Über Die Hydrazin-Carbylamin-Komplexe des Platins

L. Tseizugajef j- mu.’. Hydra&- Carbylamir~-lionL17leze des Platins. 37

Uber die Hydrazin-Carbylamin-Komplexe des Platins. Von L. TSCHUGAJEFF j-, M. SEANAWY-GRIGORJEWA und A. POSNJAK.

Verfafi t von M. SKANAWY-GRIGORJEWA. Diese Arbeit wurde von mir schon im Jahre 1915 auf An-

regung des verstorbenen Prof. L. TSCHUGAJEFF angefangen und zum groBten Teile auch ansgefuhrt. Damals erschien eine vorlaufige Mitteilung in der Maisitzung der Russ. Phys. Chem. Ge5.I). Spater wurde diese Arbeit auf Anregung des Prof. L. TSCHUGAJEFF von Herrn A. POSNJAK weitergefuhrt. Gegenwartig erst gelang es mir, die Arbeit zu revidieren und eine Abhandlung iiber diesen Gegen- stand zu verfassen, auf Grand meiner eignen Ergebnisse, der Notizen von Prof. L. TSCHUGAJEFF und der Materialien von A. POSNJAK, die mir Herr E. FRITZMANN freundlichst zur Verfiigung gestellt hat.

Theoretisch ist diese Arbeit in der Beziehung interessant, daB man hier verlialtnismai3ig stabile zweikeroige Homplexverbinciungen des Platins hat, deren Stabilitat um so bemerkenswerter ist, da die Platinatome im komplexen Molekiil miteinander durch das Hydrazin verbunden sind, welches in diesen, wie auch in reinen Hydrazin- Komplexverbindungen die demselbeii eigentumlichen scharf redu- zierenden Eigenschaften z, nicht aufweist. Aufierdem sind diese komplexen Verbindungen in der Hinsicht von Interease, daB wir hier wieder einen Fall von Verbindungen des zvveiwertigen Platins mit ausgepragter Koordinationszahl 6 haben. Dieser Umstand er- laubt uns zu behaupten, dafi mit der Valenz des Zentralatoms nur der StabiliCatsgrad der Verbindungen vom hohereu der Koordinations- zahl 6 entsprechenden Typus und nicht die prinzipiell m6gliche Existenz derselben verbunden ist. AuBerdem steht der Stabilifats- grad der komplexen Verbindungen vom gegebenen Typus im engen Zusammenhange mit der Natur der mit dem Zentralatom verbun- denen Atome und Molekiile. Das Bydrazinmolekiil nimmt auch in diesen Verbindungen offenbar nur eine Koordinationsstelle ein. 3,

I) TSCEU~AJEFF und SKANAWY-GEIGOEJEWA, J. Russ. Chem. Ges. 47 (1915), 776. 2, TSCEIUGAJEFF und SKANAWY-GEIOORJEWA, J, Rziss. Chenz. Ges. 61 (1920), 196. 3) 1. c.

38 L. Tschugajeff T, M. Skanawy-Grigorjewa und A. Posnjak.

I. Methyl-Carbylamin-Derivate. (Von M. SKANAWT-GRIGORJEWA experimentell bearbeitet.)

A. R o t e Reihe. Alle im folgenden beschriebenen Komplexverbindungen zeichnen

sich durch groBe Stabilitat aus, haben eine schone, grelle Farbe und gut ausgepragte Kristallstruktur und enthalten verhaltnisma6ig vie1 Kristallwasser. Unter Einwirkung von konzentrierter Salzsaure wird ein Teil der Isonitrilmolekule durch Chlorwasserstoff ersetzt, so daB wir zu der weiter unten beschriebenen gelben Reihe von Verbin- dungen iibergehen ; aber unter Einwirkung Ton Carbylamin uncl Lauge auf die letzteren kann man zu der urspriinglichen roten Reihe wieder zuriickkehren. Auf Grund der Analyse und einer ganzen Reihe von Daten kann man diesen Verbindungen folgende Struktur zuschreiben:

Als AusgangsGaterial bei der Darstellung der Verbindungen der roten Reihe diente das Chlorid, welches folgenderweise gewonnen wuxde: 0,5 g Kaliumchloroplatinil wird in einer geringen Menge Wasser aufgelost und zu der erwarmten Lijsung werden 5 ccm 10 O/,, TvaBriger Methylcarbylaminlosung hinzugefiigt; die Lijsung wir d heller, bleibt aber schwach gelb gefarbt;‘) d a m setzt man noch 0,3-0,5 g Hydrazinhyrlrat zu. Die E’liissigkoit farbt sich sofort intensiv rot, und nach dem Erkalten derselben acheiden sich schiine grell rote glanzencle Prismen oder Nadeln aus, die fticherartig zu- sammcna-achsen ; leicht loslich in Wasser, schwerlodich in wH8rigem Alkohol. Mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wurden die Kristalle analysiert.

0 1009 g Substmu gaben 0,0393 g Pt 071309 g 1, ,, 0,0509 g Pt 0,1024 g Y, ), 15 ccm N (16O, 754 mm) 0,1080 g ,, ,, 16 ccm N (17”, 752 mm) 0,1012 g ,, ,, 0,0279 g AgCI. 0,3208g 7 7 ,, 0.0459 g H,O im Exsiccator 0,48L6 g 7, ,, 0,0684 g H,O im Thermostaten bei 85O. 0,0900 g ), ,, 0,0130 g H,O im Thcrmostaten bei 102O.

8eNCHg.Pt,.2EU’,H,.C1,.8H,0 Ber. Gef. Pt 39,18 Pt 38,94, 38,85 hT 16,S9 N 16,86, 16,95 CE 7,12 C1 6,80 H,O 14,46 H,O 14,31, 14,20, 14,44 - . ~ -

I) L. TSCHIJQAJEFE und P. TEEARU, Ber. 47 (191 t), 568.

Geruch von Isonitril war beim Erhitzen bls 102O nicht zu bemerken. Im erhitzten Zustande hat die Substanz eine schone smaragdgriine Farbe. Entwassert, wird dieselbe glanzend braun.

Das Chlor ist ionogen gebunden, weil es mit Silbernitrat sofort einen Niederschlag gibt. Um die Lage des Chlors zu beurteilen, wurde die Ionenzahl bestimmt :

1. Durch elektrische Leitfahigkeit p = 223,2 bei 1 Mol i n 10001; p = 211,4 bei 1 3101 in 2000 1.

2. Auf kryoskopischem Wege

0,2008 g Substanz in 19,4948 g Wasser gaben A = 0,055O 0 , 2 0 0 ~ g 7, 7, 19,4960 g Y, ., A = 0.055O

Ber. M = 995. Gef. M = 340. i = 2,93 = 3.

3. Durch Titrieren der HC1-Menge, die nbtig ist, um die Liisung des Chlorids zu entfarben:

d. h. 2,02 Grammaquivalent auf ein Mol Chlorid. 0,1015 g Substanz forderten 2,25 ccm HCl (Titer = 0,00396).

J o d i d [4 CH,N C ePt.2 N, H, - P t - 4 CH,NC] J2 - 4 H,O. Das Jodid wird aus der Chloridlasuug durch Zugabe von Kalium-

jodid in Form von rijtlich-braunen Nadeln gefallt, die in Wasaer leicht liislich sind. Mit Eiswasser gewaschen und an der Luft ge- trocknet zeigten die Kristalle eine sch6ne smaragdgrune Farbe. Das Salz enthiilt 4 Mol Wasser. Die Aualyse ergab fir

wasserhaltiges Salz: 0,1072 g Substauz gaben 14,5 ccm N (ISo, 750 mm) 0,1550 g ,, 0,0099 g H,O 0,1337 6 17 ,, 0,0081 g H20

wasaerfreies Sah: 0,1256 Q ,, ,, 0,0470 g Pt 0,1450 g ,, ., 0,0545 g Pt

8 CH,CN-Pt,. 2 N,H, a J, .4H,O Ber. Gef. N 15,19 15,33 H,O 6,BO 633, 6,03

S CH,CIY-Pt,*BN,H~* J, Pt 37,71 37,42, 37,56

Beirn Entwasserrn nimmt das Jodid eine braune Farbung an.

Pe rch lo ra t . Durch Zugabe von Natrium- oder Smmoniam- perchlorat zu der Chloridlijsung wird das entsprechende Salz ge- fiillt; feine Nadeln von charnkteristischer himbeerroter Farbe. Aus heiBem Wasser umkristallisiert bjldet die Substanz dichroitische

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Pu'adeln mit von Griin ins Rote spielender Farbung. Dieselbe ent- halt 2 Mol. Wasser , welche im Exsiccator ausgeschieden werden; die Bestimmung gab: 0,1260 g Substanz gaben 0,0043 g H,O.

L. Tschugajeff -i-, 41. Skanawy- Grigorjewa und A. Poslzjak.

Ber. H,O 3,54. Gef. H,O 3,41.

D as Azi d bildet sch8ne dunkelblaue Nldelchen.

Die Zerseteung des roten Chlorids.

B. Gelbe Reihe.

Darch Einwirkung von konzentrierter Salzsaure kann man zur gelben Reihe ubergehen. Dem roten Chlorid wird eine kleine Menge Wasser und, ehe das Salz sich auflost, ein gleiches Volumen kon- zentrierte Salzsaure hinzugefiigt. Die LGsung wird sofort heller und beim Erhitzen bis zum Sieden fast ganzlich entfArbt; bei darauf folgendem Abdampfen scheidet sich ein reichlicher, fast farbloser Niederschlag von charakteristischer Xristallform aus: kurze, dicke, zusammengewachsene Prismen; aus heiBem Wasser umkristallisiert, bilden sie lange, dicke und quergestreifte Nadeln.

0 0940 g Substsnz gaben 0,0483 g Pt 0,100s g 9 , ,, 0,0516 g PI 0,1023 g 77 ,, 0,0523 g Pt 0,0972 g n ,, 12,5 ccm N ( 1 8 O , 770 mm) 0,1193 g , 7 ,, 15,7 ccm N ( lBG, 770mm) 0,0665 g ,, ,, 0,9492 g AgCl oder 0,0122 g C1

4CH,CNPt~.2N2H,.2HC1.~~, Ber. Gef Pt 51,31 Pt 51,38, 51,19, 51,20 X 14,73 h7 14,95, 15,18 CI 1565 GI 16,35

Die Substanz erwies sich ohne Kristallwasser. Folglich kann man dieser Komplexverbindung folgende Struktur

Die Verbindung ist in Wasser schwerloslich, leicht in Lauge und Ammoniak. Im trocknen Zustande wird dieselbe von Ammoniak iotensiv gelb gefkrbt. Perchlorat gibt einen orangegelben Nieder- schlag. Fugt man Isonitril und Lauge zu, so entsteht ein himbeer- roter Niederschlag (charakteristische Farbung fur die rote Reihe).

Die Hycl,.axin-~arbylamin-Kona~leze dcs Platins. 41

Die Ionenzahlbestimmung mittels Leitfahigkeit ergab p = 29 1 bei 1 Mol auf 2000 1 (aliem Anscheine nach fand hierbei eine Bydrolyse statt).

11. Athyl-Carbylaminderivate. (Rote Reihe.)

(Von A. POSNJAK experimentell bearbeitet.)

Es wurde 1 g Kaliumchloroplatinid in 10 ccm Wasser unter Erwkmen aufgelost und zur noch warmen Losung 1 ccm C,H,NC hinzugefiigt, wobei dieselbe sich hellgelb farbte, und darnach 0,8 g Hydrazinhydrat. Die Fliissigkeit fkb te sich orangerot. Nach dem Erkalten wird dieselbe 1 ’/, --2 ma1 verdunnt und mit kristallinischem, Natriumsalpeter gesattigt. Manchmal fallt der Niederschlag erst in Form einer amorphen Masse aus, um dann allmahlich zu kristal- lkieren. Die Kristalle sind von roter Farbe, kurze rote Prismen (im Mikroskop) in Drusen. I n Wasser sehr leicht loslich.

0,1054 g Substanz gaben 0,040f g Pt 0,1093 g 77 ,, 0,0039 g H,O

[8C,HSEU’C.Pt,.2N,H,].2K0,.2H,0 Ber. Gef. Pt 38,40 Pt 38,33 H,O 3,42 H,O 8,57

Beim Entwassern verandert sick die Farbe des Nitrats nicht. Pe rch lo ra t . Natrium oder Ammoniumperchlorat scheidet aus

der verdunnten urspriinglichen Nitratlosung des Perchlorat in Form einer harzartigen amorphen Masse aus, die allmahlich in grellroten Prismen und Nadeln kristallisiert ; in TVasser schwerloslich.

J o d i d - wird a m der verdiinnten urspriinglichen Losung durch Zugabe von festem Jodkali im UberschuB ausgeschieden: gelbe kristallinische Substanz in Form von Nadeln, teilweise in Aggregaten.

Ch lo rop la t in i t scheidet sich aus der konzentrierten Nitrat- lbsung bei Einwirkung von festem Kalium- oder Ammoniumchloro- platinit aus. Rote undeutlich ausgepragto Kristalle.

Chlorid. Lithiurnchlorid scheidet aus der ursprunglichen L i h n g olige (arnorphe) Tropfen au?, die nach einiger Zeit in orange- gelbe Nadelchen ubergehen. AuBerst leicht loslich.

Zersetznng des Athylisonitrilderivats (gelbe Reihe).

Durch Erhitzen der Ausgangdo,;ung (dcs Nitrats) oder des dar- gestellten Chlorids bi3 zum Sieden mit konzentrierter Salzsaare wird

42 L. Tschugajef fi- usw. Hydraxin- Carbylamin- Komplexe des Platins.

ein weiBer in Wasser schwer liislicher Niederschlag erhalten, von der vermutlichen Zusammensetzung

[B Is : pdN""'Pt : 2 Is C1,. 2 I-ICI oder € E l an Hpdrazin gebnnden, wie oben 'w3,' 1 ermlhnt.

Die Bnalyse ergab: 0,1658 g Substanz gaben 0,0791 g Pt 0,2129 g ), ,, 25,4 ccm N 0,1663 7 7 ,, 0,0005 g H,O

4CzH5NC*€'t3*2N2H3 - C1, - 2 HCl Eer. Gef. Pt 47,81 Pt 4i,61 K 13,'is N 13,68 H,O - H,O -

S t . Vetersburg- Leningrad, Anorgankche Abteilung des

ilfoskau, den 1. Mar% 1923. Chemischen Instituls der Univemitut, den 20. J m i 1925.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Juli 1925.