Über die papier-chromatographische und dünnschicht-chromatographische Trennung von...

2. Qualitative und quantitative Analyse 57

VergMche sind in ether Tabelle zusammengestellv. -- Es wird mit einem Gas- Chromatographen F & M, Modell 720 (mit W2-Vierdraht-Detektor; Registrier- geriit: l mV Honeywell-Brown; Trggergas: Wasserstoff; Eingangstemperatur: 210~ gearbeitet. Die Trennungen erfolgen bet 165~ in einer 1 m • 0,6 em- Kolonne an 200/o Marlophen 87 (Chemische Werke Hills) auf Chromosorb W. Isocinchomerons~uredii~thylester wird bet 150~ an 0,75~ lar lophen85 auf Chromosorb G (70--80 mesh) analysiert, und kleine Mengen Nieotins~ure (0--40/0) in Isonicotins~ure bet 100~ in ether 2 m • 0,6 cm-Kolorme an 4~ Carbowax 400 auf Chromosorb G (Genauigkeit ~ 0,1~ Die Menge an Ester wurde gegen den Standard N,N-])imethyl-anilin in der iiblichen Weise bestimmt. [1] Acta Chem. Scand. 20, 95--106 (1966). Inst. Anal. Chem., Univ. of Stockholm, and AB Bofors, Nobelkrut, Bofors (Sehweden). I. BAV~

Spektralphotometrisehe und ehemisehe Studien an 5.~Iereaptouraeil, 5-Mer- eaptodeoxyuridin und ihren S-substituierten Derivaten. Spektralphotometrische Untersuchungen sowie die Ermittlung der pKa-Werte yon 5-Nercaptouracil (I), 5-Mercaptodeoxyuridin (II), den dazugehSrigen Disulfiden (III) bzw. (IV), 5-Me- thylmereaptouracil (V) mad 5-Acetylmereaptouracil (VI) ffihrten T.J . B~Dos und T. I. KaL~AN [1] dutch. Die Verbindungen (I) und (II) tmterliegen in wiiBriger L6sung sehr sehnell der Autoxydation. Die Autoren fanden, dab Dithiothreit (DTT) eine geeignete Sehutzsubstanz mit gleichzeitig reduzierenden Eigenschaften ist, die die UV-Absorption yon (I) und (II) nur bei pH > 9 und dann nut unter 260 nm stSrt. -- Am Beispiel yon (III) geben Verff. eine Methode zur Reduktion an, die sie durch Sulfhydrylgruppenbestimmung nach einer modifizierten Methode yon I. M. I~OTZ und B. R. CARVER [2] analytisch ilberpriiften. -- Redulction. 65 mg aus Wasser umkristallisiertes (III) und 130 mg DTT werden in 30 ml 0,01 N Natronlauge gelSst und auf pH 8 gebracht. Nachdem einige Minuten unter Ne- Atmosphi~re gerilhrt wurde, wird die L6sung mit Salzs~ure his pH 1,6 anges~iuert, mit 10 ml Athanol versetzt und der Kristallisation bet -- 5 his -- 10~ fiber- lassen. Die Kristalle werden mit Athanol/Wasser (1:3, auf pi t 2 mit Salzsiiure ein- gestellt), anschliegend mit absol. Alkohol und zum Sehlug mit einigen Tropfen Aceton gewaschen und im Vakuum bet I10~ getrocknet. -- Analyse. Zur SH- Gruppenbestimmung werden die Proben in 0,01 N Salzsgure unter N 2 gelSst und ein t:rbersehul] einer 10-3M Mersalylss [o-([3-(Hydroxymercuri)-2- methoxypropyl]-earbamyl)-phenoxyessigs~ure in 0,2M Phosphatpuffer (pit 6,3) und 8.10-aMNaCl-LSsung] zugesetzt. Naeh dem Vermischen werden 0,1 ml 0,05 M Glutathion- und 0,6 ml IndicatorlSsung (i0 -3 M Pyridin-2-azo-p-dimethyl- anilin in absol. Athanol) zugefilgt, und fiberschilssiges Glutathion wird mit 10 -a 1~{ Mersalylsgurelsg. photometriseh (550 nm) zurilektitriert. -- Aus den gemessenen Absorptionswerten ~nd der angegebenen Gleichung bestimmten die Verff. die pKa-Werte (Tabelle im Original). Von den pKa-Werten ausgehend leiten die Verff. verschiedene Strukturen filr die I)issoziationsprodukte ab. [1] J. Pharm. Sci. 55, 606--610 (1966). Dept. of Med. Chem. & Biochem. Pharmaeol., School Pharm., State Univ. of New York, Buffalo, N.Y. (USA). -- [2]Arch. Biochem. Biophys. 95, 540 (1961); vgl. diese Z. 202, 439 (]964). A. Scn~IDT

~ber die papier-chromatographisehe und diinnschieht-chromatographisehe Tren- nung yon Mereaptotriazinen, hier Dithioammelid (2-Amino-4,6-dimercapto-l,3,5- triazin), Thioammelin (2,4-Diamino-6-mercapto-1,3,5-triazin) und Trithiocyanur- siiure (2,4,6-Trimercapto-t,3,5-triazin), berichten H. BI~LISTG, A. AL~S und A. PO- GADL [i]. -- Experimentelles. 1. Papierchromatographie. Es wurde 4--7 Std 15 bis 20 cm aufsteigend auf Parallel- und Keilstreifenpapieren der Fa. Spezialp~pier-

58 Bericht: Analyse organischer Stoffe: 2. Qualitative und quantitative AnMyse

fabrik Niederschlag/Erzgebirge FN15 (a), Flql6 (b), FN4 (c), FN2/L (d) mit Methanol-5~ IqHz-LSsung (1 : 4) (a, b, c) und Methanol-DMF (2 : 1) (d) ehromato- graphiert, l~f-Werte sind aufgefiihrt. Die Chromatogramme wurden durch Be- spriihen mit 0,05 ~ KMnO4-LSsung entwiekelt. Die Substanzen, die nut kurz als gelbe Flecken auf violettem Grund erscheinen, werden dutch I~achbespriihen mit 0,1 ~ gthanolischer o-TolidinlSsung als blaue Fleeken fiir l~ngere Zeit sichtbar ge- maeht. - - 2. Diinnschicht .Chromatogrwphie. Die drei Verbindungen wurden an Kiesel- gel D (VEB Chemiewerk Greiz-D5hlau) (25 g Kieselgel D + 55 ml 0,2 ~ Natron- lauge) mit n-Amylalkohol-Dioxan-Tetraehlorkohlenstoff (5:1:1) bei 1 Std Laufzeit und einer Laufstrecke yon 6,5--7 em getrennt, l~f-Werte sind aufgefiihrt. Fiir die Entwicklung ist folgende Mehrfachbespriihung geeignet: 1.5~ w~l~rige ZnC12- L5sung, 2. 2~ wgBrige LSsung yon Natriumnitroprussiat, 3. 0,1~ ~thano- lische o-Tolidinl5sung, 4. 0,05~ w~l~rige KMnO4-LSsung. Es entstehen violette Fleeken auf hellgelbem Grund, die etwa 1 Std haltbar shad. -- Der Versuch, die bei der Darstellung yon Dithioammelid mitentstehenden Stoffe Dikalium-cyanguanidin- dithiocarbonat (A) und 2,4-Diamhao-6-thio-l,3,5-thiadiazin (B) (die Ausgangs- substanz Dicyandiamid einbezogen) ehromatographiseh aufzutrermen, gelang nur beim Auftragen der Substanzgemische ha der K~lte und unter Stiekstoff, da sonst unter dem Einflul~ des CO~-Gehaltes der Luft eine Umwandlung yon A in B erfolgt. Eine Entwicklung erfolgt in diesem Fall zuerst mit 5Iatriumnitrosopentacyano- ferret (III) [2], um das Dieyundiamid nachzuweisen (roter Fleck auf gelbem Grund, der sofort zu markieren ist), dann nacheinander mit 0,1~ alkoholischer o-Toli- dinlSsung und 0,05~ w~l~riger K_MnO~-LSsung. Dithioammelid, A und B er- scheinen als dunkelrote Fleeken oder Zonen. Sie werden h~ufig erst nach leiehtem Erw~rmen sichtbar. [1] Z. Chem. 5, 376--378 (1965). Inst. Org. Chem., Ernst Moritz Arndt-Univ., Greifswald. -- [2] MIr.r;s, J. E., and 1%. H. JANES: Anal. Chem. 28, 846 (1956); vgl. diese Z. 154, 376 (1957). I. BAUER

Die Bestimmung yon Hexahydro-l,3,5-trinitro-S-triazin (RBX) in einer Mischung mit 0ctahydro-l,~,5,7-tetranitro-S-tetrazin (HM:X) beruht naeh S. K. S ~ A , 1~. M. K~LKA~I und K. R. K. RAo [1] auf einer potentiometrisehen Titra- tion in Methyl-isobutyl-keton/Isopropanol (4:1) mit ~atriummethylat in Benzol- Methanol als MaB16sung. HMX stSrt die Titration bis zu einer Konzentration yon 800/0 nicht, bei hSheren Werten ffihrt man die Bestimmung unter Zusatz einer be- kannten Menge I~DX dureh. -- Ex]oerimentelles. 60 mg der Mischung, RDX und I-IMX in verschiedenen VerhEltnissen enthaltend, werden in 40 ml Methyl-isobutyl- keton/Isopropanol-Mischung gelSst und mit 0,1 N NatriummethylatlSsung aus einer Mikrobiirette nnter Stickstoff titriert. Nach jeder Zugabe yon MaB15sung wird 1 mill intensiv mit einem Magnetriihrer geriihrt und das Potential nach einer weiteren Minute registriert. Als Elektrodensystem dient eine Kalomelelektrode mit KC1 in Methanol gegen eine Antimon-Antimonoxidelektrode. [1] Anal. Chem. 86, 894--895 (1964). Explosives Res. a. Develop. Lab., Poona (Indien). I. BAUER