Über die Knallgaskette. I. Mitteilung

Uber die Knallgaskette. I. Mitteilung.

Von

F. HABER und F. FLEISCHMANE. Mit 3 Figuren im Text.

Theoretisches. Die folgende Mitteilung beschaftigt sich mit dem Nachweis l,

dal's man unter Benutzuiig von heirsem Glas und Porzellan als Klektrolyten umkehrbare Knallgasketteil bauen kann , welche im Unterschiede von der QItovEschen Gaskette der thermodynamischen Theorie entsprechen.

Es ist darum zunachst eine kurze Erorterung dariiber notig, welche elektromotorischen Krafte der thermodynamischen Theorie iioch zu erwarten sind.

bllgemein gessgt fufst die Theorie auf der Integration der HELMHOLTZ schen Differentialgleichung ':

d A A = Q, + T-- 6 T

in welcher A die Reaktionsenergie, Q, die Warmetonung bei konstanten

Volumen und der Temperaturkoeffizient der Reaktionsenergie ist. 6 T

Das Integral dieser Gleichung lautet:

A = konst. T - T P- TZ

1st Q, als Temperaturfunktion gegeben durch:

Q, = Q,, + gv' T f d' T 2

wo Qo die Warmetiinung beim absoluten Nullpunkt, 6,' die Differenz der spezifischen Warmen (bei konstantem Volumen) verschwindender und entstehender Stoffe bei -273O C und d' die Differenz der Zu- wachse ist, welche die mittleren spezifischen Warmen (zwischen O o

Vorlaufig mitgeteilt in Z. f. Elektieoch. 12 (1906), 415. Nilhere Darlegung findet man bei HABEE, Thermodynamik Technischer

Gasreaktionen, Miinchen 1905. Z. anorg. Chem. Bd. 61. 17

- 246

und T o absolut hei konstantem Volnm) mit der Temperatur erfahren,

A = konst. !/‘ + &, - 6”’ T In T - d‘ T 2 . so folgt:

Mit Hilfe der VAN’T Homschen Formel:

A = I2 ?’ ln I{, - R T2-v’ hi CI ,

wo K, die Gleichgewichtskonstante beim Reaktionsverlauf unter kon- stantem Volum bedeutet, ergibt sich:

A? T In K, = Q, - fiw‘ T In T - d’ T 2 + k - Y‘ wo k eine neue Konstante ist, oder

A = Q o - ~ v ’ ? ’ I n T - ~ ” T 2 - B ! ! ’ 2 - v ’ In c ’ + k e Y ’ .

Ersetzt man schliel’slich die Konzentrationen durch die Partial- drucke, welche in Atmospharen gerechiiet werden mogen, so geht dies uber in:

A = Q, - np,’T In T - n ” T 2 - R T Y u ’ In 1,‘ + kl. T ,

wo oP‘ sich zum Unterschied von no’ auf koristariten Uruck beaieht. Das Glied

hat in unserem Falle den Wert:

z ’v ’ ln 11’

f’lf,O

wenn die Wiirmetonung und die Reaktionsenergie auf die Bildung yon 1 Mol H,O aus den Elementen bezogen wird.

Die numerische Auswertung der abgeleiteten Formel ist in verschiedener Art moglich.

So haben HABER und MOSER gelegentlich ihrer Arbeit iiber das Generatorgaselement eine kurze theoretische Betrachtung an- gegeben, welche ausgeheiid von der Reaktionsenergie der Kohleu- saurebildung aus Kohlenoxyd und Sauerstoff und andercrseits vom Wassergasgleichgewichte zur Reaktionsenergie der Knallgaskette fiihrt, welche sie durch den Ausdruck darstellen:

P€I,’P0,‘~2

A = 57790 - 0.87 T ln T - 0.00025 T 2 - 4.56 T log p’rz‘) ,, - 5.95 T . PH,’YO, ’’

Diese Formel beruht auf dem analogen Ausdruck fiir die Kraft des Generatorgaselementes, der einerseits durch die von NERNST und

’ IIAI{EB kind MOSEK, Z. f: Zloktroch. 1 1 (1905), 593.

- 247 -

WARTENBERG beobachtete Kohlensauredissoziation , andererseits clurch die Messungen von HABER und MOSER am Generatorgas- element besfatigt wird, und auf der von HABER aus den HAHN- schen Werten fur das Wassergasgleichgewicht gewonnenen empi- rischen Formel fur die Energie der Wassergasreaktion :

Pco * PH,O A' = - 9650 + 1.55 T In T - 0.00195 Ta - 4.56 T log ~ ~- ~~ - Pco, * PH,

Die Reaktionsenergie A ist dabei in Qrammkalorien, die Partial-

Der Quotient: drucke in Atmospharen ausgedriickt.

A -- - A - - A 0.239 . 2 - E' 2 dYll0 46220

(0.239 = elektrothermisclies Aquivalent, 2 = Anzahl der umgesetzten &uivaleutgewichte) wo F = 96540 Coulomb ist, stellt die elektro- motorische Kraft der Knallgaskette in Volt dar.

Fu r die Grolse A lassen sich auch von anderen Ausgangs- punkten aus numerisch etwas andere Ausdrucke angeben.

Legt man die Werte der spezifischen Warmen zugrunde, die LANGEN durch Explosionsversuche ermittelt hat, so erhalt man mit Hilfe der von NERNST und WARTENBERG bestimmten Dissozia- tion des Wasserdampfes :

P a 0 . A" = 57066-2.914 T In T+0.00125 T2+ 7.C T - 4.56 T log ~ ~

Der Ausdruck ergibt sich im einzelnen seinen numerischen Werten nach durch folgende Uberlegung. Es ist die mittlere spezifische Wiirme pro Mol eines permanenten Gases zwischen O o C und t O C bei konstantem Volum nach LANGEN

PEt*Il)0,1'2

c ~ ( ~ , 1) = 4.8 + 0.0006 t , danach ist die wahre spezifische Warme bezogen auf dieselben Einheiten:

cu = 4.8 + 0.0012 t . Oder wenn wir absolute Temperaturen einfuhren :

C, = 4.8 + 0.0012 (T - 273) = 4.472 + 0.0012 T.

~-

NEHNST und WARTENBERG, Gb'tt. iVachre'chten 1905, Heft 1. HAHN, Zeitschr. phys. Chem. 44, 513 und 48, 735. Lmffm, Mitteilungen iiber Forschungsnrbeiten auf dem Gebiet des

Ingenieurwesens. Heft 8, 1903. 17*

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Also wird die mittlere spezifische Warrne zwischen O o absolut und T o absolut:

und schliefslich wird die mittlere spe7ifische WLrme pro Mol eines permanenten Gases zwischen O o absolut und T o absolut bei kon- stanteni Drucke :

c " ( ~ , = 4.472 + 0.006 T ,

c>(., 1 7 ) = 6.457 + 0.0006 T .

I n derselben Weise ergibt sich aus dem voii LANGEN er- mittelten Werte fur die spezifische W&rrne des Wasserdampfes:

bei der Umrechnung: c+, 1) = 5.9 + 0.0021 5 t ,

c~(,,, T) = 6.711 + 0.00215 T. Setzt man die Warmetijnung fiir die Bildung von Wasserdampf

aus den Elementen bei konstantem Druck und looo C oder 373O absolut

so folgt mit Hilfe der angegebenen Werte der spezifischen Wairmen fur die Warmetonung bei konstsntem Druck uiid beliebiger Tempe- ratur in absoluter Zahlung

Q3,3 = 58000 g C R ~ ,

QT = 57066 + 2.974 1'- 0.001 25 TZ. Mit Hilfe dieses Wertes fur die Warmetonuiig aber ergibt sich

fiir die Reaktionsenergie A" = 57066 - 2.974 T In T + 0.00125 TZ + konst. T

P&,o . - 4.56 T * log l )H2 .pO,*'*

Im Gleichgewicht ist A = 0 und der Wert der Konstanten be- rechenbar mit Hilfe der Kenntnis der Werte, welche die Pnrtial- drucke der drei beteiligten Gase bei der betreffenden Temperatur im Gleichgewichte haben. Nach den Bestimmungeii von NERNST und WARTENBEXG betragen diese Partialdrucke in Atmospharen bei :

t* To PE,O P H z P O , 1124 1397 1 7.8. 10-5 3.9 - 10-5 120'7 1480 1 18.9 io-5 9.45.10-5.

Setzt man diese Werte in die zuvor entwickelte Gleichung, so erhalt man fur die Konstante:

woraus danii im Mittel folgt: 7.47 und 7.74,

7 .6 ,

249

Eiri dritter Ausdruck moge noch berucksichtigt werden, der in anderen Zeichen und anderer Anordnung von NERNST unlangst fur die Reaktionsenergie der Wasserdampfbildung aufgestellt worden ist:

A"'= 57300-1.75 T In T -0.0003 T 2 + 0.45'1 T - 4.56 log P E L l , ¶ - Pni*Po,

Man kann schliefslich von den durch HOLBORN und AUSTIN~ sowie durch HOLBORN nnd HENNINQS~ neuerdings bis BOOo C be- stimmten Werten der spezifischen Warmen ausgehen und danach eine vierte numerische Gleichung fur A ableiten. Da indessen die Dissoziation des Wasserdampfes erst von 1 l ooo an bestimmt, die spezifischen Warmen von HOLBOEN und seinen Mitarbeitern aber, wie erwahnt, nur bis BOOo ermittelt worden sind, so wird wohl auch bei diesem Vorgehen eine Erhohung der Genauigkeit nicht zu erwarteu sein. Es mag daher geniigen, die Ergebnisse der Ausrechnung zu- sammenzustellen, welche die drei entwickelten Formeln fur die Kraft der Knallgaskette in dem hier vorzugsweise wichtigen Temperatur- gebiete ergeben. Die Berechnung ist unter der Annahme durch- gefiihrt, dafs

p a 0 = 1 PH, - Po,1"

ist.

Te OC

25 327 427 527 627 727 827 927 1027 1127

peratur O absolut

298 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

~~

Kraft der Kette in Volt

1.180 1.099 1.073 1.043 1.015 0.986 0.957 0.928 0.898 0.869

E P -

1.177 1.096 1.068 1.039 1.010 0.981 0.953 0.924 0.895 0.865

EB

1.178 1.098 1.070 1.040 1.012 0.981 0.951 0.920 0.889 0.857

Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischen Messungen,

HOLBORN u. AUSTIN, Sitzungsber. d. kgl. preufa. Akademie 1905, S. 175. HOLBOBN und HENNINQS, Druhs A m .

Gott. Nachrichtm 1906.

[4] 18 (1905), 739.

250 -

Man erkennt , dal's die Unsicherheit der numerischen Grund- lage nur einige Millivolt fur die Kraft der Kette ausmacht. Der an die Spitze gestellte Wert fur die Temperatur von 25O C bedarf noch einer kleinen Umrechnung, um mit dem Werte der GROVE- schen Knallgaskette verglicheri zu werden. Rei letzterer niimlich sind die Partialdrucke:

pol = 0.969 Atm. pw, = 0.969 ,, PH,O= 0.031 7 )

und folglich:

= 0.0325. PH,O

P q 'PO,"*

Danach sind die in der Tabelle fur 25O C angefiihrten Werte um:

('*",",,,","" . log 0.0325 Volt = + 0.0437 Volt 1 zu erhohen, urn den theoretischen Wert der Knallgaskette stellen. Diese Berechnung ergibt l:

El E2 E3 E gefunden 1.224 1.221 1.222 1.14 Volt.

darzu-

Die theoretischen Werte Iiegen also auf jeden Fall erheblich hoher als die experimentell gefundenen.

Herr LEWIS, Zeiteitsclzr. ph.ys. Chem. 5b (1906), 465, hat unliingst auf in- direktern Wege die Richtigkeit dieses Rechenergebnisses bewiesen. Am Schlusse seiner Arbeit erwiihnt Herr LEWIS, dafs Herr NERNST, 2. fi Elekfi-och. 11 (1905j, 835, die E.M.K. der Knallgaskette zu 1.23 Volt berechnet hat.. Wcr die Stellc in der Zeitschrift fiir Elektrochemie nachschliigt wird finden, dafs Herr LEwrs' Zitat nnvollstiindig ist; denri es geht aus ihr hervor, daQ NERNST u. WARTEX- BERG einerseits und HABER andererseits gleichzeitig und unabhangig zu wesent- lich dernselbcri Resultat binsiehtlicli der Kraft dcr Knallgeskette gelangt sind.

Die nach Abschluls des Mannskriptes dieser Arbeit erscheinemde Arbeit von W. NERNST und H. v. WARTENBEEG. Z e i t . 4 ~ . phys. Chem. 56 (1906), 534, gibt Anlab zu der Bernerkung, d d s dieses Resukat vor l ' j , Jahren gleichzeitig mit der ersten Veroffentlichung der Herren NEIINST und v. WARTENBERG von F. HARER in seinern Baclie iiber die Thermodynalnik Techriischer Gasrcaktioneti (Miinchen 1905) publiziert wurde. Es wurde dort Seite 161 dargethau, dak man fur dic Kraft der Knallgaskcttc bci 25" C die Werte 1.208 Volt oder 1.212 Volt odcr 1.227 Volt erhiilt, jc uach den Dater1 die man fur die spczi- fische Warrnen benutzt. Auch sei darauf hingewiesen, dafs dort fur die Ur-

- 251

Welche yon den angefiihrten Berechnungen man bevorzugen soll, kann strittig sein. In allen Formeln aber tritt iiberein- stimmend das Glied

Pa 0 4.56 T log .?%,.PO, ''

auf, welches von jeder in der Unsicherheit der spezifischen Warmen begrundeten moglichen Ungenauigkeit frei ist. Betrachten wir nicht die Abhangigkeit der Kettenkraft von der Temperatur, sondern den Einfluk von Partialdruckanderungen der einzelnen Gase bei ge- gebener, gleichbleibender Temperatur, so kann demnach keinerlei Unsicherheit uber die von der Theorie geforderten numerischen Werte obwalten.

Zur Erleichterung der numerischen Rechnungen mag folgende Tabelle dienen, welche die Werte von

4.56 T 2 E ~-

fur eine Reihe von Temperaturen in Volt umgibt.

" C

Temperatur

O abs.

25 227 327 427 527 627 721 827 927 1027

29n 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

4.56 - T ~ ~~

2 3 -

in Volt

0.029 0.049 0.059 0.069 0.079 0.089 0.099 0.108 0.118 0.128

I 1187 1400 0.138 I

Diese thermodynamischen Ausdrucke sind durch Messungen gepruft worden, welche in einem Temperaturgebiete von 330-1 100 C ausgefuhrt wurden.

sache der Abweichung, welche die GRovEsche Kette von diesem Werte zeigt, der orydierte Zustand des Platinmohrs an der Sauerstoffelektrode als Quelle angegeben wird. Man vergl. dariiber auch HABEK, 2. f. Efektroch. 12 (1906), 415.

- 252 --

Experiment e I les.

Die Versuche wurderi mit Thuringer Hartglas gernacht. Der Elektrolyt bestand aus eiiiem Plattchen von eben diesem Glasc, dessen Anordnung zlus Fig. 1 ersiclitlich ist. Zwei unteii zusnmmen- geschmolzene Riihren aus dcm gensnnteii Glnse werdcn am Boden platiniert. 1 Danach werdcn die Roden aneinander geschmolzen und verblasen, so dds ein beiderseitig plstiniertes Pliittchen in der

Fig. 1.

Mitte des Gesamtrohres entsteht. Das soweit vorgerichtetc Glas- r o b wird mitsamt einem Thermoelement in ein Porzellanrohr ge- schoben, wobei die LGtstelle des Thermopaares neberi dem Glas- plattchen zu liegen kommt. Das Porzellsnrohr seinerscits wird mit Asbestschnur umwickelt in ein Eisenrohr eingeschoben , desscn Lumen durch die Umwickelung gerade ausgefullt wird. Die Make sind:

mlge hfserer innerer Uurchmesser Glasroltr . . . 64 cm 12 mm 10 mm l’onellanrohr . 54 77 20 9, 15 1,

Eisenrohr . . . 50 ,) 34 99 26 77

Das Eisenrohr wird in einem kurzen Verbrerinungsofen erhitzt, dem das Gas durch einen Gasdruckregler mit konstantem Drucke zugefuhrt wird. In das Glasrohr wird von jeder Seite eine Por- zellankapillare von 7 mm aufserem und 2 mm innerem Durchmesser eingefuhrt. I n dieser Porzellankapillare, die zur Zufuhr von Gasen dient, liegt der Klektroden -Plntindraht, der vorn in einer Burstc aus demselben Metalle endet. Die Biirste lehiit sich auf jeder Seite gegen das platinierte PYattchen. Die Ofi’nung des Glasrohres wird durch einen iiber die Kapillare gczogcnen Gummischlsuch ge- schlossen, der sicli in das Glasrohr sarnt der Kapillare einschiebt. Einc freie Offnung im Gummischlauclie erlttubt den Austritt dcr Gase. Die Kriiftc wurden iiach der PoGmmoRFscLen Kompen- sationsmethodc mit einem LIPParAhwschen Kapillarelektrometer als Nullinstrument bestimmt.

1 Ale Platinicrungsflussigkeit diente eine khfliche olige Platinchlorid- lii~uiig fiir Feuerplatinicrung. %u der Fig. 1 ist anzumerkcu, dab nur die Nitte und die Enden dcr Apparatur in der Figur dargestellt siud.

253

1.058 1.060 1.055 1.057 1.052 1.054

~ _.

Versuche in der Nahe von 470' C.

1.174 1.169 1.171 0.072 1.173 1.168 1.070 0.073 1.171 1.166 1.068 0.074

a) M i t P l a t in . Eine grolsere Reihe von Versuchen wurde in der Nahe von

470° C angestellt. Zur Meichternng der Ubersicht iiber die Zahlen seien einige theoretische Werte fur die Kraft der Knallgaskette bei Temperaturen in der Nahe von 470' C in Erganzung der friiheren Tabelle angefuhrt.

Die zwischen die starken Vertikallinien der Tabelle gestellten Werte sind in erster Linie wichtig. Sie sind mit einem Werte

____ - - 0.0282 pa;po.%

berechnet. Dieser Wert ergibt sich aus folgenden Uberlegungen. Es wurden vollig reiner Wasserstoff und ein mit 6 N, verun- reinigter Sauerstoff verwendet. Beide waren mit Wasserdampf bei durchschnittlich 22 C gesattigt und hatten daher eine Wasser- dampftension von 19.66 mm. Diese Tension entspricht bei dem mittleren Karlsruher Barometerstande von 751 mm einem Gehalte von 2.62 H,O-Dampf. Damit ergibt sich, d a b der feuchte Wasser- stoff 97.38 H,, der feuchte Sauerstoff 91.56 0, enthielt. Dem- gemak waren bei 751 mm Gesamtdruck der Gase die Partial- drucke

H,O= 0.0259 Atm. H, = 0.963 ,, 0, = 0.905 ,, .

0.0259 Der Quotient

0.963 - 0.005'1.

ergibt den zuvor benntzten Wert 0.0282.

-- 254 -

Es sei zunlchst ein grolserer Versuch mitgeteilt, nus welchem zugleich die Kraft der Knallgaskette und der Einfluh wechselnder WiwserstufY- un d Sauerstoffgehalte bei glcichbleibender Wasserdampf- tension hervorgeht. Ns sind bei jeder Messung unter A und B die auf beiden Seiten des Pliittchens wirkenden Gase angegeben. Die Reihenfolge ist diejenige der Reobachtungen.

Gasarten Einstellungsxcit j A I R I in Bfinuten

1 , 11, reiri 2 H,verd.

H, rcin

5 ~ H, rein 6 H,verd.

TI, iein ' H,vcrd.

10 H, win 9 1 '1

1 1 ; 12 I ,,

, I

11

1,

0, konz. 7,

0, Vera. 0, konz.

-

I1 14

7 13 12 4 10 46 7

2'0 12

I n ' 17 0, verd. 30 14 i 0 , k O I l Z . I 22

1 H, rein i 36

E.M.K. yon A j Temp. gegrri I3 in Volt , in C

I

+0.015 f0.131 f0.046 +0.136 +0.043 +0.136 f0.043 fO.136 - 1.014 - 1.121 - 1.062 - 1.125

4 i O 470 470 470 469 469 469 460 460 460 460 460

- 1.070 ~ 460 - 1.129 1 4tio + 0.037 ' 459

Beim Ubergang vori 8 zu 9 , also von Wasserstofillung zur Sauerstoffullung des Elektrolytrohres, wurde vor dem Sauerstoff- strom ein Rohlensaurestrom durch den Apparat geleitet. Dieaes Verfahren wurde stets befolgt , wenn das Rohr abwechselnd mit Sanerstofl und Wnsserstoff beschickt wurde. Die Messungen er- folgten bei langsam stromenden Gasen. Fur alle Verwendungen des konzeiitrierten oder verdiinnten Sauerstoffes ist es unerlalslich die Stromungsgeschwindigkeit aukerst gering zu wahlen. Der Sauer- stoffstrom Ring so langsam, (ids ein Zuriiclrdiffundieren der Luft in das Elektrolytrohr gerade verrnieden wurde. Bei raschem Strome erhalt man Werte, welche nach der Seite des verdiinnten Sauer- stofFs oder, was dasselbe i5t , nach dcr Wnsserstoffseite abweichen. Rei dcr Aiiwendnng reuien oder verdiinnten Wasserstoffs ist hin- gegeri einc Vcrrnehrung oder Verminderung der Stromungsgeschwindig- keit g:xiiz oder fast gang ohne Einflufs.

Die Kiristellungszeit wurde in1 allgerneineu so lange ausgedehnt, his der beobachtetc Wert binnen 3 Minuten konstaiit war. Konnte

- 255 -

dies nicht vollig erreicht werden, so wurde doch riiemals die Ein- stellung fur beendet angesehen, wenn sie sich binnen 3 Minuten, - und fur den Fall, dak von Wasserstoffheladung zur Sauerstoff- beladung ubergegangen wurde binnen 6 Minuten - urn 1.3 Milli- Volt (1 mm des Gefiillsdrahtes der Kompensationsordnung) anderte.

E s liegt bei diesen Messungen eine gewisse Schwierigkeit darin, dals die Krafte, welche sich zeigen, wenn beide Seiten des Elektro- lyten unter demselben Gase ruhen, weder genau Null noch beliebige Zeit konstant sind. Einstellungen, die sehr lange Zeit auseinander liegen, sind deshalb nicht immer vergleichbar. Auf der anderen Seite lauft man Gefahr, durch unvollstandige Beladung irregefiibrt zuwerden, wenn man den Kraften nicht Zeit gonnt sich einzustellen.

Der Wasserstoff , welcher zu den Versuchen verwandt wurde, war dort, wo er als r e i n bezeichnet ist, aus Zink und Schwefel- saure entwickelt, dann durch Losungen von KMnO, und AgNO, geleitet und schlielsslich uber stark erhitzten Palladiumdraht gefiihrt, urn alle Sauerstoffreste zu entfernen. Der verdiinnte Wasserstoff war bereitet, indem dieser reine Wasserstoff mit reinem, iiber gluhendes Kupfer gefuhrten Stickstoff verdunnt wurde. Die gut durchmischte Gasmasse wurde uber Wasser aufbewahrt. Im Wasser befanden sich einige Zinkstangen. In gleicher Weise, wie der reine Wasserstoff, wurden diese verdunnten Wasserstoffgemische, wenn sie den Behalter verlieken in clem sie aufbewahrt waren, nochmals uber heirsen Palladiumdraht gefuhrt. Es liels sich bei der Auf bewahrung der Gase iiber Wasser, welches Zinkstangen enthielt, nicht vermeiden. dals der Stickstoffgehalt des Gases durch Aufnahme von etwas Stickstoff aus dem Sperrwasser oder durch Abgabe an das Sperrwasser sich anderte. Diese Bnderungen waren aber so langsarn urtd so gering, dafs die Analyse des Wasserstoffs vor und nach Beendigung eines Versuches niemals nennenswerte Unterschiede der Zusammensetzurig ergab. Vor dem Eintritt in das Elektrolytrohr passierten verdunnter wie reiner Wasserstoff dieselbe mit Wasser gefiillte, kleine Waschtlasche.

Fur die Analyse wurde der verdiinnte Wasserstoff direkt aus dem Sammelgefals entnommen. Da er nun in diesem noch Sauer- stoffspuren enthalten konnte, die er vor der Verwendung dwch das Uijberleiten iiber erhitzten Palladiumdraht verlor, so wurde der zur Bnalyse verwendete Anteil, ehe sein Volumen abgelesen wurde, ZU-

erst in einem Grisoumeter (Gaspipette mit eingesetztem Gluhdraht aus Platin) der W irkung gliiheiiden Platindrahtes ausgesetzt, d m n

256

dus Volumen hestimmt, uberschussige Luft beigemengt, erneut das Volunien ermittelt urid dsrauf das Gemenge wiederuni der Wirkung des gluhenclen Platindrahtes im Grisoumeter unterworfen. Die jetzt cintretende Koiitraktion multipliziert mit 0.67 ergab den Wasserstoff.

Zwei gleich ausgefuhrte Analysen ergaben

4.31 O/" uiid 4.44 Wilsserstoff

Berechnet man danach die Kraft der Konzentrationskette

H, konz. - H, verd. 100 "1" 4.3s "()

bei der Beobitchtungstemperatur von 470O C, so findet man

100 4.38

E = 0.073 log''

= 0.099 Volt.

Die zuvor mitgeteilten Messungen andererseits ergeben:

1. 0.045 2. 0.131 3. 0.046 4. 0.136 5. 0.043 6. 0.136 7. 0.043 8. 0.136

Bildet man zwischen jeder Messung und der nachfolgenden die Differenz, so erhalt man in Volt:

0.086 0.085 0.090 0.093 0.093 0.093 0.093.

Die letzten Werte komrnen der Tlieorie, die 0.099 Volt ver- langt, niiber als die ersten. Sie sind jedenfalls genauer, da er- fahrungsgemiik die erste Einstellung bei diesen Ketten hinter den folgenden an Genauigkeit zuriicksteht. Der aus den fiinf letzten Messungen hervorgehende Wert von 0.093 Volt liegt von dem thearet,ischen Werte von 0.099 Volt, wie man sieht nur 6 "lo ab.

Tjher den Einfluls, den die Sauerstoffkonzeritration iibt, geben

- 257 -

die Messungen von 10 - 14 Auskunft. Sie liefern f i r die Kraft der Konzentrationskette :

0, konz. - 0, verd.

folgende Werte als DifFerenzen:

Der mittlere Wert dieser vier Differemen ist:

0.069 Volt.

Als verdiinnter Sauerstoff wurde technischer Bombenstickstoff verwendet. Er enthielt im Mittel aus mehreren innerhalb 0.2 O/,,

iibereinstimmender Analysen 1.81 O/,, 0,.

Daraus berechnet sich, da der konzentrierte Sauerstoff 94 0, N, enthielt, fiiii die Kraft der Konzentrationskette bei neben 6

460OC: 94

1.81 E = 0.036 log = 0.062 Volt.

Die verbleibenden kleinen Abweichungen haben sicherlich darin ihren Grund, dals die Endwerte bei der Einstellung der verdiinnten Gase nicht vollig erreicht wurden. Xs stellt sich, wie aus den mitgeteilten Zahlen hervorgeht , Wasserstoff rascher als Sauerstoff und konzentriertes Gas stets rascher als verdiinntes ein.

Aus den mitgeteilten Messungen ergibt sich schlielslich der Wert fiir die &aft der Knallgaskette. Debei empfiehlt es sich, nicht die Messungen 8 und 9 in Betracht zu ziehen. Denn die Messnngen 9 und 10, welche sich um eine Konzentrationskette

H, konz. - R, verd. unterscheiden, ergeben

0.107 Volt

Dif€erenz , wiihrend wir fiir diese Konzentrationskette sonst nur 0.093 Volt fanden. Es ist also nnzunehmen, dals die Sauerstoff-

- 258

aufladung trotz der Einstellungszeit von 46 Minuten bei Messung ? noch niclit ganz erreicht war, wofiir auch die sonst gemachten Kr- fahrungen bei der erstmaligen Aufladung mit Sauerstoff nach voran- gehender IBngerer W~sserstoffbehandlung sprechen. Demgemik fallt der als Differenz aus S uttd 9 hervorgehende Wert

mit H, konz. - 0, konz.

1.150 Volt

auffallend nieder aus. so erhalten wir als Differenz fur die Knallgaskette

Vergleichen wir hingegen 10 mit 7 oder 5

1.164 Volt.

Rilden wir andererseits die Differenz von 12 oder 14 mit 15, so finden wir

1.162 bezw. 1.166 Volt.

Die Vernachlassigung der Temperaturunterschiede bei diesem Vergleiche rechtfertigt sich aus einer Betrachtung der friiher ge- brachten Tabelle der Krifte, da diese lehrt, d d s dadurch nur ein Fehler von t 0.001 Volt erwachsen kann. Zugleich sieht man, dafs die Ubereinstimmung mit dem theoretischen Werte eine recht gute ist.

liis sei schlielslich bemerkt, dafs die Nullpunktsanderung des Apparates , die bei der langen Dauer der funfzehn mitgeteilten Versuche 0.008 Volt betrug, den Erfahrungen, die HABEB und Mos~ B bei der Untersuchung des Generatorgaselementes gemacht habeaj, ganz entspricht.

Der Einfluls der Wasserdampfkonzentration wurde in eiriem anuchliel'senden besonderen Versuche untersucht. Dabei wurde so vorgegangen , dafs der wie friiher bereitete und gereinigte Wasser- stoff, nachdrm er noch eine Waschflasche mit Wasser passiert hatte, mittels einer Verteilungsgabel eiitweder durch konzentrierte SchwefelsBure ocler eine Schwefelsiure , deren spezifisches Ge wicht bei 15O = 1.654 betrug, oder durch eine Waschflasche init Wasser in das Elektrolytrohr trat. Seine Wasserdampftension betrug in den drei Ballen

20 mm 1 mm < l m m .

Die Theorie des Einflusses, den Unterschiede der Wasserdampf- tension iihen, sol1 hier nicht i~blier erortert werden. Wir wollen uns

- 259 ~-

begniigen, die einfachste Annahme zu machen, namlich, dafs der Wasserdampf auf das Glas ohne Einwirkurig ist. In diesem Falle sollte die Kraft der Kette in den beiden ersten Fallen sich unter- scheiden um:

und zwar bei geringerer Wasserdampftension hoher sein. Bei der Versuchstemperatur, die hier zu 450° C gewahlt wurde, betragt dies

d. h. 0.071 log 20

0.092 Volt.

Diese Anderuiig wurde niemals in reproduzierbarer Art erreicht. Der Grund liegt jedenfalls zum Teil dmin, dals es mit der be- nutzten Anordnung nicht moglich ist, bei abwechselndem Leiten wasserdampfarmen und wasserdampfreichen Gases an der Ober- flache des Elektrolytscheibchens die geringe Wasserdampftension des trockeneren Gasstromes zu erhnlten. Wahrend der bei Zimmer- temperatur durch Wasser gefiihrte Wasserstoff langsam oder rasch s tromen kann, ohne dals eine wesentliche xnderung der Einstellung auftritt, zeigt der Wasserstoff, der durch H,SO, vom spezifischen Gewichte 1.654 gegangen ist, sich bei seiner Einstellung von der Stromungsgeschwindigkeit abhangig. Wird diese groker, so nahert sich die Kraft dem theoretischen Werte, wird sie kleiner, so ent- fernt sie sich davon und nahert sich dem Werte fur mit Wasser gewaschenen Wasserstoff. Steigert man die Stromungsgeschwindigkeit immer weiter, so wird der Wert der Kraft schlielslich stationar, ohne dals er noch den theoretischen Wert erreichte. Die wahr- scheinliche Erklarung fur dieses Verhalten lie@ in zwei Umstiinden. Einmal werden bei langsarner Stromung die zuvor von wasser- dampfreichem Wasserstoff durchflossenen Zufiihrungen von dem an ihren Wandungen adsorbierten Wasser an den Gasstrom ab- geben. J e schneller der Gasstrom ist, urn so weniger macht dies fur seinen Wasserdampfgehalt aus. Auf der anderen Seite wird das Glas selbst Wasser aufnehmen, wie dies BUNSEN bereits und sodann WARBURG und IHMORI~ gezeigt haben, und zwar wird es dies nur wieder sehr langsam abgeben, so dals einem wasserdampf- armen Gasstrome bestandig Wasserdampf' aus dem Material des

I WARBURG und IRMORI, Wzed. Awnn. 27 (1886), 481.

Elektrolyten rnit einer gewissen Tension entgegenquillt. Hierbei ist nun zu erwkgen, dafs der Sitz der elektromotorischen Kraft an der Beriihrungsstelle des Glases rnit dem Elektrodenmaterial sich be- findet und nicht an der des Elektrodenmateriales mit dem Gas- raum. Die theoretisch erwarteten Werte konnen nur auftreten, wenn zwischen beiden Seiten des Elektrodenmateriales keine Zu- standsverschiedenheit besteht. Nine solche Verschiedenheit wird nun um so weniger auftreten, je dunner die auf dem Plattchen auf- gebrachte Metallschicht, j e durchlassiger ihr Material fur die beteiligten Gase und je poroser sie ist. Ubriqens ist auch zu bedenken, dafs oberhalb gewisser Werte der Stromungsgeschwindigkeit ebensowenig erwartet werden kann, dafs der Wasserdampf dem Wasserstoff beim Passieren der Waschflaschen sich noch mit der Gleichgewichts- tension beimischt, wie dafs der Gasstrom die erforderliche Tem- peratur im Ofen annimmt.

Folgende Werte wurden gefunden, indem auf die eine Seite des Elektrolytpliittchens dauernd rnit Wasser gewaschener armer Wasserstoff, auf die andere Seite abwechsehid mit Wasser und niit Schwefelsaure vom spezifischen Gewichte 1.654 (gemessen bei 15 ") gewaschener reiner Wasserstoff geleitet wurde. Der Gasstrom hatte auf beiden Seiten eine fast gleiche ziemlich behachtliche Ge- schwindigkeit. Die Temperatur der beiden Waschfliissigkeiten be- trug 22OC.

~

I in A E Volt Wasch- 1 Einstellurigszeit E.M.U.

fliissipkeit 1 in Minuten 1 in Volt

83 ti0 29 35 35 21 29 20 33

- 0.024 + 0.024 -0.017 3- 0.031 -0.024 + 0.037 - 0.022

~ +0.035 I - 0.022

0.048 0.041 0.049 0.055 0.061 0.059 0.057 0.057

81s wesentliches Ergebnis der Versuchsreihe ist hervorzuheben, dafs die Veranderung der Wasserdampftension in der Tat die Kraft erheblich andert, und zwar dem Sinne nach entsprechend der

* Uber die theoret.ische Hedeutung dieser Erscheinung sehe man die gleichxeitig crscheinende Arbeit von HABEK und FOSTER in dieser Zeitschrift.

- 261

Theorie, denn mit steigendeni Wasserdampfgehalt wird die Elektrode ceteris paribus sauerstoff ahnlicher. Man kann iiberlegen, dafs jedes indifferente Gas , welches dem Wasserstoff beigemengt wird, im selben Sinne wirkt, weil es bei konstantem Gesamtdruck von 1 Atm. den Partialdruck des Wasserstoff s erniedrigt. Der Unterschied aber , welchen die Beimischung oder Nichtbeimischung eines in- d i f f e ren t e n Gases zum Wasserstoff ausmacht, betragt bei den gewahlten Mengen (20 mm H,O-Tension und 1 mm H,O-Tension) nach Theorie und Beobachtung noch nicht 1 Millivolt. Dieser Nach- weis zusammen mit der Beobachtung, dafs die Kraft bei Benutzung ron Wasser als Waschfliissigkeit unabhangig von der Stromungs- geschwindigkeit ist, begrundet die Folgerung , dafs die fruher mit- geteilten Kettenwerte tatsachlich der umkehrbaren Reaktion

2H, + 0, +f 2H,O

bei solchen Werten des Wasserdampfgehaltes entsprechen , wie sie sich aus der Wasserdampftension des als Waschflussigkeit benutzten Wassers ergaben.

Zu prufen war noch die Frage, ob der benutzte rasche Gas- strom durch die verdunnte Schwefelsaure tatsachlich bis auf den theoretischen Betrag getrocknet wurde. Zu dem Ende wurden 25.43 1 reinen Wasserstoffs in gleichem Tempo, wie bei der Messung selbst, durch dieselben Waschflaschen bei 21 O gefuhrt. Sodann passierten sie zwei mit Phosphorpentoxyd beschickte, Z U V O ~

gewogene Rohren, an die sich eine Chlorcalciumrohre und zum Schlufs eine Gasuhr arischlols. Die Gewichtszunahme der Phos- phorpentoxydrohrchen war:

Erstes Riihrchen Zweites Rohrchen In Summa + 0.0163 g + 0.0017 g + 0.018 g.

Theoretisch hatten jene 25.43 1 entsprechend einer Wasser- dampftension von 0.9 mm

0.022 g H,O

an das Phosphorpentoxyd abgeben sollen. Der Wasserstoff verliefs also des raschen Stromes ungeachtet die Schwefelsaure nicht feuchter als dem Gleichgewichte entsprach.

b) Versuche be i ca. 410O mit Gold. Es erschien nun in erster Linie wichtig, diese Qersuche mit

Alle Schwierig- einem anderen Elektrodenmaterial zu wiederholen. Z. nnorg. Chem. Bd. 61.. 18

- 262 --

keiten der QBovEschen Kette haben ihren Qrund in der Unsicher- heit, welche eine Oxydation des Platins mit sich bringt.

Zu diesem Zwecke wurden nunmehr statt der Platinelektroden solche van Gold benutzt. Die Anordnung war dieselbe. Doch wurde das Elektrolytrohr erst fertig geblasen und dann, nachdem es zuvor noch gut mit HNO, und NaOH gereinigt worden war, vergoldet. Zur Vergoldung diente eine schwach alkalische Gold- chloridlosung , der eine sehr geringe Menge Glyzerin zugefiigt war. Diese schied binnen mehrerer Stunden einen spiegelnden Goldbelag an dem Plattchen und den benachbarten Wanden ab. Von den Wanden wurde der Goldbelag abgewischt, auf dem Plattchen bei etwa 550 O festgebrannt, wahrend zugleich Sauerstoff zur Entfernung der Glyzerinreste eingeleitet wurde. Die Elektrodendriihte und Biirsten waren aus Feingold.

Es mag zuniichst uber einen Versuch berichtet werden, der lediglich den Einfluh wechselnder Wasserstoff konzentration nach- weisen sollte. Zu Beginn lieL man langere Zeit auf beide Seiten des Elektrodenplattchens Sauerstoff wirken. Dabei zeigte die eine Seite sich zunachst um 0.189 Volt positiver als die andere. Dieser Wert verkleinerte sich langsam beim Zuwarten auf 0.105 Volt. Die weitere Abnahme wurde nicht abgewrartet, sondern auf die eine Seite nunmehr reiner Wasserstoff geleitet und mit den Messungen begonnen, nachdem die verschiedenen Gase 2'1, Stunden auf beide Seiten gewirkt hatten. Die in den zuvor angefiihrten Zahlen zum Ausdruck kommende allmahliche Ausgleichung der zu- fdligen Kraftdifferenz anf beiden Seiten bes Plattchens, war, wie die folgende Tabelle lehrt, danach nahezu bis zu einem stationaren Werte gediehen. Doch fand, wie die Werte der Tabelle lehren, noch immer eine ganz langsame weitere Nullpunktsverschiebung statt. Die Kriifte wurden samtlich bei 472O ermittelt. Die Gase wurden durch Wasser von 25O gewaschen, ehe sie in den Apparat traten.

Gasart

H, rein H, verd. U, rein Hz verd. € I 9 reiu H, rcrd. U, rein

Temp. in OC

472 472 472 472 472 472 472

Einstellungszeit in Minnten

- n

1 20 12 12 13

E.M.K. gegen 94 *//,igen 0, in Volt

1.086 0.999 1.101 1.004 1.107 1.007 1.109

A E in Volt

0.087 0.102 0.097 0.103 0.100 0.102

263 -

1 €&rein 2 I ,,

Die Annlyse des verdunnten Wasserstoffs ergab

I I

I 0,konz. - 475 ~ -1.146 0, verd. 1 28 475 1 -1.097

4.15 H,. Die Kraft einer Konzentrationskette fur :

H, konz. - H, verd. berechnet sich zu

= 0.101 Volt. 100 4.15

0.073 log

Die Ubereinstimmung mit den gefundenen Werten ist vor- Das Mittel aus den sechs gefundenen Differenzen ist trefflich.

0.0985 Volt. Rerucksichtigt man nur die funf letzten Werte, so betragt es sogar genau mit der Berechnung iibereinstimmend

0.101 Volt. Man kann aus den gemessenen Daten mit Hilfe der Kenntnis des

Wertes fur die Knallgaskette bei derselben Ternperatur am Platin leicht berechnen, daB die Nullpunktsabweichung des Apparates 0.074 Volt bei der ersten und 0.051 Volt bei der letzten Messung betrug. Die einleitend erwabnte Potentialdifferenz von anfangs 0.189 spater 0.105 Volt war also, wie dies bei solchen hohen Null- punktsabweichungen stets zu geschehen pflegt, wahrend des 52 Min. Inngen Versuches noch etwas weiter gefallen.

Der Einfluls einer Konzentrationsanderung des Sauerstoffs wurde in einem Versuche ermittelt, bei welchem zugleich die Kraft der Knallgaskette studiert wnrde. Die nachfolgende Tabelle bringt diese Versuche, die in viillig analoger Weise, wie die friiheren aus- gefiihrt sind. Doch sei bemerkt, dak die in Betracht kommende Wasserdampftension des Waschwassers bei der ganzen Versuchs- reihe 21 mm Hg betrug.

Einstellungs- zeit

in Minuten ~ _ _ _ _ ~

! E.M.K. Temperatur A gegen 1 in Volt

in O C

0, konz. 0, verd. 0, konz. H, rein O? konz. H, rein

20 32 18 37 48 18

476 477 477 473 473 480

-1.154 - 1.098 -1.160 +0.008 -1.156 f0.008

1

A E

in Volt

0.049 0.057 0.056 0.062 1.168 1.164 1.164

- 264 -

Aus den Werten 1 - 5 ergeben sich fiir die Kette:

0, kunz. 0, verd.

folgende Werte als Dii3erenzen :

0.049 Volt 0.057 .. 0.056 Volt. 0.056 .. Im Mittel der drei letzten 0.062 .. 0.058 Volt.

Im Mittel der vier Bestimmungen

Der konz. wie auch der verd. Sauerstoff war derselbe wie bei den entsprechenden Versuchen mit der Platinelektrode. Die erhaltene Kraft der Konzentrationskette stimmt befriedigend mit dem am Platin er- haltenen Werte. Der kleine Temperaturunterschied bedingt , dafs die theoretische Kraft sich um den geringen Betrag von 1 Millivolt hoher als beim Platin berechnet. Bus den Messungen 5-8 folgt fur die Kraft der Kette wiederum aus den Differenzen:

1

I 1.168 Volt - 1.160

1.164 ,, 1.164 ,,

f0.008 1 + 0.008

- 1.156

Das Mittel der drei Werte betragt:

1.165 Volt.

Dieser Wert ist um 1 Millivolt haher als am Platin. Nach der Theorie konnte man den Goldwert um 2-3 Millivolt tiefer erwarten, da bei seiner Ermittelung die Temperatur sowie der Dampfdruck des Wassers, mit dem der Wasserstoff gewaschen wurde, urn ein geringes grolser war. Der Unterschied fallt aber in die Versuchs- fehler.

Beide Elektrodenmaterialien liefern also untereinander und zu- gleich mit der thermodynamischen Theorie befriedigend uberein- stimmende Werte.

Der Einfluls des Wasserdampfes liefs sich qualitativ auch an der Goldelektrode im Sinne der thermodynnmischen Theorie bestiitigen. Quantitativ geniigten die durch verschiedene Wasserdampfkonzen- tration hervorgerufenen Anderungen der Kraft noch etwas schlechter wie beim Platin der Theorie. Die Beobachtungen ergaben, wenn man sie wie in friiherer Weise darstellt:

- 265 -

H*O %SO, H,Q &SO, Ha0

in Volt Wasch- ! Einstelluugszeit E.M.K. gegen 0,

fliissigkeit ~ in Minuten I in volt

19 ~

1.138 36 1.162 23 1.137 11 1.163 6 1.137

0.027 0.025 0.026

I 0.0Z6

Die Schwefelsaure hatte dieselbe Konzentration wie fruher beim Platinversuche. Ihre Temperatur wie die des Wassers war 20° C, so dals annahernd dieselbe Kraft wie beim Platin theoretisch zu gewartigen war. Der Unterschied im Verhalten l ak t sich aus der fruher dargelegten Auffassung (S. 260) gut verstehen, wenn man beachtet, dafs das Gold eine dichtere Decke auf dem Glase als das Platin bildete.

Es sei hier hervorgehoben, dah beim Ubergang zu konz. H,SO, sowohl hier als auch beim Platin stets Krafte erreichbar waren, welche die mit H,SO, vom spez. Gewichte 1.654 erhaltenen noch iibertrafen, wie dies die Theorie erwarten lafst.

Vereache in der Niihe von 570° C.

a) Mi t P l a t in . Denselben Vergleich der KnallgaskeQe mit Thuringer Hartglas

als Jilektrolyt, Platin und Gold als Elektrodensubstanzen haben wir darnach bei einer Temperatur durchgefuhrt , welche ungefahr 100 O hoher lag.

Zur Erleichterung des Uberblickes uber die numerischen Werte SOU wiederum eine kleine Tabelle theoretischer Werte in friiherer Anordnung dienen. Bei den Platinversuchen betrug die Temperatur der Waschflussigkeit 21.5 O C, was einer Wasserdampftension vou 19.07 mm Hg entspricht. Damit folgt fur

~~ = 0.0274.

Fur die Goldversuche ia t als Wert fur die Wasserdampftension

PliZ'P".'j'

die Tension bei 24O C einzusetzen, was fur

_ _ ,- = 0.0321 I)H,'P08 "

als Quotienten ergibt.

- 266 -

I Temp. Fur ~- pH'' 1. FiirL-0.0321. Fur ->-=0.0274 I prr,-po,'lq- p1iz .Po;/. - pir,-po, 1% 'I' 1 El 1 E, 1 Es I El I E2 1 E8 1 El E, 1 Es

pll 0 P H s O

1.162 11.157 ' 1.159 1.161 11.157 1 1.158 1.159 11.154 1 1.156

4.56 7' -c>

~ _ _

0.082 0.083 0.084

- I

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

,, ,, ,, ,-

Gasarten I Einstellungszeit A I B ' in Minuten

H, rein H,verd. &rein H,verd.

_I

1 2 3 4 5 6 1 8 9

- 43 70 11 62 31 15 12 16 66 24 55 23 10 6

12

in OC I

543 1 560 560 560 560 1 560 560 ~

560

560 560 560 1 560

+0.012

+0.011

+0.011

f0.011

+ 0.011

+0.013

- 1.064

- 1.064

-0.124

-0.122

-0.126

-0.127

- 1.130

- 1.132

- 1.133

- 1.133

Bus den neun ersten Messungen folgt f b die Konzentrations- kette :

H, rein H, verd. H, rein B, verd. 11, rein H , verd. I l ! reiu 14, verd. H, rein

H, rein - H, verd.

+ 0.012

+0.011

f0.011

f0.011

f0.011

- 0.124

-0.122

-0.126

0.1 27

0.136 Volt 0.135 0.133 0.133 0.137 0.137 0.138 0.138

267 -

Die 0 asnnalysu ergalr :

Die Formel: 2.1 Oi,, H,

100 0.082 log __ 2.1

ergibt fur die Kraft in genauer Ubereinstimmung mit der Messung:

0.138 Volt.

Bus die Messungen 12-16 folgt fur die Konzentrationskette:

0, konz. - 0, verd.

-1.132

t rnn

Die Analyse des verdiinnten Sauerstoffs ergab :

1.9 yo. Die Berechnung nach der Formel

94 0.041 log ~- 1.9

ergibt in genauer Ubereinstimmung mit der Beobachtung

0.069 Volt.

Aus den Messungen 9-1 2 berechnet sich schliefslich die Kettenkraft :

I "."I"

- 1.132

Das Mittel liegt mit 1.143 Volt

urn rund 15 Millivolt unter den in der vorangeschickten Tabelle be- rechneten theoretiwhen Werten.

Der EinfMs des Wasserdampfgehaltes wurde hier nicht naher untersucht. Beobachtungen, melche spater mitgeteilt werden, lehrten,

- 268 - dafs auch in diesem Temperaturgebiete dieselben Erscheiliungen auf- treten, wie in dem um looo niedrigeren.

b) Versuche in d e r Nahe von 570° C mi t Qolde lek t roden . An der Goldelektrode waren die Ergebnisse eines grofseren

Versuches folgende. Die Anordnung der Tabelle ist dieselbe wie friiher. - -~ -

~-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Gasarten A

Ha rein 0, kooz. Ha rein 0, konz. H, rein 0, konz. 0, verd. 0, konz. 0, verd. 0, konz. 0, verd. 0, konz. H, rein

-~ - ~

7 1

1 ,

,, I 7

H

H, rein __ -~

1 9

I ,

I 1

1’

I

1 7

1

I ,

1.

I-1, rein H, verd. H, rein H, verd. H, rein H, verd. H, rein

Einstellungszeit in Minuten

-

- 90 26 22 45 17 116 19 17 21 37 15 80 18 7 7 I)

Y 7

Temp. in C

572 517 577 577 578 576 580 580 574 580 580 578 569 570 570 578 572 572 573

__ -

5.M.K. voii A gegen B ir. Volt -~ _ _ -~ ~- ~

-0 031 t 1.127 - 0.022 t 1.127 - 0.020 + 1.135 i 1.057 i- 1.135 f 1.062 f1.134 + 1.066 f1.149 f0.003 -0.112 f0.003 -0.112 f0.005 -0.113 f0.003

Die Messungen 1-6 sowie 12 und 13 ergeben folgende Werte in Volt fur die Kraft der Knallgaskette als Differenzen aufeinander- folgender Messungen:

1 -0.031 2 + 1.127 3 - 0.022 4 + 1.127 5 -0.020 6 f1.135

1.158 Volt 1.149 1.144 1.147 1.155

i 1.146 12 f1.149 13 +0.003

Dm Mittel samtlicher sechs Werte ist:

1.151 Volt.

269

Der Wert palst gut in die Reihe der theoretischen Werte hin- ein, die vorher mitgeteilt wurden. Er ist ein wenig hoher als die am Platin ermittelte graft. Docl! ist der Unterschied so klein, dafs man wohl dazu berechtigt ist, von einer Ubereinstimmung beider zu sprechen.

Die Messungen 6- 12 ergeben f i r die Konzentrationskette

0, konz. - 0, verd.

wiederum als Differenzen aufeinanderfolgender Beobachtungen:

6 7 8 9 10 11 12

+ 1.051

+ 1.062 + 1.066

3.1.135

+1.135

+ 1.134 + 1.149

0.078 Volt 0.078 0.073 0.072 0.068 0.083

Das Mittel aller sechs Werte ist:

0.075 Volt.

Der konzentrierte uud verdiinnte Sauerstoff hatten dieselbe Zu- sammensetzung wie bei den bei tieferer Temperatur ausgefiihrten Versuchen. Es berechnet sich daher:

= 0.012 Volt. 0.042 log - 94 1.81

Schlielslich ergaben die sieben letzten Messungen fur die Kon- zentrationskette :

H, rein - H, verd.

13 +0.003 14 -0.112 15 +0.003 16 -0.112 17 +0.005 18 -0.113 19 f0.003

0.115 Volt 0.115 0.115 0.117 0.1 18 0.116

Der verdiinnte Wasserstoff war desselbe Gas, das zu dem bei niederer Temperatur mit der Goldelektrode ausgefiihrten Versuche gedient hatte, der zeitlich dem hier beschriebenen voranging. Der Gehalt an Ha betrug 4.15 O/,,.

270

Die Theorie ergibt also fur die Kouzeutrationskette :

0.083 log -loo = 0.115 Volt, 4.15

wiihrcnd dic Beobachtung im Mittel der sechs Messungen

0.116 Volt ergibt.

In cinem weiteren Versuche wurde schlielslich der Einflufs des Wasserdampfes untersucht. Das Ergebnis war in friiherer Weise dargestellt das folgeude:

~~~ _ _ _ ~

Einstellungszeit 1 Temp. in Minutcn i in O C

~ - . .

- 50 7 7 20 13 24 14

561 558 542 550 553 562 564

E.M.K. gegen H, ~ A E in Volt

+ 0.022 + 0.001 f0.018 + 0.001 + 0.020 * 0.000 + 0.019

~ _ _ . . _ _ _ in Volt

0.021 0.017 0.017 0.019 0.020 0.019

__. ~ ____

Die benutzte Schwefelsaure war hier verdiinnter als bei den friihereu Versuchen. Sie hatte bei 1 5 O ein spez. Gew. von 1.490, entsprechend 58.8 H,SO,. Die Temperatur, welche sie beim Durchgang des Gases besafs, war 24O. Ebenso warm war das im Vergleich d a m benutzte Wasser. Die Tensionen stehen nahezu im Verhaltnis 1 : 5. Der theoretische Unterschied fiir beide Tensionen berechnet sich bei 5G0° C zu

0.082 log 6 = 0.057 Volt.

Die Eiuwirkung der verschiedenen Wasserdampftension entsprach dem Vorxeicheu und der Richtung nach der Theorie, blieb aber numerisch hinter dem theoretischen Werte hier wie friiher zuruck.

Versuche in der Nahe von 330° C.

Urspriinglich bestand die Absicht, diese Vergleichsbeobachtungen noch auf eine dritte Temperatur zu erstrecken, namlich auf un- gefahr 330 O. Versuche mit der Platinelektrode ergaben jedoch, dafs sich bei dieser tiefen Temperatur die Krafte nur sehr schwer genau einstellen, was eine gewisse Unsicherheit im Qefolge hat. Aus diesem

- 271 -

~~

1 2 3 4 5 6 7 8

_- - - I - - ~

H, rein H, rein 320 61 0.042 A,veid. i ,, 330 13 0.129 H, rein I1 330 16 0.043 H,verd. I ? 330 8 0.122 H, rein I , 330 22 0.040 H,verd. 11 330 13 0.120 H,rein I 330 20 0.037 O9 rein I 1 330 154 1.130

0.042

0.043

0.040

0.037

0.129

0.122

0.120

0.087 Volt 0.086 0.079 0.082 0.080 0.083

Das Mittel betragt:

Nach der Theorie entspricht dieser Kraft ein Wasserstoffgehalt

0.083 Volt.

x, der gegeben ist durch 100 0.083 = 0.059 log ~

X

x = 3.92 yo.

3.5 "". Die Gasanalyse ergab :

Bei einem anschliefsenden Versuche wurden fur den EinfiuSs der Sauerstoffkonzentration und die Kettenkraft folgende Dnten hei 340" ermittelt:

272 - -

0, konz. H, rein I I 1

Luft 1 :: 600 41 65

E.M.K. A gegeu B in Volt

1.155 1.115 1.153 1.108 1.156

-0.016 1.119 1.138

- 0.025

Die Messungen 1-5 ergaben fur die Sauerstoff konzentrations- kette :

1.155 1 0.040 Volt

0.058 0.045 0.048

..115

1.108 1.153

1.156

Dlts X t t e l aus dieser Versuchsreihe ist:

0.0428 Volt.

Berechnet man aus dem Sauerstoffgehalte von

94 0, bezw. 1.81 0,

die theoretische &aft nach 94

0.030log -- 1.81 so findet man, d d a deren Wert

0.0515 Volt

betragen miifste. Hier kommt die Einstellungsschwierigkeit , die bei der niedrigen Versuchstemperlttur besteht, deutlich zum Ausdruck.

Eine genauere Ubereinstimmung mit der Theorie findet sich bei der Sauerstoffkonzentrationskette: welche durch die Werte 7 und 8 gegeben ist. Hier, wo der verdunnte Sauerstoff immerhin noch 21 0, enthalt, ist die gefundene Kraft (Differenz 8 - 7)

0.019 Volt,

wiihrend die Theorie fur diese Temperatur bei Luft gegen 94 OIoigen Sauerstoff den Wert

-- 273 -

5 +1.156 6 8 f1 .138 9

0.0196 Volt verlangt.

Fur die Kraft der Knallgaskette ergaben die Daten:

1.172 Volt

1.163

-0.016

- 0.025

Temp. in OC

Das Paar 6 und 7 oder 6 und 8 zu benutzen geht nicht an, da die zehnstiindige Einstellungszeit bei 7 eine Wanderung des Null- punktes des Elektrolytplattchens wahrscheinlich macht, was auch tatsachlich in der Differenz der Werte 6 und 9 augenscheinlich zum Ausdruck kommt. Aus den Zahlen des vorhergehenden Ver- suches ergibt sich ferner mit Hilfe der Messungen, die dort Nummer 7 und 8 tragen, fur die Knallgaskette

= 0.0267. 4.56 T Fiir _pHzo- - P I W pII,.PO;/* - 1 . Fur pBI.PO; ~ 2

> 1.167 Volt. + 1.130 - 0.037

Die Messungen sind mit Waschwasser von 22O his 23O gemacht, so daB die Wasserdampftension der Versuchsgase 20.3 mm betrug. Fur Sauerstoff von 94O1, und reinen H, berechnet sich bei der ge- nannten Dampftension die Kraft der Kette bei den mafsgeblicben Temperaturen von 330° und 340° C.

Weitere Versuche mit Glas als Elektrolyt. Den im vorigen Abschnitt mitgeteilten Messungen mit Glas als

Elektrolyt gingen zahlreiche Vorversuche voraus , welche der Er-

mittelung einer zweckmalsigen Versuchsanordnung und der Fest- stellung gewidmet waren, unter welchen Bedingungen am besten repmduzierbare Werte erhalten werden.

Zwei eigentiimliche Tatsachen traten bei diesen Messungeu besonders hervor :

1. Dafs die Stromungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs die Kraft sehr stark beeinflukt und zwar in dem Sinne, dafs rnit zunehmen- der Stromungsgeschwindigkeit die Sauerstoffelektrode wasserstoff- ahnliclier erscheint.

2. D d s die abwechselnde Vorbehandlung beider Elektroden bezw. Glasseiten mit oxydierendem und reduzierendem Gase uner- lalslich ist, wenn man die Nullpunktsabweichung einigermalsen schnell auf kleine und stationiire Werte bringen will.

Eine nahere Mitteilung dieser informatorischen Beobachtungen erscheint um so mehr entbehrlich, als uberall Zahlen erhalten wurderi , die im wesentlichen mit den mitgeteilten iibereinstimmten. Wer sich der Muhe unterzieht, diese Beobachtungen zu wiederholen, wird sich leicht uberzeugen, dafs nichts einfacher ist, als Zahlen zu erhalten, welche mit einiger Annaherung der Theorie entsprechen. Dagegen gelingt es nicht ohne Ubung und Geduld, Melsreihen zu erhalten, welche von Einstellungsunregelmalsigkeiten soweit frei sind wie diejenigen, die hier zuvor mitgeteilt wurden. Berechnet man vor dem Versuch nach der Theorie, welche numerischen Werte zu erwarten sind, so erleichtert man sich die Gewinnung guter Reihen sehr, da man herausfallende Werte sofort entdeckt und der Ursache ihrer Abweichung nachgehen kann , aber man unterliegt leicht einer unbewufsten Verfiihrung , die Einstellung fur konstant anzusprechen , wenn sie den berechneten Wert gerade erreicht hat. Wir haben dieses Verfahren deshalb grundsatzlich vermieden.

Von den zahlreichen weiteren Beobachtungen, die wir ange- stellt haben , seien nur zwei Reihen hier besonders hervorgehoben.

Die eine lehrt, dals man sich anderer Glasarten bedienen kann, ohne andere Krafte zu erhalten.

Die andere zeigt deutlich, dafs der Einfluls einer vermehrten Wasserdampftension, wie er bei Benutzung heifsen Wassers als Waschfliissigkeit zur Geltung kommt, ebenfalls im Sinne der Theorie sich Bufsert.

Der erste Versuch wurde mit der von HABER und MOSER bei ihrer Untersuchung des Generatorgaselementes benutzten Anordnung gemacht, bei welcher ein beiderseitig am Boden platiniertes Reagenz-

- 275 -

Einstellungszeit in Minuten

~

glas aus leicht schmelzbarem Thuringer Glase den Elektrolyten ab- gab. Als Heizfliissigkeit diente siedender Schwefel. Die Kraft wurde wie bei HABER und MOSER in ruhendem Zustande der Gase gemessen. Eine unangenehme Sttirung, zu welcher der Appnrat, dessen oberer Teil auf gewohnlicher Temperatur sich befand, leicht Anlak gab, namlich die Kondensation von Wasserdampf an den Wanden oben, der dann bei ruhendem Gase abwarts diffundierte und die Wasserdampftension steigerte, wurde dadurch vermieden, dafs der Kohlensaurestrom, welcher zwischen der abwechselnden Wasserstoff- und Sauerstoff beschickung durch das Elektrolytrohr geleitet wurde, mit konzentriertem H,SO, getrocknet und einige Minuten in starkem Gange gehalten wurde.

Die Yessung ergab folgende Werte gegen Luft, die sich stets auf der Aufsenseite des Elektrolytglases befand:

E.M.K. gegen Luft in Volt

- -. ~~

- - 1 2 ' 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

Gasart

H, rein 0, konz. H, rein 0, kone. H, rein B, verd. €1, rein H, verd. 0, rein H, rein H, verd. H, rein

27 63 57 32 57 4 1 47 64 94 25

105 45

~ -1.175

- 1.165

-1.165 I

I -1.165

+ 0.050 ~ 1.153

- 1.161

f0.033

f0.040

- 1.074

- 1.070

- 1.074

A E in Volt

1.208 1.198 1.205 1.205 0.091 0.091 0.095

[1.120] 1.203 0.079 0.087

Die Werte dieser zwolf Messungen enhprechen dt- Theorie ziemlich genau und liefern im Mittel

fur die Knallgaskette 1.204 Volt,

fur die Wasserstofikonzentrationskette

Auch der in eckige Klammer gesetzte Wert fiir die sonst nicht auftretende Kraft

H, verd. - 0, konz. ordnet sich gut ein.

- . 276

Das Wasser, mit welchem der Wasserstoff gewaschen wurde, besals 18OC und folglich 15.4 mm Tension. Der an diesem Tage besondcrs hohe barometrische Druck betrug 772 mm. Die Kraft der Knallgaskette fur einen Wasserstoff, der eine Wasserdampf- tension von 15.4 mm besitzt und fur den verwendeten 95O/,igen Sauerstoff berechnet sich bei 440° zu:

El E2 E3 1.202 1.197 1.199.

Der verdiinnte Wasserstoff enthielt nach der Analyse:

0.46 H,. Berechnet man seinen Gehait nach cler thermodynamischen Formel

aus der gemessenen Kraft der Konzentrationskette, so findet man 0.57 O / , , H,,

was kaum die Fehlergrenze der gasanaljrtischen Bestimmung uber- steigt.

Beide Ergebnisse besitzen zwar ihrer Natur als Vorversuche gemafs nicht die volle erreichbare Genauigkeit, lassen aber doch deutlich erkennen, dals mit weichem Glase dieselben Werte , wie mit hartem zu gewinnen sind.

Yon dem weichen Glase wurde lediglich abgegangen wegen der Befiirchtung, es mochte durch Wasserdampf zu stark angegriffen werden und dann den Kinflufs wechselnder Wasserdampftension nicht befriedigend anzeigen. Vor dem Ubergang zum Thuringer Hartglas wurde eben aus diesem Grunde das Thermometerglas 59/III von S c h o t t und Genossen i n J e n a benutzt.l Lediglich Plati- nierungsschwierigkeiten boten den Anlafs, von diesem durch seinen hohen Natrongehalt gut leitenden, durch seinen geringen Aus- dehnungskoeffizienten, hohen Schmelzpunlrt und bedeutende Wasser- dampfbestandigkeit ausgezeichneteii Borosilikat-Glas Abstand zu nehmen und auf das leichter platinierbare ,,Thiiringer Hartglas<' uberzugehen. Denn ein mijglichst dunner gut haftender Platinbelag ist fur den Krfolg der Versuche gsnz besonders ausschlaggebend.

Von den mit dem Glase 59/I l I ausgefiihrten Versuchen mag daher nur einer berichtet werden, bei dern es ganz besonders auf die Wasserbestandigkeit des Glases ankam. Fig. 2 wird die Ver- suchsanordnung verdeutlichen.

Wir sind dieser Firma grolsen Dank fur die Freundlichkeit schuldig mit der sie uns verschiedeiie Arten voxi Glasrohren zur Verfugung stellte.

- 277 -

Durch die in einem Thermostaten auf 7 1 O erhitzte Wasch- flasche A trat der Wasserstoffstrom mittels eines verkitteten Schliffes in das Elektrolytrohr B, das er durch das Rahrchen C verliek Andererseits konnte Wasserstoff von D aus eingeleitet werden , wo er zuvor eine Waschflasche mit Wasser von 19O passierte. Er entwich dann bei E. Die Elektrolytstelle, welche beiderseitig plati-

33

Fig. 2.

niert war , befand sich bei F. Von ihr fihrte ein Platindraht, der in einer Porzellankapillare ruhte, nach links ab , wahrend der andere, innere Kontaktdraht durch eine dicke unten mit Platindraht umwickelte schwere Porzellankapillare nach rechts abfiihrte. Das Elektrolytrohr ruhte in einem weiten Porzellanrohr , das seinerseits in einem elektrischen Horizontalofen, wie ihn die Firma H e r a u s in den Handel bringt, erhitzt wurde.

Folgende Werte wurden gegen Luft als Vergleichselektrode bei 518O C beobachtet. Die Werte wurden bei langsamem Gas- strome ermittelt. hus den Daten ist zu ersehen, dak die Kraft der Kette mit der Steigerung der Wasserdampftension i m Sinne der l’heorie abnimmt und zwar im Mittel der Beobachtungen um

0.055 Volt. Z. anorg. Chem. Bd. 51. 19

- 278 -

E.M.K. gegen Luft in Volt

-0.079 - 1.275

- 1.227

- 1.241 - 1.286

- 1.289 - 1.266

- 1.195 - 1.246

-1.186

1 3 3 4

6 7 8 9 10

3

A E in Volt

1.196 0.048 0.059 0.045 0.048

0.07 1 0.051 0.060

Gasart Waschfliissigkeit

0, (aqua Iso) H, (aqua 19")

H, (aqua 19") H, (aqua 71") H, (aqua 19") H, (aqua 18.5O) H, (aqua 72O) H, (aqua 19.5O) H, (aqua 73'9

€1, (aqua 71 "J

Einstellungszei t in Minnten

134 25 19 30 12 18

560 37 65 37

Bei rascherem Gasstrome waren die Kraftunterschiede hei hohem und niedrigem Wasserclampfgehdte .grblser, nber bei Re- nutzung des 71OC warmen Waschwassers so unruhig in der Ein- stellung, d a h eine genaue Messung mittels Kapillarelektrometers vollig ausgeschlossen war.

Die theoretische Kraft berechnet sich als Summe zweier Glieder zu

E = 0.078 log IIdJ c71u1 - 0.078 log p'H2 = 0.104 Volt, P H & [N"j Ptr,

wo p'& gleich einer Stmosphiire itbziiglich dem Dampfdrucke des Wassers von 71 ist. Eine weitere Annaherung an den theoretischen Wert konnte nicht erreicht werden, da, wie bereits ausgefuhrt, nur bei sehr langsamem Strome zu messen war und sich dabei leicht Wasser im Rohre niederschlug , wodurch die Wasserdampftension des bei 7 1 O gesgttigten Gases vermindert wurde, wahrend anderer- seits bei umgekehrtem Leiten des wasserdampfarmen Wasserstoffs der Dampfgehalt durch Aufnahme in der Nahe der Eintrittsstelle kondensierten Wassers iiber die Tension von 19O hinaus erhoht wurde.

Versuche mit Porzellan als Elektrolyten.

Urn die Messungen auf ein grolseres Temperaturgebiet aus- zudehnen und zugleich einen anderen Elektrolyten zu benutxen, wurden weitere Versuche ail Porzellan vorgenommen. Da un- glasiertes Porzellan uicht gasdicht ist, so wurden auf beiden

- 279 -

Seiten glasierte Porzellanriihren verwandt. Als Elektrodenmeterial diente vornehmlich Platin. Der Schmelzpunkt der Glasur be- grenzt das zugangliche Temperaturbereich nach obenhin auf etwa llOOo C. Auf der anderen Seite zieht das mit fallen- der Temperatur abnehmende Leitvermogen des Porzellans bei etwa 600 O eine untere Grenze. Die wesentliche Schwierigkeit, welche Beobachtungen mit Porzellan bieten , liegt darin begriindet, dais eine Platinhaut, die man aufbringt, allmahlich in die Glasur vollig einschliipft, wenn das Rohr langere Zeit auf holier Temperatur erhalten wird. Solange der Platinbelag nur auf der Oberflache der Glasur haftet, nimmt er beim Wechsel der Gasarten leicht die wechselnde Beladung an. Sobald sich das Elektrodenmaterial aber in die Glasur hineingezogen hat, verlangt jede Veranderung der Beladung lange Zeit, weil die Gase die in die Tiefe der Glasur- schicht gedrungenen Metallpartikeln nur langsam erreichen. Por- zellanrohre werden infolgedessen verhaltnismafsig rasch fur weitere Messungen unbrauchbar. Am Gla.se tritt dieser Ubelstand nicht ein. Wahrend man also sicher ist, dals an einer einmal entsprecbend liergerichteten Glaselektrode auch die langste Mebreihe gut zu Ende gefuhrt werden kann, muls an einer Porzellanelektrode unter Umstanden auf die Fortsetzung der Beobachtungen verzichtet werden, weil die Einstellung durch das Hineinschlupfen der Metall- belegung in die Glasur sich unertraglich verlangsamt. Unter dieseri Umstanden ist es von grofser Wichtigkeit, ob ein frisch herge- richtetes Porzellanrohr gar keine oder eine kleine Nullpunktsab- weichung zeigt, oder ob eine groke Nullpunktsabweichung vorhanden ist, die erst langsam beim Erhitzen verschwindet. In dem letzten Falle geht gerade diejenige Zeit fur die Messung verloren. wahrend deren das Elektrodenmetall noch nicht tief in die Glasur einge- drungen ist. Um die Nullpunktsabweichungen , deren Einfluk him also besonders storend empfunden wurde, zum raschen Verschwindeii zu bringen, wurde versucht, durch einen aulseren Strom vor Beginn der Messung den Porzellanelektrolyten zu polarisieren. Die durclr die Polarisation hervorgebrachte Gegenkraft klang aber nach Unter- brechung des Polarrisationsstromes rasch ab und nach ihrem Ab- klingen zeigte sich wieder mit geringer Veriinderung die friihert! Nullpunktsabweichung. Zweckmafsiger erwies es sich, die beiden Belegungen des Porzellanes kurz zu schlieken. Jedoch auch in diesem Falle verschwand eine etwa vorhandene Nullpunkts- abweichung nur sehr langsam. Diese Verhaltnisse habeu es

19'

- 280 -

mit sich gebracht ? dafs die Versuche niit Porzellan bisher nicht zu einem endgiiltigen Abschlusse gefiihrt wurden. Immer- hin erganzen sie die a m Glase ausgefiihrten Versuche recht gut. Die Messungen am Porzellan sind mit zwei verschiedenen Versuehsanordnungen vorgenommen worden, von denen die eine

Fig. 3.

* Es ist unverkennhar, dafs die

als die horizontale ? die andere als die vertikale kunftig be- zeichnet wird.

Die horizontale Anordnung besteht im wesentlichen aus drei ineinandergeschobenen Por- zellanrohren. Zwischen der Bursersten und der mittleren Rohre striimt dauernd in lang- samem Gange Luft. Zwischen Clem mittleren uncl inneren Rohre wurclen die Versuchsgase hin- durchgeleitet. Durch:die innerste kapillare Rohre war das Ther- mopaar hindurchgezogen. Das mittlere Rohr diente als Elektro- lytrohr. Sein Mittelstiick wurde auf 10 cm Lange innen uncl aukell platiniert. Das ganze Rohrsystem war durch eirien HerBus schen Horizontalofell hindurchgezogen und zwar so, dafs eine isolierende Luftschicht das mit Platinfolie bewickelte HeizrohrdesHer Bu sschenofens iiberall von dem Bulbersten der drei Rohre schied, urn die sonst bei 1000° bereits sehr unangenehm’bemerkbar werden- den vagabundierenden Strtime auszuschlieken.

von F. IIABER vor 10 Jahren in die Laboratoriumspraxis eingefiihrtcn Plat,in- Itohrofen (IIabilitationssct-Irift, Miinchen 1906, Seite 45) in dieser Iiinsicht viele Vorteile bietcri, d : ~ sie tiiit tiiedriger Spaniiung arbeiteir. Hetreibt mati tiie nncti derri sehr einleuchtenden Vorschlxg

- 281 -

Die vertikale Anordnung ist in Fig. 3 dargestellt. Man er- kennt darin einen der von W. C. H e r a u s in den Verkehr gebrachten Ofen zum Anlassen von Stahlen, den die Firma W. C. H e r a u s in liebenswiiraigster Weise zur Verfiigung gestellt hatte. Der Ofen selbst ist mit der Miindung nach abwarts aufgehangt. Darin be- finden sich zwei von unten eingeschobene und mit Klammern am unteren, herausragenden, kalten Teil festgehaltene Porzellanrohre mit halhkugelformigem Boden, von denen das innere, am Boden innen und aulsen platiniert, als Elektrolyt wirkt. In ihm steckt ein Biindel von drei Porzellankapillaren, von denen zwei die beiden Drahte eines Thermoelementes aufiiehmen, wahrend die dritte den Elektrodendraht mit der daran befindlichen Kontaktburste triigt. Dieses dritte Kapillarrohr ist an seinem unteren Ende mit einem 7'- Stuck verbunden , durch dessen abwartsgerichtete Offnung der Elektrodendraht , mit Paraffin vergossen, ins freie tritt, wahrend durch das horizontale Ansatzrohr wechselnde Gase den Elektroden zugefiihrt werden. Die beiden oben halbkugelformig geschlossenen Rohre sind nach unten offen. Eine Vermischung der Gase mit der atmospharischen Luft, welche auf der Innenseite des Elektrolyt- rohres durch den mangelnden Verschluls befurchtet werden konnte, tritt nicht ein, da alle benutzten Gase mit Ausnahme des reinen Sauerstoffs schon bei gewohnlicher Temperatur leichter als Luft sind und bei der hohen Versuchstemperatur deshalb einschlieblich des reinen Sauerstoffs in die darunter liegende kalte Luft nicht hinabzufallen vermogen. Die langsame Vermischung aber , welche durch die Diffusion herbeigefiihrt wird, wird in ihrer Wirkung mehr als uberwogen durch die der Diffusion entgegengerichtete Be- wegung der Gasmasse. Urn andererseits zu verhiiten, dak der langsam aus dem inneren Rohre austretende Gasstrom im aulseren Rohre aufsteigt, das dauernd als Luftelektrode dienen 6011, wurde eine Asbestscheihe in horizontaler Lage auf das innere Rohr auf- geschoben und dauernd iiber dieselbe hinweg gleichfalls in horizon- taler Richtung ein Luftstrom geblasen. Auf der Aufsenseite des Elektrolytrohres bewirkt ein um die platinierte Flache des Rohres gewundener Platindraht den Kontakt. Der ringformige Raum zwischen dem aulseren Rohr und dem platinierten Elektrolytrohr ist am unteren Ende mit Asbest verstopft, wie die Figur zeigt.

von NERNST und WARTENBERC~ (1. c.) mit Wechselstrom, so wird man voraus- sichtlich yon den Stijrungen ganz frei, welche die vagabundierenden Strijme bringen. Es w&re erwiinscht, wenn solche ofen in den Verkehr kamen.

- 282 -

Es sei zunachst ein Versuch angefiihrt, der mit cier horixon- talen Anordnung in der Nahe von 800O ausgefuhrt wurde.

Gasart Temp. Waschfliissigkeit in O C

~~

H,rein(H,SO, konz.) 795 H, rein (H,O) 800 0, konz. (H,O) 8115 H, rein (H,O) bo'i

Einstellungszeit in Minutcn

236 11

BOO 167

E.M.K. gegen Luft in Volt

-1.167 - 1.093 + 0.004 - 1.084

A E in Volt

0.074 1.097 1.088

Man erkennt aus der Measung erstlich qualitativ den Einflufs der Trocknung, der sich im Sinne der Theorie geltend macht. Sodann tritt sehr deutlich die fruher erwahnte Langssmkeit der Beladung bei liinger beniitzten Rohren hervor. Die Temperatur des Waschwassers betrug 21.5O C, der benutzte Sauerstoff hatte 94 0, und 6 a/o N,.

Daraus berechnet sich das Verhaltnis:

Andererseits ersieht man aus der Tabelle fur die Kraft der Kettc (S. 249), dafs die E. M. Ii. bei 803 O betragt fur:

XI = 0.964 Ez = 0.960 E3 = 0.958 Volt,

wenn der Quotient

= 1 P H d pH2-]3o,:'!?

ist. Fiir den Wert 0.027 dieses Koeffizienten folgt damit

El EZ E3 1.130 1.126 1.124 Volt,

wovon die in der eben mitgeteilten Mefsreihe beobachteten Werte

1.097 und 1.088 Volt

nicht weit abweichen.

angestellte Versuche seien in folgender Tabelle zusammengefakt : Bei fast derselben Temperatur mit der vertikalen Anordnung

- 283 -

0,-Gehalt des Gases Einvtellungszeit Temp. E.M.K. gegen Luft A E in 1 in Minuten in OC in Volt I involt

20.9 I 92 786 -0.01? ~~~~~ ~

~ ~~~ ~~ ~~ ~ _ _ _ _ _ _

~~~ ~

I 0.037 0.109 0.099 0.101 0.101 0.033

93.7 76 786 + 0.025 1.2 53 792 I -0.077 93.7 19 790 +0.022 1.2 I 58 776 - 0.079 93.7 26 786 + 0.022 20.9 46 , 789 - 0.01 1

Im Mittel wurden gefunden fur die Konzentrationskette:

0.101 Volt. 93.70/, 0, - 1.2 0,

Fur die Konzentrationskette : 20.90/, 0, - 93.7 ”, 0,

0.035 Volt. Die theoretische Berechnung erfolgt nach der Formel :

A E = 0.0522 log p? P 0%

entsprechend einer mittleren Temperatur von 785 O und liefert: 0.099 bzw. 0.034 Volt.

Die Ubereinstimmung der gefundenen Werte mit den theoretisch berechneten ist eine vortreffliche , wenn man bedenkt , dafs bei einem Sauerstoffgehalte von 1.2 die Fehler der Gasanalyse fur die Berechnung der Kraft recht stark ins Gewicht fallen. Zur Er- lauterung sei angefuhrt, dafs bei einem Werte von 1.1 ,Ilo 0, die elektromotorische Kraft sich auf 0,101 Volt berechnet.

Eine dritte Gruppe von Messungen diente der Bestimmung der Wasserstoffkonzentrationskette :

Gasart ~ Einstellungszeit 1 Temp. Waschflussigkeit in Minuten I in OC

~ ~~ ~

~~

H, rein (H,SO,) H, rein (H,O) H, verd. (H,O) €I, rein (HpO) & verd. (-0) H, rein (GO) H, verd. (H,O)

Luft

~~

805 805 805 805 805 805 805 805

E.M.K. g e g e n ~ u f t ~ A E in Volt

~~

in Volt ~ ~~ ~

~~~

1

0.063 0.211

I 0.208 0.212 0.207 0.198

~ 0.044

1 1.146 1.083 0.872 1.080 0.868 1.075 0.877 0.033

%wei Analysen des verdiinnten Wasserstoffs ergaben: 1.0 und 1.1 H, .

Damit berechnet sich die Kraft fur die Versuchsteinperatur von 805" C zu

wahrend die Messungen

liefern. Die beiden ersten in der Tabelle angegebenen Messungen be-

stiitigen, dafs der Einfluls der TrockIiung im Sinne der Theorie liegt.

Luft - H, 0.844 Volt.

0.212 bez. 0.208 Volt,

0.207 Volt

Die beiden letzten ergeben fur die Kett,e:

Die Theorie ergibt fur 807O die Werte fur die Kette (in Volt): 1.1 H, - 20.9 0,

0.875 0.871 0.869 El E, E3

wenn

Einstellungs- Temp. zeit in Min. in C

ist. Dieser Wert fur den Quotienten folgt aus der T m p e r a t u r des

zum Waschen der Gase beriutzten Wassers von 25.5" C, was einem Partialdrucke von 0.0319 Atm. eiitspricht , dem Sauerstoffpartial- drucke der Luft von 0.20 Atm. und dem des verdiinnten Wasser- stoffs von 0.0105 Atm.

Den in den mitgeteilten Messungen schon mehrfach zum Aus- druck gelangten Einflufs der Trocknung erlautert folgende, mit der vertikalen Anordnung ausgefuhrte Beobachtungsreihe noch genauer.

E.M.K. gegen Luft A E in Volt in Volt

I i I

S

Gasart Waschfliissigkeit

H, (H,SO, konz.) 13, (H,SO, verd.) H, (aqua) H, (H,SO, verd.)

H, (H,SO, verd.) H, (aqua)

Luft

H, (aqua)

- 12

8 30 100

53 167

-

805 805 805 805 YO5 805 805 805

1.207 1.177 1.092 1.17t; 1.063 1.195 1.058 0.000

0.030 0.085 0.084 0.113 0.132 0.137 1.058

285 - -

Die Ternperatur der Waschfliissigkeit betrug 23O C, das spez. Gewicht der verdunnten Schwefelsaure war bei 1 8 O 1.730 ent- sprechend 80.4 H,SO,.

Die hochste Kraftanderung beim Ubergang von Wasser z u ver- diinnter H,SO, oder umgekehrt betrug

0.137 Volt.

Bei der Temperatur von 803 entspricht dies :

0.137 = 0.106 - 5 = 1.07 mm Wasserdampftension.

Die Dampftension uber 80.2 o/oiger Schwefelsaure ist aber jeden- falls kleiner. Also auch beim Porzellan wurde hinsichtlich des Ein- flusses der Wasserdampftension wie beim Glase eine quantitative Re- statigung der Theorie nicht erreicht und zwar wohl aus den gleiclien Griinden, die beim Glase des nahern besprochen wurden.

Der Schlufswert der Mefsreihe erlaubt wieder ein Urteil iiber die Kraft der Kette selbst.

Der Quotient P €I,O ..

P H, 'POl"'

hat hier, wo Wasserdampf von 23O C , feuchte Luft und reirier feuchter Wasserstoff in Betracht kommen, den Wert

0.0638.

Die Theorie liefert demnach fur die Kraft der Kette in Volt:

El E, E3 1.091 1.087 1.085,

wahrend die Beobachtung

ergibt. Es wurde weiterhin mit platiniertem Porzellan abwechselnd

konz. Sauerstoff und reiner Wasserstoff gegen Luft bei 870° ge- messen. Eine Reihe von fiinf Beobachtungen ergab im Mittel fur die Knallgaskette bei dieser Temperatur

1.058 Volt

1.092 Volt.

Die gr6hte Abweichung eines Einzelwertes von dem Mittel he- trug 8 Millivolt. Leider ging die zugehorige Temperaturbestimmung

- 286

des Waschwessers, mit dem die Gase gesattigt wurden, verloren. Da dieselbe aber der Zimmertemperatur entsprach und jedenfalla zwischen 19 und 25O C lag, so ist leicht zu ersehen, daB dieser beobachtete Wert jedenfalls nicht erheblich von dem thermodynamisch berechneten Werte sbweicht. Wir haben uns weiter bei 900° C davon uberzeugt, dak ebenso wie bei 800° C eine Trocknung die &aft der Kette steigerte, und schlieklich einige Beobachtungen uber die Kraft der Wasserstoff konzentrationskette sowie der Wasser- konzentrationskette an mit Rhodium anstatt mit Platin bedecktem Porzellan angestellt, welche erkennen lieken, dah die Krafte auch mit diesem Elektrodenmaterial Werte annehmen, die von der Theorie jedenfalls nicht stark abweichen.

Schliehlich sei in kurzem uber einige Versuche berichtet, die an platiniertem Porzellan bei etwa 1 10Oo C ausgefuhrt wurden. Dabei wurde die horizontale Anordnung benutzt. Die auiuhere Elektrode befand sich dauernd in einem schwachen Luftstrome, wahrend die innere von den wechselnden Versuchsgasen umspult wurde.

Die Versuche moge folgende Tabelle erlautern. - -

- - 1 2 3 4 5 R

7 8

Gasart

Luft H, rein

Luft H, rein H, verd. H, rein H, verd. H, rein

Temp. in OC

1100 1104 1108 1101 1109 1105 1105 1105

Einstellungszeit in Minuten

iange kurzgeschlossen 24 27 17 19 23 44 68

E.M.K. gegen Luft in Volt

- 0.008 - 1.000 +0.010 - 0.989 - 0.882 - 1.016 - 0.890 -1.012

- - A E n Volt -

0.992 0.990 0.999 0.107 0.134 0.126 0.1 22

Fur die Temperatur von 1105O C berechnet sich nach der Tabelle fur die Kraft der Knallgaskette, wenn

= 1 , P HdJ

PFlS~PO9''~

El *2 E3 0.813 0.873 0.864 Volt.

1 )er Wert 4.56 T

%E'

- 287 -

ist fur die Temperatur von 1105' C 0.1 35.

Die Temperatur des Wassers betrug 20° C, was einer Wmser- dampftension von 17.4 mm Hg entspricht oder in Prozenten aus- gedriickt einen Prozentgehalt an Wasserdarnpf von

2.32 H,O.

Demnach berechnen sich bei 751 mm Gesamtdruck der Gase die Partialdrucke fur

H2 Luft 0.202 Atm.

H2O zu 0.023 0.97

Und damit

= 0.0527. P H,O

f)Hz .Pf&"Z

Aus diesem Werfe ergibt sich in Volt fur:

El E.1 E3 1.045 1.045 1.036,

wahrend die Beobachtungen 1-4 im Mittel

0.994 Volt liefern.

Die Gasanalyse des verdiinnten Wasserstoffs ergab :

11 4 "i0 H,.

Daraus bereclinet sich fur die Kraft der Konzentrationskette:

100 H, - 11.4 o/ i , H, 0.127 Volt,

wiihrend das Mittel der Werte, die sich aus den Messungen 4-8 ergeben

und das Mittel aus den drei letzten Werten, die aus 5-8 folgen, in genauer Ubereinstimmung mit der Theorie

betragt. Schlielslich wurde such bei dieser liochsteii Vei suclistemperatur

festgestellt, clals der Ersatz des Waschwassers durch konzentrierte

0.122 Volt

0.127 Volt

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Schwefelsaure die Kraft regelmalsig und zwar um den erheblichen Wert von 0.2 Volt steigerte, von dem sie bei der Ruckkehr zu Wasser als Waschflussigkeit wieder herabsinkt.

Ergebnis.

l3s wurden mit Hilfe von Glas als Elektrolyt unter Benutzung von Platin und Gold als Elektrodenmaterial in der Nahe von 460° C und 580 O C arbeitende Sauerstoff- , Wasserstoffkonzentrations- und Knallgasketten gebaut, die unabhangig vom Elektrodenmaterial die thermodynamisch erwarteten Werte der elektromotorischen Krafte gaben. Der Einflufs des Wasserdampfs stimmte qualitativ aber nicht quantitativ mit der theoretischen Erwartung iiberein. Bei ca. 330O C zeigte sich insbesondere beim Sauerstoff eine stiirende Einstellungstriigheit. Doch lielsen sich auch bei dieser Temperatur noch xiemlich gut der Theorie geniigende Werte messen. Mit plati- niertem Porzellan wurden bei 800O C Werte der Sauerstoff- und Wasserstoff konzentrationskette, bei 1100 O solche der Wasserstoff- konzentrationskette erhalten, die der Theorie vortrefflich entsprachen. Die Knallgasketten zeigten bei beiden Temperaturen etwas zu kleine , genauerer Untersuchung bediirftige Werte. Der Wasser- dampfeinflufs erwies sich wie beim Glas 81s Elektrolyt qualitativ in Obereinstimmung rnit der Theorie, wahrend in quantitativer Hin- sicht weitere Bearbeitung erfordernde Abweichurigen eintraten.

Karlsruhe, Chem. Techlz. Institut der teohn. Hochschub.

Hei der Redaktion eingegangen am 31. August 1906.