Über die maßanalytische Bestimmung freier Säure in Gegenwart von Eisensalzen

Aus dem Insti~ut ffir anorganisehe Chemie der Universit~t Jena,.

Ober die mal~analytische Bestimmung freier Sfiure in Gegenwart yon Eisensalzen*.

Von

HARALD ScttXFER.

Experimentell be~rbeitet mit Hildeg~rd I{~tlEG.

(Eingegangen am 29. April 19~4.)

IIn Rahmen einer Untersuchung i~ber die Aufarbeitung yon Ablaugen der Eisenbeizung ergab sieh die Aufgabe, freie Salzs~ure neben Eisensalzen zu bestimmen. Da uns die hierffir bekannten Verfahren nieht befriedigten, ftihrten wit die vorliegende Untersuehung aus.

Eisen(III)-salze reagieren bekanntlich infolge Hydrolyse ir~ w~Briger LOsung sauer und lassen daher eine stOrungsfreie Titration gleichzeitig vorhandener Mineralsaure nicht zu. Aus diesem Grunde ist die analytische Aufgabe, Minerals/iure neben Eisensalzen zu bestimmen, sehon mehrfaeh Gegenstand yon Untersuchungen gewesen.

Von den verschiedenen vorgesehlagenen Verfahren kamen fiir die im hiesigen Laboratorium durehzufOhrenden Untersuehungen aus versehiede- hen Griinden nur die Reduktionsverfahren in Frage, bei denen die stark hydrolysensauren Fe(III)-salze durch tleduktion zu Fe(II) entfernt werden. CAppS und BOIES 1 sehOtteln zu diesem Zweeke die saure Eisen(III)-salz- ]0sung in einer Wasserstoffatmosphare mit Cadmiumamalgam. Sauerstoff mug abwesend sein, da er das Cadmium oxydiert, so dab es sieh unter Verbraueh yon S~iure 10st.

w i r verwendeten zur Reduktion an Stelle des Cadmiumamalgams den handlieheren Silberreduktor, der auch bei Gegenwart yon Luftsauerstoff ohne EinfluB anf die freie S~iure ist. Wir arbeiteten ferner so, dab auoh bei der Titration tier freien S/iure neben Eisen(II)-salzen eine Sehutzgas- a tmosphare nicht erforderlich war. Zwei verschiedene Arbeitsweisen wnr- den erprobt, woriiber im folgenden berichtet werden soll.

A. Die Reduktion yon Eisen(III)- zu Eisen(II)-salzen ohne BeeinIlussung der freien S/iure.

Besonders einfaeh l~Bt sich die Reduktion der Eisen(III)-salze durch- fiihren, wenn man die fragliehe L0sung dureh eine Sehicht yon feink0rnigem

* MaBanalytische Untersuehungen, Beiti'ag V. Beitrag IV siehe Z. anorg. Chem. 247, 96 (1941).

i CAPPS, J. H. u. O. W. BOLES: J. physic. Chem. 19, 65 (1915); Chem. Zbl. 86 II, 48 (1915); vgl. diese Z. 58, 215 (1919).

28 HAROLD SCHAFER:

Silber flieSen lal~t, ein Verfahren, das ja zur Redukt ion des Eisens in saurer~ L~isungen vor einer anschliei~enden oxydimetr ischen Ti t ra t ion im Gebrauch ist x.

FeCla + A g - ~ FeCI~ + AgC1.

Wicht ig ist nun , dal3 dabei - wie an sich zu erwarten war - der Gehalt an freier Sfiure nich~ verminder t wird und da~ sich selbst neutra le Eisen(III)~ chloridl(isungen gla t t reduzieren lassen.

Der Silberreduktor wurde in der iibliehen Weise hergestellt: Silber wurde durch metallisehes Kupfer aus einer SilbernitratlSsung ~bgeschieden, mehrfach mi~ ver- dfinnter Sehwefelsaure und sehliel31ich mit Wasser gewaschen. In das Reduktor- Rohr wurde ein Quarzwollepfropfen gesehoben (Glaswolle gibt Alkali ab !) und dann das Sflber eingefiillt. Die verwendete Silberschicht war etwa 100 mm lang und hatte einen Durchmesser yon 15 ram. Durchwandert eine Fe"" und CI' enthaltende LSsung eine solehe Silbersctfieh~, so wird das Eisen(III) reduziert und d~s Silber iiberzieht sich mit einer dunklen Sehieht yon Silberchlorid. Um die Substanz vol]standig durch den Reduk~or zu spiilen, sind 25-30 ml Wasser erforder]ieh, die in Anteilen yon je 3 bis 5 ml aufgegeben werden. Esist zu beaeh~en, da~ die LSsung hinreichende Mengen Chlorid enth~lt. Andernfal]s ffigt man e~was Natriumehlorid zu. Enthalten die durch den Reduk~or gegebenen LSsungen gr~iflere .Mengen yon Chloriden, so kann ein wenig Silberehlorid - offenbar under Chlorosalzbildung - in LSsung gehen. Beim anschlie~enden Verdiinnen der LSsung mit Wasser trit~ in diesen Fallen eine geringe Silberchloridtriibung auf, die jedoeh fiir die naehfelgende Titration ohne Bedeu~ung ist ~.

Zur Regenerierung sehiit~el~ man das gebrauchte Silber zweckma~ig mit ZiukL stangen und etwas verdfinnter Schwefels~ure a.

Die folgende (Jbersicht b r ing t einige Orient ierungsversuche zur Be-

n u t z u n g des Si lberreduktors :

1 WALDEn, G.H., ]~/P. HAMMETT U. S. 1Y[. ED~Or~DS: J. Amer. Chem. Soc. 56~ 350 (1934); vgl. diese Z. 107, 287 (1936); vgl. aueh MERCK, E.: Der Tri-o-Phen- anthrolin-Ferro-Komplex und Cerisulfat in der mal]analytischen l~raxis, 3.'Aufl.~ S. 18 f. (1938).

~Jber die LSsliehkei~ yon Silberchlorid in ChloridlSsungen vgl. z. B. ABEGGS Handbuch der anorganisehen Chemie, 2. Band, Erste Abt., 1. Gruppe, S. 679 (1908).

s In den wei~aus meisten Fallen verhielt sieh dieses regenerierte Silber sofort einwandfrei. Manehmal wurde jedoeh festgestellt, d~l~ Silber mit Silberchlorid- bedeckung naeh der Reduk~ion mit Zink in sehwefels~urehaltiger L5sung und ansehliel~endem Wasehen mit Wasser basische Eigenscha~ten hatte, jedenfalls einen Tell der durehgeSchiekten Saure band. Vermutlich waren basisehe Zinkverbindungea abgeschieden worden. Durch Behandlung mit 6n Salzs~ure in der Warme lieI3 sieh diese StSrung leich~ beseitigen. Man wird zweekma~ig den neu herges~ellten oder regenerierten Silberreduktor vor dem Gebraueh auf Reinheit priifen, indem m~n

�9 reines Wasser un4 dann eben angesauertes Wasser hindurch sehickt und die Reaktion der Filtrute priift. Empfehlenswert ist auch ein Kontrollversuch mit einer bekannten Sauremenge. Sparer haben wir das regenerierte Silber regelma~ig mit 6n Salzs~ure auf dem Wasserbad naehbehandelt. Bei der anschliel~enden Priifung verhielt es sich dann stets einwandfrei.

0ber die maf3analy~is%he Bes~immung freier S~ure. 29

Versuehsreihe 1. Versuche zur Benu t zung des Si lberreduktors .

a) Salzsiiure ]liefit ohne merkliche Veriinderung dutch den Reduktor.

0,1 n Salzs~ure wurde dutch den Silberreduk~or gegeben./)ann wurde mit Wasser nachgewaschen trod in der Siedehitze gegen Methylrot tJtrier~: Gegeben: 5,87 9,97 11~40 11,74 17,61 23,48 24,92 29,35131,23 ml0,1nI~C1, Ve~br~ucht: 5,84 9,97111,40 ] 11,76 17,61 23,49 ! 24,90129,32 ! 31,25 ml 0 ,1 .~a0~ .

b) Reduktion yon neutraler Eisen(III).chloridlSsung rait dem Silberreduktor.

1.) 25,00 m] einer s~urefreien, w/~l~rigen AuflOsung yon Eisen(IlI)-ehlorid wurden reduziert; das Eisen wurde bei Gegenwart yon Phosphors~ure mit Dichromat gegen ~-Methyldiphenylamin-p-sulfos~ure 1 als Indikator ti~riert.

Eisen(III)-chloridlSsung A: Wal~rige LSsung yon FeC13 �9 6 H~O (p. a,. MERCK). .Eisen(III).chloridlSsung B: W/~i3rige L0sung yon im S~iekstoffstrom sublimiertem

Eisen(III)-chlorid. a) Reduktion ohne Ansiittern im Silberreduktor: Ers~ nach der Re'duktion wurde

anges~uert: A: 14,96 ml 0,1n KeCr20~-LSsung; B: 34,52 ml 0,1n K~Cr~ OT-LSsung.

~) Zum Vergldich ausgefiihrte tteduktion nach dem Ansiiuern mit Salzs~ure im Cadmiumreduktor :

A: 14,97 ml 0,1 n K2Cr~OT-LSsung; B: 34,54 ml 0,1n K2Cr2OT-LSsung. Im Silberreduktor gelingt also aueh die Reduktion neutraler Eisen(III)-salz-

16sungen glatt, was sich fibrigens ~ueh dutch s mit Rhodanid bes~/i~igen lielk

2.) 5 Millimol Eisen(III)-ehlorid wurden mit Wasser durch den Silberreduktor gespiilt. Das Volumen betrug danach 50 ml. Naeh Zugabe yon 10 g Ammonium- sulfat und 0,5 ml 0,01~oiger MethylrotlSsung wurde mit 0,1031n ~atronlauge aus der Mikrobiirette auf den Farbton der Yergleiehs]5sung (siehe S. 31) titriert. Es erforderte:

FeCls " 6 HeO (p. a. M~CK): 0,19 ml 0,1031n Natronlauge. FeC1 s (unter ~ sub]imiert): 0,18 ml 0,1031 n Natronlauge.

Die Indikatorkorrektur fiir eine LSsung gleicher Zusammensetzung, ermi~$el~ :mit ttilfe einer AuflSsung der analysenreinen l~eagenzien (NH~)zSOa, FeSO~ �9 7 H~O und ~qH~C1 betr~gt 0,18 ~nl 0,1031n /qatronlauge.

Die bei den mit Silber reduzierten Eisen(III)-ehloridl6sungen his zur Standardfarbe verbrauchte Laugenmenge entspricht somit der Indikator- korrektur @gl. sparer). Die Pr@arate enthalten keine freie Saure.

Man erkennt (a), da$ Salzs~iurel(isungen beim Passieren des Silberreduk- tors keine merkliche Veranderung erleiden. Man erkennt ferner (b), dab sieh Eisen(III)-salze auch in neutraler LSsung und auch bei Anwendung griil3erer Mengen glatt durch Silber reduzieren lassen. Weitere Versuche haben gezeigt, da$ in den bier zu untersuchenden, relativ schwach sauren LSsungen bei der Reduktion aueh andere Salze, insbesondere aueh Nitrate, zugegen sein dtirfen, immer vorausgesetzt, dal3 hinreiehend CI' vorhan- den ist.

x Ein ausgezeichneter Indikator, tier yon K~o~, J. u. O. KV~LKOV~,-KNoeov~ empfohlen wurde; diese Z. 122, 183 (1941).

30 KARA~D SC~IXr~R:

Die Reduktion der Eisen(II1)-salze mit dem Silberreduktor hat sich bei den in den n~tchsten Abschnitten geschilderten Versuchen stets bewahrt.

B. Die Titration tier freien S~iure neben Eisen(II)-salzen.

Vorbemerkungen.

Man kann freie Saure neben Eisen(II)-salzen mit Lauge titrieren, wenn man einen Indikator wahlt, der hinreiehend welt im sauren Gebiet um- schlagt. Voraussetzung daftir ist freilich die Verhtitung der Oxydation zur Eisen(III)-stufe. Unsere Versuche wurden yon Anfang an mit tier Absicht durchgefiihrt, ein Verfahre n zu finden, das auch bei Gegenwart ~-on Luft anwendbar ist, also eine Sehutzgasatmosphlire nicht erfordert. Alle folge~- den Betrachtungen und Versuehe beZiehen sich daher auf die Gegenwart yon Luft.

Eine w~i~r'ige Fe(III)-freie Eisen(II)-salzlSsung reagiert kaum hydro- lysensauer. Dennooh ist eine Titration der freien S~ure neben Eisen(II)- salzen nicht ohne weiteres mSglich. Dis einflie•ende Lauge verursacht nam- lich eine voriihergehend e (irtliche Ausfallung yon Fe(OH)2, das unter der Einwirkung der Luft praktisch momentan oxydiert wird. Dadureh wird einerseits die freie Siiure vermindert, wie die folgenden Reaktio~sgleiehun- gen zeigen:

Normaler Vorgang . . . . . Fe(OH)2 d- 2 HC1 ~ FeCI~ ~- 2 H20 Vorgang bei Oxydation dutch Lnftsauerstoff

2 Fe(OH)2 d- ~/2 03 -4- H20 = 2 Fe(OH)s; Fe(OH)s d- 3 HCI = FeC1 s + 3 H20,

w~hrend andererseits nunmehr die stark hydrolysensauren Eisen(III)-salze eine aueh nur einigermal3en genaue Titration unmSglieh maehen.

Bei der Bestimmung yon freier Siiure neben Eisen(II)-salzen kommt es demnaoh darauf an, die 8rtliche Ausfallung Yon Eisen(II)-hydroxyd zu unterdriicken oder mSgliehst ganz zu verhindern. Zwei Wege haben wit hierffir erprobt :

L Die Titration der freien Saure mit Natronlauge bei Gegenwart yon A mmonismsalzen.

2. Die Titration der freien S~ure mit Kaliumhydrogencarbonat.

1. Die Bestimmung freier S~iure neben Eisensalzen durch Titration mit Natronlauge in Gegenwart yon AmmoniumsuIlat.

a) Die Verhi~tung der Oxydation des Fe"-lons durch L~]tsauersto]].

Mit Hilfe yon Ammoniumsalzen liil3t sieh bekanntlich eine Eisen(II)-salz- 18sung so welt abpnffern, dal3 hei Zusatz alkalischer Mittel eine Fallung yon Eisen(II)-hydroxyd nicht erfolgt. Daher war zu erwarten, da$ der Zu- satz yon Ammoniumsalz die Oxydation des Eisens bei der Titration freier Sanre mit Lauge yermindern wtirde. Qualitative Versuche hestatigten diese Erwartung.

Uber di e maftanalytisehe Bestimmnng freier S/~ure. 31

Versuehsreihe 2. LSsungen yon 250 mg FeSO4" 7 H~O Jz 20 ml 0,1066 n Salzs~ure wurden zur

Entfernung yon Fe'"-Spuren dureh den Silberreduktor gegeben. Dieser wurde mi~ 20 ml W~sser nuehgewasehen. Danaeh wurden die L6sungen mi~ 0 g, 3 g und 10 g Ammoniumsulf~t (p. anal.) versetz~ und aus der Biirette je 13,0 ml 0,1221 n Nutronl~uge nhter Sehfit~eln zugeffigt. SchlieBlieh wurden zu den ersten beiden l~roben 10 bzw. 7 g Ammoniumsulfat gegeben, so dug jetzt ~lle Proben 10 g davon enthielten i. Nach Zugabe gleieher Mengen K~linmrhod~nid zeigten die Proben folgende Firbung:

Ammoniumsulfatgehalt [ 0 g I w~ihrend des Laugenzusatzes: ] ] 3 g 10 g

]

Farbe: i orange-rot blab gelb-braun fast farblos J L

Der Zusa~z grSBerer Mengen Ammoniumsulfat verhindert also die Oxydation des Fe"-Ions prM~tiseh vollstgndig.

b) Bemerkungen zur A us]iihrtzng der Titrationen und zur Indikatorkorrektur.

Gr013ere Amrnoniurnsalzkonzentrationen bedingen elne gewisse Unseh~rfe der am Xquivalenzpunkt stat tf indendenlFarbfinderung des Methylrots. Ftir genauere Analysen ist es daher erforderlieh, mit einer Vergleiehsl0sung zu arbeiten. Wir w~hlten daftir den Farbton, den etwa eine Aufl6sung von 20 g Ammoniurnsulfat in t00 rnl Wasser 2 naeh Zugabe yon t,00 rnl rnethyl- alkoholiseher 0,01% iger Methylrotl6sung besitzt. Eine best~ndige L6sung vorn gleiehen - e t w a als blag-orangerot zu bezeiehnenden - F a r h t o n wird erhalten dureh Verdiinnen yon 75,0 rnl 0~02 rn KobaltsulfatlSsung und 8,0 rnl 0,001 in Kaliumdiehrornatl0sung auf 100 rnl. Diese Vergleiehs!0sung haben wir for die folgenden Titrationen benutzt.

Bei genauen Analysen hat man ferner zu beriieksichtigen, dab sich die pH-Lage des Aquivalenzpunktes mit steigendern Salzgehalt der L0sung etwas verschiebt. Am besten wird das nach W. B6TTGER a unter Benutzung einer Magl6sung rnit ,,absolutern Titer" als Indikatorkorrekt~tr in Rechnung gestellt. Dies gesehieht bekanntlich so, dab man far L0sungen, die aus reinen Reagenzien bereitet wurden und in jeder Beziehung der Zusarnmensetzung der Titrierproben am Aquivalenzpunkt entspreehen, feststellt, welehe Laugenrnenge erforderlieh ist, urn eine solehe Losung auf den Farbton der Vergleiehsl6sung zu bringen. Dieser Betrag wird als Indikatorkorrektur yon

i In grSgerer Konzentra~ion beeinflul?t Ammoniumsulfat die Eisen(III)-reaktion mi~ KMiumrhodanid, daher war es erforderlieh, dal~ bei der Prtifung alle Proben den gleiehen Ammoniumsulfatgebalt haLten.

Im Gleiehgewieht mit dem CO2--Gehalt der Luft. Angew. Chem. 35, 497 (1922). Vgl. die zusammenfassende Darstellung yon

ERNA :BRENNECKE in E. BRENNECKE, K. FAJA~s, N.H. FuRMAN, R. LAN~ u. H. STAM~, Neuere maBanalytisehe Methoden. Die chemisehe Analyse XXXIII, 2. Aufl, (1937).

32 ~-~A RA L D SCt t~ .FER :

der bei der Titration auf den gleichen Farbton gefundenen Laugenmenge in Abzug gebracht. Das Resultat stellt den absoluten Titerwert dar.

Normalerweise bezieht/nan die Indikatorkorrektur auf kohlens~iurefreie LSsungen. Man kocht also die Kohlens~ure in der Nahe des Xquivalenz- punktes aus. Im ~orliegenden Falle darf man jedoch nicht kochen wegen des Arnmoniumsalzgehaltes der L6sung und wegen der Gefahr der Hydrolyse der Eisen(II)-salze. Man hat daher den C02-Gehalt der Probe am J~quivalenz- punkt sinngema~ zu berticksichtigen.

In unserem Falle stamrnte der (geringe) Kohlens~uregeha]t im wesent- lichen aus der zur Titration verwendeten 1Natronlauge.

Statt nun mit dem absoluten Titer der Lauge zu rechnen und den COs- Gehalt in der Indikatorkorrektur mit zu erfassen, fanden wit es bier fiir praktischer, den Gebrauchstiter der Lauge zu benutzen, d. h. den Titer, der sich bei Titration bekannter Salzs~urel6sungen bei Raumtenaperatur (also ohne Verkochen ~r COs) auf den genormten Farbton ergab. Der Kohlensaureeffekt wird so ira Wert des Gebrauchstiters mit erfal3t und die Indikatorkorrektur hat dann nur'den durch Salze, nicht abet den dureh COs hercorgerufenen Effekt zu beriicksichtigen. Zur Ermittlung der Indi- katorkorrektur u man in diesem Falle wie folgt:

Wie bei den eigentlichen Titrationen wird eine bestimmte Salzs~iuremenge mit der auch zu den Analysen verwendeten Lauge gegen Methylrot genau his zum genormten Farbton titriert. Man erh~ilt so eine Natriunachlorid- 16sung mit dem K0hlensiiuregehalt tier Lauge 1. Darin werden die tibrigen in der entsprechenden Analysenprobe vorhandenen Salze ~ aufgelSst. Die dadurch wieder saner gewordene LSsung wird schliel31ich aus der Mikro- biirette nait so viel 0,1 n Natronlauge versetzt, daf3 der Vergleichsfarbton wieder erreieht ist. Diese dureh die Gegenwart der Salze erforderlich gewor- dene, zus~tzliehe Laugenrnenge ist bei der Analyse einer entsprechend zu- sarnrnengesetzten LSsung als Indikatorkorrektur in Abzug zu bringen. Die so ermittelten Korrekturen haben nieht die allgemeine Bedeutung der Indikatorkorrektur yon BSTTGER, sondern sie gelten streng nur for eine be- stimmte Mal315sung. Fiir solehe Falle, woes nicht gestattet ist, die Kohlen- s~iure zu verkoehen, empfiehlt sich diese Arheitsweise jedoch durchaus. Ira tibrigen l~13t sich auf diesem Wege auch der bei iilteren Laugen mitunter recht beachtliche Silicatgehalt (aus dem Glase) in einfachster Weise beriick- sichtigen.

Zu Indikatorkorrekturen praktisch gleicher GrSl3e gelangten wit, wenn die am ~4_quivalenzpunkt vorliegenden Salze in den entsprechenden Mengen

1 ]3as Endvolumen betrug etw~ 50 ml. 1NIS~igenf~lls wurde die Flfissigkeifsmenge nait Wasser zu diesem u erganzf.

2 Bei der Bestimmung der Indikatorkorrekfur fiir die Titrationen yon Salz- s~ure in Gegenwart yon ])~eSO~ oder yon FeC12 (aus FeC13) wurde die ~m~quivMenz- punkt vorliegende Zusammensetzung der LOsung eingestellf mit Itilfe der MEaci~- schen ana]ysenreinen l~eagenzien: l~aCl, (NHa)2SO4, 1N!HaC1 und FeSOa" 7 ]=[20.

Uber die maf~analytische Bestimmung freier Sgure. 33

in Wasser gel6st wurden, das mit dem KohlendioxydgehaIt der Luft im Gleichgewicht war, nnd wenn dann diese L0sung auf den Farbton der Ver- gleichslSsung titriert wurde. Unter den vorliegenden Bedingungen hangt die GrOt~e der Indikatorkorrektur im wesentlichen yore Fe"-Gehalt ab (vgl. die Versuchsreihen 4 und 5).

Da der genormte Farbton sehr nahe dem pH-Wert am Xquivalenzpunkt entspricht, ist die Indikatorkorrektur nicht sehr gro$. Ffir weniger genaue Analysen und bei nicht zu grof~en Eisengehalten kann man daher auf die Anbringung einer Indikatorkorrektur verzichten. Sogar die Benutzung einer VergleichslOsung eri~brigt sich bei einiger ~)bung, wean man Fehler his zu etwa ~ o zulassen kann.

c) Der Ein/lufl der Ammoniumsal/atmenge an/ die Titration yon Salzsiil~re neben Eisen(II)-sul/at.

Bei der Titration einer AuftSsung yon 250 mg F e S Q . 7 H20 in 25 ml 0,1 n Salzsaure in Gegenc~art ~erschieden grofler Mengen Ammoniamsal/at unter Benutzung der genormten VergleichslOsung erh~lt man die in der Ver- suchsreihe 3 zusammengestellten Ergebnisse.

Versuchsrelhe 8. Ein]lufl der Ammoniumsalfatmenge.

Titration yon 25,00 ml 0,1174nSalzsgure neben 250 nag (0,90 MillimoI) FeS04 " 7 t~0.

Indikator: 0,50 ml alkoholische 0,01~ Me~hylrotlSsung. Titration anf den Farbton der VergleichslSsung. Endvclumen bei der Titration etwa 50 ml. Laugenverbrauch fiir eine eisenfreie S/~urelSsung: 23,84 ml 0,123] n Natronlauge.

Znsa~z an (NHa)~SO~ Ergebnis

(p. a. M e r c k )

0 g Die Oxydation durch Luftsauerstoff verui~acht Aus]iillung yon Fe(OH)3. Daher ist die LSsung nicht auf den Standard- farbton titrierbar.

1 g Geringe Fiillung, Dunkelfarbung. Nicht auf Standardfarbton titrierbar.

3 g Der Farbton der VergleichslSsung wird auch jetzt noch nicht in einw~ndfreier Weise erreicht, woh] wegen geringer Fe(OH)3- Bildung.

6 g Sehr gut titrierbar: 23,90 ml 0,1231n ~qatronlauge. (-- 0,03 ml Indikatorkorrektur.)

10g Sehr gut titrierbar: 23,88 ml 0,1231n Natronlauge. (-- 0,04 ml Indikatorkorrektur.)

Man erkennt, dal3 die St6rungen mit wachsender Ammoniumsulfatmenge abnehmen.

Die bei kleinen Ammoniumsalzgehalten [z. B. 3 g (NH~)2SQ] auftreten- den Fehler sind immer noch auf Oxydation des zweiwertigen Eisens bei der

Ztschrft. f. anal. Chem. Bd. 129. 3

34 HA~s SCtt:~.F ER:

Titration zuriickzuftihrea, wie sich durch eine kurz vor dem Aquivalenz- punkt eingeschobene Nachreduktion mit dem Silberredu]:tor zeigen IM~t:.

Mit Zusatz yon 6 oder i0 g Ammoniumsulfat war die Titration stbrungs- frei durchfiihrbar. Unter Berticksichtigung der Indikatorkorrektur stimmt der Befund des Versuchs mit i0 g Ammoniumsulfat mit dem theoretischen Wert tiberein.

d) Beleganalysen.

Auf Grund der Versuchsreihen 2 und 3 benutzten wir bei den folgenden Titrationen l0 g Ammoniumsulfat .ftir 50 ml Endvolumem Fiir die gleiche Fltissigkeitsmenge wurden 0,50 ml 0,01%ige Methylrotl•sung verwendet. 0be t Vergleiehsl0sung und h~dikatorkorrektur wurde bereits anter b) das Erforderliche gesagt. Ein Zusatz voa 0,0i bis 0,02 ml 0,1 n Lauge zur austitrierten Probe verursacht bereits einen gegen die Vergleichsl6sung ganz deutlich sichtbaren Farbuntersohied.

Die Yersuehsreihen 4 und 5 bringen Beleganalysen zur Titration yon freier Salzsaure neben Eisen(II)-sulfat und neben Eisen(III)-chlorid naeh Reduktion mit dem Silberreduktor.

Die titrierten Lauge~mengen nehmen mit steigendem Eisengehalt der L(~sung deutlich zu. Beriicksiehtigt man jedoeh die lndikatorkorrekturen, so sfimmea die Ergebnisse mit den fiir eine eisenfreie Lbsuag gewonnenen Werten nahe iiberein. Das Aawaehsen der unkorrigierten, titrierten Laugen- mengen ist also nieht etwa auf eine Oxydation des Eisens, sondern nur auf die Verschiebung des J{quivalenzpunktes zn kleinerea PH-Werten hin dutch den Satzzusatz zurbckzu~hren.

Wit haben fiir unsere Versuche nur Salzsd~re verwendet. DaB sich diese Arbeitsweise auch ftir die Bestimmung anderer starker Siiuren neben Eisen- salzen, insbesondere aueh fiir die Bestimmung yon Schwefelsaure anwenden liiitt: steht jedoch aui~er Frage. Das gleiehe gil~ ftir die ansehlie[3end be- schriebene Titration mit Kaliumhydrogencarbonat.

Basische Eisensalzlgsungen iassen sich ohne Sehwierigkeit analysieren, wenn man die L0sungen mit einem gemessenen Shuretiberschug versetzt und anschlie[~end die tiberschiissige freie Siiure bestimmt. Modellversuehe mit Aufl0sungen yon eingewogenen Mengen Eisenoxychlorid (FeOC1) in Eisen(III)-ebl0ridl0sungen lieferten recht genaue Ergebnisse.

Versuehsreihe ~. Einflul3 der Eisen(I1)-sulf~tmenge auf die Titration freier SMzs~ure mit 0,1231 n

Natronlauge bei Zugabe von 10 g Ammoniumsulf~t (M~cK, Io. ~.). Indikator: 0,50 ml 0,01 ~oige Methylrotlbsung. Titration ~uf den F~rbton der Vergleichsl5sung. Endvolumen bei tier Titration etwa 50 ml.

i An~lytisch auswerten darf m~n dieses Verfahren mit der N~chreduktion nicht, d~ Oxyd~ti0n durch S~uerstoff Zur Verminderung der freieu Siure ftihrt und die hCachreduktion mit:Si~ber diese~ Verlust:nicht riiekg~ngig macht.

Uber die m~Banalytische Bestimmung freier Sgure. 35.

G e g e b e n 0~1174 It I Salzs~ure i

ml I I o /

10,00" 10,00 10,00 10,00 10,00

25,00* 25,00 25,00 25,00 25,00 25,00 25,00

* Ohne

j e Titration YES04"7 ~ 0

in I in mg Millimol

unkorrigier~

1,80 0,08

- - 9 , 5 4 0,36 9,56 0,72 9,59 1,08 9,60 1,80 9,64

- - 2 3 , 8 4 0,18 23,83 0,36 23,86 0,72 23,88 1,08 23,92 1,44 23,93 1,80 ~ 23,93

Indikator- Korrektur

G e f u n d e n ml 0,1231 n Natronlauge

korrigiert

Versuchsreihe 5.

500 I

100 200 300 500

50 100 200 300 400 500

Ammoniumsulfat.

0,07

0,00 0,03 0,04 0,05 0,07

0,00 �9 0,02

,0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

0,01

9,54 9,53 9,55 9,55 9,57

23,84 23,81 23,83 23,84 23,87 23,87 23,86

Titration ]reier Salzsiiure ;nit Natronlauge in Gegencvart con Amlnoniumsul]at nach Reduktion yon Eisen(lII)-chlorid.

20,00 oder 50,00 ml 0,2252n Salzsgure und abgemessone ~engen einer LSsung yon FeC1 a �9 6 H20 (MERCK, p.a.) wurden gemeins~m dutch den Silberreduktor gegeben und ~uf 100,00 ml aufgefiillt. Davon wurden 25,00 ml ffir die Titra.tion verwendet.

Zuge]iigt: 10,0 g (NH4)2SOa (MERCK, p. ~.). Indikator: 0,50 ml 0,01~oige lV[ethylrotlSsung. Titriert mit 0,1031n Natronlauge auf den Farbton der VergleichslSsung. End~olumen: etwa 50 ml.

G e g e b e n je T i t r a t i o n 0,2252 n / FeC13 �9 6 ~ 0 Salzsgure I in in

ml mg ~lillil:aol

0

5,00* 5,00 5,00 5,00 5,00

12,50 * 12,50 12,50 12,50

12,50 12,50 12,50

�9 Ohne

unkorrigiert Indikator- Korrektur

500

0 83

167 250 500

0 83

167 334 500 667

1,85

0 0,31 0,62 0,93 1,85

0 0,31 0,62 1,24 1,85 2,47

0,07

1 0 , 9 2 10,94 10,95 10,96 10,97

27,30 2632 2638 27,40 27,38 27,42

834 3 , 0 8 2643

Ammoniumsulfa~ und ohne Silberreduktor.

G e f u n d e n ml 0~1031 n ~Na~ronlauge

kor~igier~

0,08 - - 0,01

0,00 1 0 , 9 2 0,03 10,91 0,04 10,91 0,05 10,91 0,08 10,89

0,00 27,30 0,03 21,29 0,04 2t,34 : 0,06 2 i,34 0,08 27,30 �9 0,10 27,32 0,12 ' 27,31

3*

36 ~ARALD SCHAFER :

2. Die Bestimmung der freien Sgure neben Eisensalzen dutch Titration mit Kaliumhydrogenearbonat.

Schon W. E. SIMS 1 benutzte Natriumhydrogencarbonatl6sung zur Titra- tion yon freier Saute, insbesondere neben Kupfer-, aber auch neben Zink-, Nickel- und Eisensalzen, wobei er als besonders vorteilhaft hervorhob, da~ dabei - i m Gegensatz zur Titration mit Lauge - keine 6rtliche Fallung von Hydroxyden eintritt, die sich zum Tell nur langsam wieder aufl6sen und so die Titration verz6germ Auf den besonderen Fall des Eisens ging SIMs dabei nicht n~iher ein. Gerade bier ist aber, wie bereits dargelegt, die Ver- htitung der Ausf~llung des so leicht oxydablen Eisen(II)-hydroxyds yon besonderer Bedeutung. Aus diesem Grunde haben wir zur Bestimmung der freien Saure neben Eisensalzen im Ansehlu[~ an die Reduktion mit dem Silberreduktor auch Titrationen mit Hydrogencarbonat ausgeftihrt.

Wir gaben dem Kaliamhydrogencarbonat den Vorzug, well dieses Salz nach K. O. SCItMITT 2 leicht ganz rein gewonnea werden karm und eine titer- best~indige Mai~16sung gibt.

Die Titration der Saure mit Kaliumhydrogenearbonat erfolgt gegen Dimethylgelb. Dabei ist eine Vergleichsl6sung unbedingt erforderlich. Wir haben die bereits yon SCHMITT empfohlene Mischung benutzt, bestehend aus 40,0 ml einer 0,01 m Kobaltaramoniumsulfatl6sung und 8,0 ml einer 0,00t m Kaliumdiehromatl6sung, verdiinnt auf 100 ml. Der Farbton dieser L6sung, der dem einer L0sung yon 0,5 ml 0,01% iger DimethylgelblOsung auf t00 ml am Titrationsendpunkt entspricht, lfil~t sieh bei der Titration sehr gut einstellen.

u 6.

Titration ]reier Salzsiiure neben Eisen(II).sulfat mit Kaliumhydrogencarbonat.

Indlkator: 0,25 ml alkoholisehe 0,01%ige DimethylgdblSsung. Titriert auf den 1%rb~on einer Vergleichsl6sung. Endr etwa 50 ml.

0,1066 n Salzsgure ml

0 10,00 10,00 10,00 10,00

* d.h. 0,07

G e g e b e n ]e T i t r a t i o n

FeS04 �9 mg

5OO

2OO 5OO

1000

mlO,1 n Salzsgure.

H~O ~Iillimol

1,80

0,72 1,80 3,6

Titriert 0,1037 n K]tCOa-

LSsung ml

- - 0,07* 10,28 10,30 10,30 10,31

SIMs, W.E.: Chem. News 95, 253 (1907); Chem. Zbl. 78, II, 355 (1907). Diese Z. 70, 321 (1927). Vgl. auch XOLTHOFF, I.M.: Die MaBan~lyse, 2. Tell,

2. Aufl., S. 94-'96 (1931).

Ober die mal~analytische Bestimmung freier S~ure. 37

0,1066 n Salzs~ure ml

25,00 25,00 25,00 25,00 25,00 25,00 25,00 25,00

G e g e b e n j e T i t r a t i o n

FeSO~ mg

7 ~K~O Millimol

100 200 300 500 800

1000 2000

0,36 0,72 1,08 1,80 2,88 3,6 7,2

Titriert 0,1037 n KNCO~-

L6sung ml

25,70 25,68 25,70 25,70 25,68 25,70 25,70 25,69

Das sonst iibliche Verkochen der Kohlens~ure ist im Hinbl ick auf die Hydrolysierbarkeit der Eisen(II)-salze nicht ratsam. Man mu8 daher eine gewisse, durch den CQ-Gehal t der L6sung bedingte Unsicherheit in Kauf nehmen. Ans diesem Grunde haben wir auch davon abgesehen, mit einem abso]uten Titer der Kaliumhydrogencarbonatl6sung zu arbeiten und eine Indikatorkorrektur anzubringen ~. Am zweckmat~igsten arbeitet man unter den gegebenen Verhaltnissen so, dab man den Gebrauchstiter der Kalium- hydrogencarbonatl0sung gegen eine bekannte Sfiure unter den gleichen Bedingungen bestimmt, unter denen spSter die Analysen durchgefiihrt werden.

Die Titration der freien S~ure mit Kaliumhydrogencarbonat hat sich auch neben gro•en Eisen(II)-sulfatmengen bew~hrt.

Ebenso lieferte die Bestimmung freier S~iure nach Reduktion yon Eisen (III)-chlorid im Silberreduktor recht brauchbare Ergebnisse, die allerdings z. T. etwas hoch sind.

Versuchsreihe 7.

Titration ]reier Salzshure mit Kaliumhydrogencarbonat nach Reduktion yon Eisen(III).ehlorid im Silberreduktor.

20,00 oder 50,00 ml 0,2252n S~lzsaure und abgemessene Mengen einer LSsung von FeC18 - 6 H20 (~ERCK, p.a.) wurden gemeinsam dureh den Silberreduktor gegeben und auf 100 ml aufgefiillt. Davon wurden 25,00 ml ]iir eine Titration verwendet.

Indikator: 0,25 ml 0,01%ige DimethylgelblSsung. Titriert auf den Farbton einer VergleichslSsung. End~,olumen etwa 50 ml.

1 Wir haben uns jedoeh o~davon iiberzeugt, dab der gewiihlte Farbton dem der LSsung am ~quivalenzpunkt sehr nahekommt. Zum Beispiel wurde mit HiKe yon L6sungen yon Kaliumchlorid und Kaliumchlorid-Eisen(II)-sulfat (500 mg FeSO 4 �9 7 H20), die mi~ Kohendioxyd gesgt~igt waren, festges~ellt, dab die In. dikatorkorrektur fiir eine Titration yon 2,5 Millimol S~ure mit 25 ml 0,1n Kalium- hydrogencarbonatlSsung (Endvolumen 50 ml) ungefiihr. 0,04--0,06 ml 0,1n Lauge betrage n wiirde, jeden:falls relativ klein wgre.

38 I~ARALD SCH:~FER: ~ber die mal3analytische ]~estimraung freier S~ure.

0,2252 n SalzsKure

0 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50

G e g e b e n j e T i t r a t i o n

FeCla mg

6 tt~O Millimol

1,85 0 0,31 0,62 0,93 1,85 0 0,31 0,62 1,23 1,85 2,47 3,08

500 0

83 167 25O 5OO

0 83

167 333 5OO 667 834

Titrier~ 0,1037 n KE[CO3-

LSsung ml

0,00 ~ 0,02 10,86 10,85 10,87 10,88 10,87 27,15 27,16 27,17 27,23 27,26 27,22 27,26

C. Schlul~bemerkungen.

Zur Bestimmung der freien Siiure neben Eisensalzen reduziert man Eisen(III)-salze mit dem Silberreduktor.

Fiir die anschliei~ende maBanalytische Bestimmung der freien Siiure neben Eisen(II)-satzen - bei der keine Oxydation des zweiwertigen Eisens start- linden darf - haben sich zwei Wege als gangbar erwiesen :

t. Die Titration mit Natronlauge gegen Methylrot bei Gegenwart yon viel Ammoniumsulfat. Hierbei ist es vorteilhaft, dab eine TiterlSsung ver- wendet wird, die im Laboratorium stets zur Verfiigung stehL Bei Beriick- sichtigung der Indikatorkorrektur erh~ilt man recht genaue Ergebrdsse. Im allgemeinen geben wir diesem Verfahren den Vorzug.

2. Die Titration mit Kaliurahydrogencarbonat gegen Dimethylgelb. Dieses Verfahren zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegen groi3e FeSO4-Ge- halle der Analysenprobe aus, oh~e dab dabei die Beriicksichtigung einer indikatorkorrektor erforderlich ist.

Die Vorliegende Untersuchung wurde im Rahmen eines Forschungsauf- trages der Sintermetallccerke BER~HkRD BERGUAUS durchgefiihrt, denen wir fiir die materielle Untersttitzung der Arbeit zu besonderem Dank ver- pflichtet sin&

Dr. I-IAI~AL1) SCHXFnl~, (14a) Stuttgart-N, Wiederholdstr. 15, K. W. L ffir Metallforschung.