Ueber die Einwirkung der Cyansäure auf Alkohol und auf Aldehyd

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Uebcr dic Eiiiwirkung der Cyansiiore auf Alkollol tirid auf Aldehyd;

VOII J . Liebig uiid F. Welder.

1) Allopliutisawe. - Unlrr deni Banien Cyanattier halien wir vor bewits fiiribehn Jaliren einen Korper beschrichen dcr sicli augenblicklich biltlet, wenn man den Dij11Ipf yon Cyansiiure in Alkohol leilet 3. Er krystallisirt in farhlosen Prismen wid zerfallt in hoherer 'I'einperalur in Alkoliol uiitl in Cyaniirsiure. Die Analysen ergaben fur seine Zusanimensetzung die empi- rische Formel :

CR N2 13s 0 6 .

Hiernach konnle er hetraclitet werden sls cine Verbin- dung von :

1 Aeq.Aether C4 Ils 0 2 )) Cyansaure C 4 X2 O2 3 ,, Wasser Hs 0 s

C8 P i 2 # 8 0 6 ,

oder die Formel verdreifacht als eine Verbindung voti :

3 Aeq. Aether CLz H1503 2 T ) Cyanursaure CIZNJe H6 OL2

3 n Wasser I 1 3 0 s

c21~6 1 1 2 4 0 1 8 7

was aucli als eine Verbindung von 3 Acq. Alkohol mit 2 Aeq. Cyanursaure repriscntirt werden konnte in Uebereinstiinmung init seiner Zerlcyungsweise in der Warme. Was man auch in dieseni Kiirper annehinen tnoclile , Cyansaure oder Cyanursiure,

%) Poggendorff's Annrl. Bd. XX S. 3%

292 L i e b i g u. W d h l e r , iiber die E i i i ~ i d ~ i i i i g Jet.

SO liatte er , verglichen mit den iibrigen Aetherverbintlungen, rine anomale Zusammensetzurg. Schon dahals inachtcn wir dic Reobachtung , dafs dieser Cyanither, rnit Bilrytwasser zer- selzt, ein Barytsalz bildete, das sich weder wie cyanssurer, noch wie cyanursaurer Baryt verliielt. Wir lraben dieses Verhalten jdz t genauer studirt uiid siiitl tladurch zu dem unerwartelen Rcsnltat gelangt, dafs tlieser Cyaniither iveder Cyansiiure, noch Cyanursiure, sondern eiiie n e w Slurc enthiilt, fur die wir den Namen Allophaiuciwe vorschlagen 3.

Diese Saure enthiilt die Elernente von 2 Aeq. Cyansaure und 3 Aeq. Wasser. Ihre Zusanimenselzung wird durch die Pormel : C4 W 43s 0 5 ausgedruclrt. Der krystallisirle Cyanather ist die ganz norrnale, wasserfrcie Aetherwerbindung derselben und besteht ails :

1 Aeq. Arlher CJ 115 0 i ,, Allop!iansBure Cq S2 W s O5

C8 is;2 H E 0s. Sie entsteht dadurch, dafs sich 2 Aeq. wasserhaltige Cyan-

siiure das Wasseratom assiniilircn , welches sich votn Alkohol trennt, indem er in Aelher iibcrgeht.

Zo den Reweisen ftir diese Ansicht gehort zunichst die Ttiatsache, dafs diese Siiure auf nndcre Basen ubertragen werden kann. Als Typus iltrer Siilze wollen wir das Barylsalz be- sclirciben , tlac; einzige , mit dem wir uns niiher beschafligt halien. Es ist :

Ba + ~4 N2 HS 0 5 .

Es kijnnte, ganz entsprecllend der zuerst angrfuhrteo Be- trachtungswrise der Aetlierverbindung als zweifxlr-cyansaurer Baryt init 3 Aeq. Wasser betrachlet werdcn =

Ba + 2 C2 KO + 3 €i.

*) Weil sie elwas Acderes ist, HIS sie i h w r Zusainillcllsetzlilia and 13111- rlehring nach schciiit.

Cyansfitwe ntif Alkoiiol tmd auf Aldehyd. 293

Allein es ha1 nicht die Eigenschaften eines cyansauren Sal- zes, so wenig wie (lie Gines cyanursauren.

Der allophansaure Baryt entsleht, wenn man die Aelher- oder fIolzgeist\erbititliiii~ i n Barylwasscr aufliist. Er setzt sich h i i l i g in hartcn, warzenfiirniigen liryslallaggregaten ab und in der Flussigkcil bleibl Alholiol , den wir durcli Deslillation irrit alien scincn Eigi!nscltaften absc,liciden konnlen. Am besten ver- fahrt man auF die Weise, dafs man den Aelher mil Barylwasser und rnit lirystallisirtein Garythydrat zusarrtnienreibt, wobei sich ersterer allindig vollslandig artfliist und das iin Ueberschufs an- gewandte Barylliydrat ungeliist bleibt. Wiirnie darf inan hierbei nicht anwenden. Die Flussigkeit wird dann in ein verschliefs- bares Gefifs filtrirt und wohl vcrschlossen mehrere Tage lang hingestellt. Allniiilig setzt sich das Barytsalz rneist in einzelnen, durchscheinenden , runden Aggrcgaten von kleineri Kryslallen, bisweilen aucli in zusairttnenli~iii,ncnden Iiryslallrinden ab. Nocli unler der Plussiglreit stiifst man die Krystalle Ios, giufst erstere rasch ab , indern inan eine lcleine Blenge kolilcnsircren Baryt, der sich aufallig mit abgesetzt haben kann , abschliinimt , wascht die Krystalle einige Ma1 iriit \\ enigem lrallern \\'asser ab rind Itifst sie bei gewiihnlicher Lufitemperatur auf Pa pier Irocknen.

Dieses Salz reagirt alkaliscli und is1 i n Wasser wieder vollstindig , jedoch nur schwer loslich. Wird seine Losung er- hitzt, so lriiht sie sich noctl unter 1000 uiitl lsfst den gaiizen Barylgehalt als kohlensauren Baryt fallen, Zugleich enlwickclt sich unter Aidbrausen Kolilensiiure, tnid in tler Fllssiglrrit findet inan dann niclits Andercs als reiiien IIarrtstolt.

Wird das Salz in einer Kctorte fur sich erhitzt , SO ent- wickelt es, ohne die geringstc Spur von Wasser, t4ne grofse Menge von kohlc:isaurein Ammoniak (SHJ C) und verwandelt sich in nrutr;ilen cyansauren Bttryt , der lilar geschmolzen ZU- riickbleibt.

211.1 L i c i b i g it. Wiihler , u6er die Einwirkrirrg der

Uebergiefst man das Salz mit einet Siure, so kntwickelt es unter sparkem Brauseri I~ohlensaiire, und zwar oline den ge- ringsten Geruch nach Cyansaure. Die enlslantlene Losung ent- hilt keine Spur Ammoniak, wie es bei einem cyansauren Salz der Fall seyn mufs, sondern statt dessen Harnstoff. Auf dieselbe Weise , nur langsamer , wird es selbst durch Kohlensauregas zersetzt.

Maccrirt riiari es kalt niit einer Liisung von kohlensaurem Ammoniak , so erliilt inan niclits als Itolilensauren Baryt und Harnstoff.

Die 1,Osung dieses Barytsalzes wird nicht durch neutrales salpetersaures Silberoxyd oder assigsaures B l t h u y d gefallt. In- dessen nacli etwa einer lialben Stunde ffingt die niit letzteretn vermischte Aufliisung an cinen schweren , \v(:ifwn Niederschlag abzusetzen , der ~ilicr reines ItolilctIsitttreS Biciosytl ist.

Reibt nian tlas Eiirytsi1lz bei ge\iiilniliclier Teniperatur mit einer Liisung von s c h \ ~ c f ~ l s i ~ u ~ e t ~ i Natron , in unzureichender Mengc angewandt , ziisaiiinieii , so enldcht das entsyrechende Natronsalz. Alan erliicit es i n Itleinen Prisincn lirystallisirt, wenn man die votn scli\vt~l'clsauren Giiryt iibliltrirtc Liisung niit Alkohol iibergiefst. Scinc Liisuiig rcagirt allialisch ond wird nicht durch Clilorbariutn g!+iillt. Erhilzl tiian sie aber, so k i l t letzteres so- gloich liohlcnsl:nlcn l h i yt. Liifst rnnn sic itn leeren Raume vcrdunslcn , so tileilit (itis SiiiZ i\t1torljii , gelnliniis und blauscliil- lcriitl ziiriiclr. I k i liitr 40 - 50" vcrdunstet, Iiintcrliifst sie ein Gernenge von uIi\l(~rilnderLelrl Salz , lrohlcnsanrcm Natron urid Harnstoff , lelztorw iluszit:ltbar durch Alholiol. Rlischt inaii zu der Liisung dcs Itiitroiwlzes Salpelershure , so entwickelt es Kohlensiiure titid linltl nacIIIicr sclieiden sicli gliiozende Schuppeii von salpc.tersaurcni fhimloli' itb.

h s N;itron- untl tlas Iialisalz kiinnen ubrigens auch kry- stallisirt er iinltcn wcIcit:it , v ctin inan den Cyaniither in eiiter ,,~llioliollii~~ting von Natroii- 011cr 1i;ililiytlrilt aufliist. Uas 1i;iIi-

Cyaneciure auf Alkohol und auf Aldehyd. 295

salz setzt sich sehr bald daraus in Blattchen ah, welche die gr6tte Aehnlichkeit niit chlorsaurern Kali haben. Auch drs Kalkselz krystallisirt , ist schwerloslich und wird erhaiten , wenn man den Cyanfither in I(a1kwasser aufliist und die Losung ver- schlossen stehen liifst. - Alle diese Erscheinungen, welche 'die Salze zeigen, stehen mit der olbigen Annahme, d a k sie eine eigenlhiimliche Saure = C4 NJ2 HJ 05, enthalten, in vollkommenein Einklang und sind mit Wahrscheinlichkeit auf keine andere Weise erklarbar. Diese Saure, sobald sie bei Gegenwart von Wasser von der Base ge- trerint , oder sobald die Losung ihrer Salze erhitzt wird, nirnmt die Elemente von 1 At. Wasser auf und zerrallt darnit in Koh- lenaure und in Harnstoff.

Diese Zerselzungserscliein~ingen , im Einklang mit der he- kannten empirischen Forrnel fiir den sogenannten Cyanather,, waren fur sich hinreichentl, die Zusaiiimensetzung fiir die Allo- phansaure fcstzuslellen. Intlessen, tins hierniit- nicht hegnugetid, haben wir ihre Zusarnmensetzung aiich durch directe Analysen des Barytsalzes controlirt.

I. Das Barytsalz, von verschiedener Bereittitip: iind iiber Schwefelsaure gelrocknet, gab in funf Versuclieri Quaiititl't 'I en von -schwefelsaurern Raryt , welche irn Mittel 45,31 pC. Haryterde entsprechen. Das Maximum war 45,56, das Biiiiiiriuirt 45,O. Die theoretische Zahl ist 44,57. Der gefundene kleine Ueberschufs hat unzweifelhaft in dent Uinstand seirien Grund , dafs hei der Bereitung des Uarytssalzes stets etwas kohletisarirer Baryt entsteht, dessen vollsli~ntlige Ilntfernitng sich niclit vcrliurgeri Iafst. Dicser aber entlialt uber 77 pC. Baryt.

11. 2,291 Grni. Barylsalz , rnit Wasser gekocht , gaben 0,7345 Harnstofl = 15,01 Stickstoff und 1,2988 kohlensauren Baryt = 44,O Bilryt. Diese Melhode der Analyse gestattele keine absolute Geriauigkeit, indessen niiherii sich die Zahlen SO sehr den theoretischen, clal's sie sls Reslltiynng dietien kiinnea

2% L i e b i g U. Wdhler, gber die Einwirkiing der

111. 0,191 Grm. Barytsalz , mit Nalronkalk gegliiht , gaben

1V. 0,559 Grm. Barytsalz, mit chromsaurem Bleioxyd ver-

V. 0,6297 Grin. Salz gaben 0,3054C und 0,1076 &. Die Analyse IV hat 13,s pC. liolilenstoff und V 13,3 ge-

geben , stalt dcr tlieoi'etischen Blenge 14,01. Dieses Minus hat ohne Zwcifel darin scinen Grund , dafs die Baryterde etwas Kohlenslure zuriicligehallen hat.

Z~~sammengestellt, gcben diese Analysen folgende Resulkale :

1,993 Platinsalniiak = 15,875 Stickstoff.

brannt, gaben 0,338 C.

Berechnet nacli

Ba + C' 1v2 HS 05

Baryt 45,3i 44,O 44,57

Stickstoff 13,01 15,87 16,33 W a s s c r s M 18,O n 1,74

rioiiiensm 13,so 13,3 1 4 , O l

Sancrstofl 2339 n . 23,35.

Das Aeqniralentgewiciit der Allophansiiire ist 1188,04. Sie ist so zusatiimeii,oesclzt, als wiire sie eine Verbindung von 2 Aeq. Kolilensiiirc, 1 Aeq. Cyansaure und 1 Aey. Ammoniak. Mit i Aeq. Wasser, das ltiiizukonitnt , bilden die beiden letzteren H;irnstoff untl die Iiolilensiiure kilt aus. Wir sind aber wcit etllfernt uns vorzustellen, dafs sie die Eleinente wirklich so zu- saiiiiiietigcpanrt etilltalte.

Es vcrsteht sich von selbst , dafs dcr lirystallisirte Iiiirper, der sich durch Einwirkung von Cyansaure auf Holzalkohol biltlet, die ~letliylverbitidiingi~ der Allophansiiure ist.

2) Trig6nsiiw.e. - Die Et~tsteliungsweise der Allophan- saure fuhrte auf die Idee, die Einwirkutig der Cyansaure auf Aldehyd zu untersuchen. Das Verhalten ist ganz merkwiirdig, heide Iiiirper bildcn niit einander eine neue Saure, die wir TrigCnsuwe nennen wollen. llire Zusammensctzung im krystal- lisirtcn Zustand wird durch die Pormel : + C8 NJ9 Ha 0"

Cyanshure auf Alkohol und auf Alrlehyyd. 297

ausgedriickt. Sie kann betrachtet werden a h eine Verbin- dung \on :

2 Aeq.Cyansaure c4 PI' 0' i ,, Aldehyd Cq Hs 0 i n Ammoniak N Hs

c* 243 B e 0s.

Das basische Wasseratom mitgerechnet, enthalt sie die Ele- niiwte von i At. Harnstoff und 1 At. cyansaurem Aldehyd

Sic: eiitsleht aus 1 Aeq. Aldehyd (C4 H J 0 + h) und 3 Aeq. wnsserhaltiger Cyansaure, indem sicli die Elernente von 1 Aeq. Cyansitire mit dem basischen Wasser aller 3 Cyansaureaquiva- lenle iu Iiotilensaure und Ainrrioniak verwandeln. Das Ammoniak geht i n die Verbindung ein, die Iiohlensiure trilt gasformig aus. Das Wab-seratom des Aldehyds - wird das basische Wasser der Siiurc.

Dic 'i'rigknsiure wird arif die Weise dargestellt, dafs man don Danipf von Cyansiure in wasserfreiin Aldeliyd leitet. Das Gefiifs, worin er enthallen ist, legt rnan in kaltes Wasser. Man darf nur wenige Grammen auf einmal anwenden, weil sonst Iricht explosionartige Auflcochungen entstehen , wodurch die hlasse hei-ausgeschleudert wird. Die Flusaiglieit erwiil.int sich, und nitcdi einiger Zeit tritt pliitzlich cin Prloment ein, wo sie dnrch Entwickelung von Kohlensiure in lebhaftes Sieden geralh untl sich in eirien , das ganze Gehfs ausftillenden Scliaum ver- wantielt. IXeser erstawl zulclzl xu einer ziilien, blasigen Masse, gitnz wic: calcitrirter Borax. Hat niau tlcri Aldehyd durch Eis abgcliiilill, was wolrl das beste ist,. so misclit er sich init der Satire, ( h i e darauf zu wirken, uiid erst weiin das Geinisch die Lulitenipoi~alur anniinnrt, beginnl darin die I~olrleiisatireoritwicke- lung, t i ic: &inn wie in einw g i h w d e n Fliissigheit Sluiiden und Tage lang anliaiten knnn. ~ l h s Product biltlet enlweder eine

(Acrty lox yd ?).

A l l l t n l . d. C'iiciiiic 11. l'linim. I .IX. Hd. 2. I k R . 20

298 L i e h i g u. Wiihlei., riber die Eiircoirkztng der

ziihe , halherstarrte Masse, oder eine syrupdicke, gelbliche Flus- siglctit , in tler sich allntdlig Ihystallrinden hilden. Aufser drr Trigknsaure enthZilt sie Cyainelid , Aldehydamnionialr und viel- leicht uoch andere Nebenproducte.

Man lost sie in nirifsig starker Salzsaure auf, hiilt sie so lange irn Sieden , als noch Altlchyddampf weggettt und filtrirt sie heifs. Beim Erlialten krystallisirt die meiste Trigensaure in kleinen Prismen Iieraus; jetloch dauert es stets Tage lang , bis die Abscheitlung vollendet ist. Dwch Concentriren der Mutter- lauge erhilt man noch metir. Gewdinlicli ist sie elwas gelblich; durch Aufliisen in siedendem Wasser und Belrandeln mit wenig Thirrliohle, is1 sie leicht volllioniincn farblos zu erhalten.

Die Trig6nsiiure lirystnllisi~t in kleinen , mis t sternfiirmig viwitiigten Prismen. Sic reagirt und schrtieckt schwach siiutir untl ist iit Wasser schmerloslich, in Allrohol liaum liislich. Beirn Erhilzen scliniilzt sie, zcrselzt und verkohlt sich aber dabei, in- dern sie einen Danipf entwicltelt, der stark naclr Chindin riecltt und alkalisch reagirt. Dieses Yerhalten ist sehr charakterislisch und als neue Bildungsweise des Chinolins von besonderer klerk- wurdiakeit. N i r liaben tins iiherzeugt, dafs es wirlilich Chinolin (Leukol) ist, w a s tiier gebildet wird , so selir kleiu nuch die Slenge voti Siiure war, die wir zii detir Versuche anwendm konnteti. Sic wurtle aiis ciner lileinen Retortc tlestillirt , wobei anfangs ein zu einer wciclterr , gclbliclicn Blasse erstarrentles Deslillat crhalteii wurde, welches in hoheni Grade nach Chinolin roch , scharf schnieclite und alkaliscli reagirte. Zuletzt kam Dampf von Cyansiiure. Das erste Destillat wurde mit verduttnler Kalilauge unideetillirt , wobei sogleich mit dem Wasser Chinolin in farblosen, iiIiiIiiiIicIicn Tropfi:n iiberzugehen anling. Bei ZU- satz von eineni ‘i’ropfen Snlzsiimc lijslcn sic sich sogleicli auf unrl der slarke Geruch verscliwantl ganzlich. Rlit Platinchlorid gab diese Liisung cin kr~stalliniscltcs I)oppelsalz, welches tnit kaiistisclrein Kali mgleich wieder den Gcruch des Chinolins ent-

Qandure auf Alkohol t s d auf Aldehyyd. 299

wickelte. - Die KalilSsung , yon der das Chioolin abtleslillirt war, setzte nach dem Salligen init Salzsaure eine filenge kleiner Krystalle ab, die Cyanursaure waren. Wahrsclieinlich entsteht diem in einer gewissen Periode der Zersetzung atis Cyansaure und Amrnoniak , d. h. aus Harnstoff, der aioglicherweise eben- falls in den Destillationsproducten enthalten seyn kiinnte, gleich wie er unter denen der Harnsaure entsteht.

Von den Salzen der Tripensaure haben wir bis jetzt nur das Silbersalz untersucht. Eine Losung der Saure wird nicht durch neulrales , salpelersaures Silberoxyd gefallt. Misclit man aber dann alirnalig verdiinntes Aminoniak hinzu, so scheidet sich trigenssures Silber als ein weifser, pulveriger Niederschlag ab. Es enlh,alt kein Amrnoniak; ain Lichte wird es violett. Unter dem Mikroscope erkennt man, dafs es aus dnrchsichtigen, kugel- f6rmigen Krystallaggregalen besteht. In heifsein Wasser ist es loslich und setzt sich beirn Erlialten wieder eben so pulver- fortnig ab. Zwischen 120 und i30° verliert es Wasser und wird rein hellbraun. Etwas uber 1600 schniilzt es , iiidem es augenblicklich sch ivarz wird und einen dicken Danipf ausstolt, der stark nach Chinolin riecht.

. 0,717 Grm. Silbersalz , bei 1600 getrocknet, gaben 0,327 Silber = 48,984 Silberoxyd.

0,1085 Grm. gaben 0,049 Silber = 4S,47 Oxyd. 0,306 Grni. Trigensaure gaben 1,578 Platiiisalniiak=32,24 pC.

Bei zwei qualilativen Slickstoflbesliininungen wurden Koh- Stickstoff.

lenstoff und Stickstoff in dem V~~rlthl~nifs von 8 : 3 gefiinden.

I. 0,2826 Grrn. Satire gaben 0,3911 C und 0,148 I'r. II. 0,2612 ,, 8 n 0,3664 ,, ,, 0,1398 ,,

111. 0,3072 ,, n n 0,4327 ,, ,, 0,168 ,, 'Diese Data geben fur die krystallisirte Slure Lblgende Zu-

sanimensetzung : 20 *

:I00 R o r h 1 e d c r , Unterszirhimng der Knlfebohtien.

I. 11. Ill. C 37.78 38,26 38,42

1I 5,81 5,94 6,0? 0 24,1? n

Berechnet nacli li + C* € i 9 H e 0 s : 8 Aoq. I~olilonstoff 37,24 3 n SticBstoIT 32,54 6 ,, Wasserstoff 541 4 n Snuerstoff 24,M.

Das i in Silbcrsalz durcli 1 Aeq. Silberoxyd verlretene Was- seratom abgrzogeii, gicbt 1501,02 Alonipewiclit und setzt iin

Silbrrsalz 49.1 2 gC. Silberoxytl I oraus. Einc ganz alinliclie W’irltung, n ic auf Alholiol und Ald~l ipd ,

achrinl tlie Cy,llls;iure auf Acelon anszuirbcn. Den Vorgang liierbri wrrdcn wir nocli anlicr studiren.

s 32,24 n

Untersuchung der Raffebohnen; von l)r. F. Rochlcder.

In d t m crsten T l i d clieser Untei~sncIin~:g ++) wurde angegrlrcn, dafs in den rolicn Iiafikbolinen eine Subslniiz eiillialten sey , die tltirch Wasscr aiis ticrsclben ausgezoge:i werden kann urid durch Bleizucker rr i i t gelber, tlurcli Bleiessig wit grauer , bald griin wmJerrder Fiirbc geliillt wird.

Die Iiaffeiioliiio~ ciitbal~en eine bedeutende Meage Felt, melches die iibripw Stoffe tler ?.ri vor dern Angriffe des W~IS- sttrs scliiilzt , dafs dicse erst llacli Elltferiiung dcs Fetles durch i q r n d ein Liisungsiniltel wllstiintlig auapezogen werden Iriinnen.