Über die photometrische Bestimmung von Spuren Chrom in Nickel und Vanadium, Spuren Vanadium in...

306 Berich~: Spezielle analytisehe Methoden

Mel~bereichc 0,01--0,05% sowie 0,001--0,010% Autimon mit Standardlbsungen yon Kaliumantimonyltartrat aufgestellt.

1 Analyst 82, 619--623 (1957). British Cast Iron Res. Assoc., Bordeley Hall Alvcchureh, Birmingham (England). - - 2 Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 18, 146 (1946). H. GARSCttAGE~

Zur Bestimmung ]~leiner Chrommengen (0,01--0,15%) in Stahl empfiehlt A. FogLo~ I fo]gende Arbeitsweise. 0,2 g Stahlsp/~ne werden im Beeherglas auf einer Heizplatte ( 4 0 0 4 5 0 ~ C) in 10 ml S~uregemiseh (gleiehe Teile 70% ige Perehlor- s/~ure, Salpetersaure [1 : 1] und Wasser) gel6st und bis zum Auftreten starker Perchlors~urenebel eingedampft. Nach Erscheinen der ersten festen Anssehei- dungen taucht man unter Umschwenken in kaltes fliel]endes Wasser, nimmt das Glas wieder heraus und kfih]t erneut, um es dann zur vollst/~ndigen Abki~hlung in Wasser stehen zu lassen, wodureh ein Springen des Glases vermieden wird. Die heil~e L6sung erstarrt dann auf einmal zu einer festen, hellen Masse, die je naeh Chromgehalt verschieden stark rosa gef/~rbt ist. Fehlt die F~rbung, no ist entweder kein oder fast kein Chrom zugegen (selten), oder die Oxydation war unvoll- st/~ndig, in welchem Fall die Probe zu verwerfen ist. Man ]5st die Masse in wenig Wasser, iiberfi~hrt in einen 100 ml-Mel~kolben, versetzt mit 60--70 ml DinatriumhydrogenphosphatlSsung (75 g krist. Salz/1) und fiillt mit Wasser aufi Naeh Absitzen des sehleimigea Niedersch]ages wcrden 50 ml des klaren Filtrates in einem 100 ml-MeBkolben mit 1 ml DiphenylearbazidlSsung (1 g in 100 ml Me- thanol) sowie 5 ml Salzs/~ure (1 : 1) versetzt, kurz gesehflttelt, mit Wasser zur Marke aufgeffillt und photometriert. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer Eieh- kurve, die aus reiner Eisenl5sung und abgestuften ChromatlSsungen aufgestellt wird.

1 Chemiker-Ztg. 81, 714 (1957). H. GARSCItAGEh-

Die Bestimmung von Urandioxyd in Edelstahl f0_hren L. S i r . v E ~ i ~ , W. W. Hou~z und L. MovDY 1 mit Hilfe eines r5ntgenfluorescenz-spcktroskopischen Ver- fahrens durch. Die Methode wurde ausgearbeitet fdr die Bediirfnisse der Reaktor- technik, we St/~Me mit Geha]ten yon 15--25% UO 2 anftreten. Zur Messung der Strahlungsintensit~t wird ein Seintillationsz~hler mit zus/~tzlicher Stabilisierungs- einriehtung verwendet. Als innerer Standard wird Strontium zugesetzt. - - Arbeits- weise. Etwa 1 g der Probe wird in 20 ml KSnigswasser gelSst, mit einigen Tropfen Flu~s/~ure versetzt und mit 15 ml Perehlors/~ure bis zum Auftreten yon HCIO~- D/~mpfen eingeengt. Naeh dem Abkiihlen werden 2 ml Strontiumnitratl5sung [100 mg Sr(N08)~/ml ] zugegeben und mit Wasser zu 100 m] aufgefiillt. Von dieser L5sung werden etwa i0 ml zur Ffillung der Mel~zelle verwandt. Dann wird je 4real die Zeit gemessen (40--70 see) in der 204800 Impulse im Z/ihlgerat gez~hlt werden: je fiir die Sr-K~-Linie (Ts,) und die U-L~-Linie (T~). Der Quotient T~,/T~ ergibt an Hand einer Eichkurve den Gehalt an UO e. Die Methode ]iefert im Bereich zwisehen 15 und 25% UO2-Werte mit einem mittleren Feh]er yon weniger a]s 0,5% bezogen auf die Gesamteinwaage. Grol]e Gehalte an Fe, Cr und Ni st5ren die Bestimmung nicht.

1 Analyt. Chemistry 29, 1762--1764 (1957). North American Aviation, Inc., Canoga Park, Calif. (USA). It . WV~DERLICH

Uber die photometrisehe Bestimmung yon Spuren Chrom in Nickel und Vana- dium~ Spuren Vanadium in Chrom sowie yon Spuren ~iekel in Chrom und Vana- dium haben J. T. McALoRE~ und G. F. REr~Or,DS 1 ausfiihrliche Untersuehun- gen angestellt. Um die Bestimmung des Chroms nach der Diphenylearbazidmethode neben grol3en Mengen Vanadium zu ermSgliehen, wird dieses als Vanadium-8-hy- droxyehinolinkomplex mit Hilfe yon Chloroform entfernt. Zur Vanadinmbestim- mung neben viel Chrom dient die Extrahierbarkeit des Vanadinmkupferronates mit

2. Analyse yon Materialien tier Industrie, des Handels und der Landwh'tschaft 307

Chloroform nnd ansohliel3ondo Farbreaktion mit Phosphors~uro. Nickel kann als Dimothylglyoximkomplox abgotronnt und photomotriort wordon. - - Zur Chrombestimmung in ~ickel-Fanadiumlodlets wird die Einwaago, die so bemossen ist, dal~ die EndlSsung 0,1--1,0 #g Chrom/ml onthMt, in mSglichst wenig Misch- s~uro (3 Teile l l m Salzs~ure und t Tell 16 m Salpotors~uro) golSst und nach Zu- gabe yon einigen Tropfen 18 m Schwefels~uro zur Trockno gedampft. MaR nimmt don 1%iickstand in 5 ml Wassor auf, kiihlt ab, versetzt mit 2 Tropfen Mothylorange- 16sung, neutralisiert mit 0,1 n 1N'atriumcarbonatlSsung bzw. 0,1 n Schwofels~ure und fiillt in einem 100 ml-Mel3kolbon mit Wasser auf. 10 ml dor Auffiillung werdon in oinom Schoidotrichter mit 1,3 ml 5,25% iger alkoholischor 8-Hydroxychinolin- 16sung ~orsotzt, einigo Minuten stehon gelasson und anschliel~ond mit 20 ml Chloro- form 1 rain lang kr~ftig goschiittolt. 1N'ach Ablassen dor organischon Phase wiodor- holt man die Extrakt ion noch 4real mit je 5 ml Chloroform und filtriort schliol31ich die w~l~rige Schicht duroh oin angefeuchtetes Filter. Man versotzt mit 2,5 ml 2 n Schwofols&uro, 1,0 ml 1% igor SilbornitratlSsung sowio 0,25 g Ammoniumporsulfat, kocht l0 rain, filtriert und verdiinnt mit Wasser auf 20 ml. l~ach Zugabo yon 2,0 ml 2,5% igor DiphenylcarbazidlSsung (in Wassor--Aceton 1 : 1) fiillt man in oinom 25 ml-MeBkolben auf und photometriort nach 1 Std in einor 2 cm-Kiivetto bei 540 m/~. Eichkurve. In 50 ml-Bechorgli~ser gibt man in Form yon Standard- 15sungen ]e 25 mg Vanadium und 0, 12,5, 25, 37,5, 50 und 62,5 #g Chrom. Man neutralisiert mit 0,1 n NatriumcarbonatlSsung bzw. 0,1 n Schwefels~ture gogen 2 Tropfen Methylorangol6sung und fiillt in einom 25 ml-MeBkolben mit Wassor aus 10 ml dor Auffiillung werden im Schoidotrichter in dor gleichon Weise wie dio ProbolSsung weiter behandelt. - - Vanadiumbestimmung in Chromoxyd-Pellets. Eine geeignote P r o b e n m o n g e - die Endl5sung soll 16--24 /~g Vanadinm/ml ont- halten - - wird im Platintiogel durch Schmelzen mit 5 g ~atr iumcarbonat auf- goschlossen. Die erkaltete Schmelze wird mit m5glichst wenig 1 n Schwefols~ure vollsti~ndig golSst und in eiaem 100 ml-MeBkolben mit Wasser zur Marke auf- gefiillt. 10 ml der Aufffillung wordo~ mit i n Natriumcarbonatl5sung gegon Methyl- orange neutra]isiert, mit i ml 18 m Schwofels~ure, sowio 0,5 ml 30% igor Wasser- stoffperoxydl6sung vorsotzt und 10 rain gokocht. Nach dom Abkiihlen gibt man 5 ml 6% igo w~Brige KupferronlSsung zu, vordiinnt auf otwa 20 ml und schiittelt 1 rain mit 20 ml Chloroform aus. Nach Abtrermon der Chloroformschicht wird die Extrakt ion noch 3 real mit je 5 ml Chloroform wioderhol~. S~mtlicho Chloroformaus- ziige wordon voreinigt, in einer Flatinschale vorsichtig zur Trocl~m gedampft und dor l~iickstand mit 0,5 g Natriumcarbonat geschmolzen. Man 16st clio orkaltote Schmelzo in m5glichst wenig 1 n Schwefo]saure, versetzt mit 5 ml 2 n Schwefels~turo sowio 2 ml Phosphorsi~ure (1 : 2) und 1,0 ml 0,5 m Natriumwolframatl5sung, kocht auf und fiillt nach dem Abkiihlen in oinom 25 ml-MeBko]ben auf. Nach 30 min wird in 2 cm-Kiivetten boi 450 m# photometriert. Eichkurve. Von einer Standard- 16sung, die 0,5 n an Schwefols~ture ist, gibt man in 500 ml-Bechergli~ser Vanadium- mongen yon 400--600/~g. Man vorsetzt mit 5 ml 2 n Schwefols~uro, 2 ml Phosphor- si~uro sowie 1 ml 0,5 m Natriumwolframatl6sung, fiillt in einom 25 ml-Mol3kolben zur Marke auf und photometriort nach 30 rain bei 450 m#. - - Nickelbestimmung in Chromoxyd-Pellets. Eino geeignete P r o b e n m e n g e - die EndlSsung so]] 0,1--t,0/~g iNickel/ml onthalten - - wh'd im Platintiogol mit 5 g Natriumcarbonat aufgeschlossen, dio erkaltete Schmelze in wonig 1 n Schwefels~uro gelSst und in einem 100 ml-Mol3- kolbon aufgefii]]t. 10 ml dor Auffiillung worden in oinem kleinen Scheidotrichtor mit 5 ml 10% igor Natrinmcitratl5sung, einom Uberschul~ an konz. Ammoniak- 15sun~, sowio 2 m] 1% igor i~thanolischer DimothylglyoximlSsung vorsotzt und die Mischung 4real mit jo 3 ml Chloroform ausgoschiittelt. Die gesammolten Chloro- formausziige werden mit 5 ml 2% igor Ammoniakl5sung ausgeschiittolt, nach der

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308 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden

Phasen~rennung wiiseht man die wgBrige Schieht mit 5 mt CMoroform und sehiittelt die vereinigten Chloroformausz~ige 3ma[ mit je 5 ml 0,5 n Salzs~ure aus. Die w&grigen Phasen werden dutch ein angefeuchtetes Filter in einen 25 ml-~eBkolben filtriert. Man gibt 1 ml ges&ttigtes Bromwasser, nach 10 rain konz. Ammoniak bis zum Verschwinden der Bromfarbe hh~zu, kiihl~ gegebenenfalls ah, versetzt mit 1 ml 1% iger DimethylglyoximlSsung und fiillt zur Marke auL Die L6sung wird in 2 cm- Kiive~ten bei 450 m# photometriert. Eichkurve. In 25 ml-MeBk51bchen werden Stand~rdlSsungen mit NickelgehMten yon 6,25--62,5 #g mit Wasser aufgefiillt und aliquote Teilo yon 10 ml in der beschriebenen Weise weiterbe}~andelt. Die ange- fiihrten Beleganalysen stehen in guter l)bereinstimmung mit den spektrManalytiseh erhaltenen Werten.

t Metallurgia (Manchester) ~7, 52--56 (I958). Chemical Inspectorate, Ministry of Supply. H. G~mSC~OE~

4. A n a l y s e y o n b i o l o g i s c h e m ~ a t e r i a l

Aminosituren. Kleine Merbgeu (0,25--1,25 #g Aminostickstoff) lassen sich naeh I-I. R. ROBerTS und M. G. ](OLOl~ x nach papierchromatographiseher Trennung auf gepufferten Papierstreifen (Whatman Nr. 1, 23 x57 cm) und Anf~rbung mit Ninhydrin bzw. Isa{~m (Hydroxyprolin) mit einem Fehler yon 2--5% dureh un- mittelbare Messung der Fleckendurchl~ssigkeit auf dem Papier bestimmen. Verff. benutzen das yon E. F. M c F A ~ und J. A. M~LLS~ beschriebene absteigende Verfahren, bei welchem die Isolierung der einzelnen t(omponenten aus einem Gemiseh yon 20 Aminos~uren in wohtgeformten Flecken mit Hilfe yon sieben ver- schiedenen, gepufferten zweiphasigen Laufmitteln auf entsprechend gepufferten Papieren gelingt.

Anulyt. Chemistry 29, 1800--1802 (1957). Nat. Dairy Products Corp., OakdMe, L. I., N. Y. (USA). - - ~ Analyt. Chemistry 24, 650 (1952). H. HARTKAiYYP

Uber die Entsalzung von Aminosgurel6sungen berichtet D.L. Bvc~A~A~ ~. Bereits M.E. CA~STE~ 2 hat die salzhaltige Aminosi~urelSsung an einem Kat- ion~naustauscher adsorbiert und mit verdfmntem Ammoniak eluiert, wobei zu- n~chst die Aminos~uren und dann die anorganischen Kationen heraustreten. Da auf diese Weise stgrker basische Aminos&uren, wie Arginin, Schwierigkeiten be- reiten, verwende~ der VerL Piperidi~ als Elutionsmittel. - - Arbeitsweise. Ein Tremarohr (1,3• era) wird mit D~wex 50-X-4 (203--400 mesh) in der K-Form beschickt. Man tropft das sMzhaltige Aminosiiuregemisch, d~s etwa 9 M_illimole Aminos~uren in 75 ml enthalten sell, auf die S~ule auf und w~scht mit Wasser nach, bis das Eluat neutral reagiert. Dann eluiert man mit 0,1 n PiperidinlSsung und fiingt die Eluate in einem Fraktionssummler auf. Nach 600 ml Eluat iblgen in 250 ml alle Aminos~uren. Nach 200 ml salzfreiem Eluat ist im Eluat die Haupt- menge Natriumionen neben einer Spur Kaliumionen naehweisbar. Die Eluate werden zur Trockne eingedampft, um Piperidin zu entfernen, mit Salzs~ure ab- gerauch~, getrocknet und gewogen.

1 Analyt. Chemistry 29, 1877--1878 (1957). Veterans Admin. Hosp., West Haven, a. Yale Univ., New Haven, Conn. (USA). - - 2 j . Amer. chem. Soc. 74, 5954 (1952). G. KAI~z

Eine neue Methode zur Mikrobestimmung von Cystein in Proteinen mittcls Hydrazino~yse arheiten K. Kv~To~I , K. Om~o und S. AKABO~I 1 aus. Sie be- ruht auf der reduktiven Zersetzung beider Verbindungen durch I-Iydrazin bei 120 ~ C z, n~ch der Gleiehm~g: Cystin (oder Cystein) ~- NI-I~ �9 NH~-~ H~S -~ NH 3