.en ent- halten die Praparate wohl auch gewisse Mengen an rontgenamorphen Eisen(1II)-hydroxyd, das moglicheriveise an der Oberflache der Kristall- chen der Doppelverbindung adsorbiert ist.

Wir haben versucht, das dem griinen Kobalthydroxyd l) entspre- chende Eisen(II)(III)-hydroxyd herzustellen, indem wir griines basi- sches Chlorid mit etwa 20 Atomprozent FelI1 mit Lauge umsetzten und die Veranderungen rontgenographisch und qualitativ chemisch ver- folgten. Das Endprodukt der Unisetzung ist ein dunkelgrunes Hydroxyd mit C6-Gitter und wenig rontgenamorphes Eisen(II1)-hydroxyd. Das

14) W. LOTMAR u. W. FEITKNECET, Z. Kristellogr. (A) 98, 368 (1936). 16) E. RIBI, Diss. Bern 1048; W. FJWIXNECHT, Bull. SOC. chim. France D 16 (1949).

W. FEITKNECETU. Q. KELLER, Die dunkelgriinen Hydroxyverbindungen d a l h m 67

C 6-Hydroxyd ist relativ grobkristallin und besitzt die Gitterdimensionen des reinen Fe(OH),. Bei diesem Produkt darf mit Sicherheit angenommen werden, da13 das Citter Fez+ und Fe3+ und wahrscheinlich neben OH- auch 02- besitzt; moglicherweise ist aber ein Teil der Gitterplatze der Metallionen nicht besetzt.

Der zmeiphasigen Umnandlung in die erivshnten beiden Ver- bindungen scheint ein teilweiser einphasiger Austausch der Chlor- durch Hydroxylionen vorauszugehen, der sich in einer Abnahme des Schichteu- abstandes urn etwa 0,3A aul3ert. Wird der Lauge Mapnit zugesetzt, so findet, wenigstens bei der von uns berucksichtig’ten Versuchsdauer von 2 Tagen, nur der letztere Vorgang statt. Ein reines Eisen(II)(III)- hydroxyd mit Doppelschichtengitter konn ten H ir nicht erhalten.

4. Die Oxydation von molekularen Schichten von Eisen(II) -hydroxyd Die Hydroxydfallungen aus mannithaltigen Eisen(I1)-salzlosungen

(5% Mannit) geben Rontgendiagramme, die nur 100, sehr stark ver- breitert 101, 110 und sehr schwach 200 zeigen. Dieses iiul3erst larninar- disperse Hydroxyd oxydiert sich auch bei SauerstoffausschluIS unter Wasser spontan, wobei 101 allmahlich verschwindet.

Flillungen mit alkalisclier Boratlosung (pH == 11) geben ein Dia- gramm, das nur die Kreuzgitterinterferenzen 10, 11 und 20 aufweist wie blaues Kobalthydroxyd. Die Produkte durften aus monomoleku- laren Hydroxydschichten bestelien, die durch borationenhaltiges amor- phes Material stabilisiert sind.

Beim Durchleiten von Luft bleiben die nach beiden Fallungsarten hergestellten Suspensionen bis zu einem besonders hohen Gehalt an dreiwertigem Eisen griin. Steigt dieser iiber 40%, so peptisieren die Niederschlage beim Auswaschen zu d u n k e Ig r u n e n So 1 e n. Erst nach annahernd vollstandiger Oxydation lassen sich wieder feste Praparate is01 ieren.

Die h d e r u n g der Rontgendiagramme ist nicht in beiden Fallen die gleiche. Bei dem mit Mannit geschutzten Hydroxyd treten, wenn der Gehalt an Fe’II 10% ubersteigt, nur noch Kreuzgitterinterferenzen auf ; ihre Lage verschiebt sich allmahlich nach aul3en, zudem vermehrt sich der Anteil an rontgenamorphem Material. Das vollstandig oxpdierte Produkt gibt nur zwei schwaohe Reflexe 10 und 11.

Bei der Oxydation der Fallungen mit alkalischer Boratlosung bildet sich bei einem Gehalt von etwa 20% FeII’ ein Produkt, dessen Rontgen- diagramm neben den Kreuzgitterinterferenzen auch noch die Reflexe 001 und 002 entsprechend einem Schichtenabstand von etwa S A auf- weisen. Bei starker oxydierten Prayaraten verschwinden diese Reflexe

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wieder. Die Kreuzgitterinterferenzen erleiden eine fortschreitende Ver- schiebung nach groBern Ablenkungswinkeln und eine allmahliche Ab- schwachung. Das Rontgendiagramm des Endproduktes ist praktisch identisch mit demjenigen des mannitgeschutzten.

In der Tabelle 3 sind einige Werte des Abstandes a der Eisenionen in den Hydroxydschichten fur beide Oxydationsreihen zusammenge- stellt. Infolge der Verbreiterung der Linien sind die Werte nicht sehr

48 51 53 75

FeCl,, 6% Mannit, frisehgefitllt . . . . . . . . . . wie oben, wenig oxydiert . . . . . . . . . . . . wie oben, stiirker oxydiert . . . . . . . . . . . . wie oben, vollstkndigoxydiert . . . . . . . . . .

63 FeC1,mitBoratliisung~ = llgcfallt . . . . . . 57 wie oben, oxydiert . . . . . . . . . . . . . . . 73 wie oben, weiter oxydiert . . . . . . . . . . . .

At.%Fem I a (A)

6,5 I 3,23 14 1 3,16 43 3,12

100 1 2,94

20,5 I 3,15 3,12 z5 1 2,91

____ _ _ I

2

~-

Aus der Zusammenstellung ergibt sich, dal3 schon die wenig oxy- dierten Anfangsprodukte einen wesentlich kleineren Gitterabstand a haben, als das grober kristalline Hydroxyd, eine Erscheinung, die auch bei andern stark laminardispersen Stoffen, 8 . B. Nickelhydroxyd la),

festgestellt worden ist. Bei der Oxydation nimmt der Abstand a mit steigendem Gehalt an

FelI1 bei beiden Fallungen in gleichen MaBe stetig zu. Allerdings klaff t zwischen dem Gehalt von 43% Fe'" und vollstandiger Oxydation eine grolje Lucke, weil die entsprechenden Oxydationsprodukte nicht isoliert werden konnten. Die gefundenen a-Werte liegen aber innerhalb der Fehlergrenzen auf der Verbindungsgeraden zwischen den Werten fur die nich t und die vollstandig oxydierten Produkte.

Das Endprodukt der Oxydation ist ein Eisen(II1)-hydroxyd, das irn wesentlichen aus niolekularen Schichten niit hexagonaler Symmetrie besteht. Die Kreuzgitterinterferenzen koinzidiereii annahernd mit 110 und 300 des cu-Fe,O,. Der Abstand der Eisenatome in diesen Schichten entspricht einem Wert, wie er auch bei andern Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen Eisens, z. B. y-FeOOH gefunden wird.

~~ ~ -

la) W. FEITKNECHT, Kolloid-Z. 93, 66 (1940).

Bern, Inst. f . anorg., analyt. u. physik. Chemie d . Universitat. (Bei der Hedaktion eingegangen am 9. Januar 1950.)