Über die Reaktion von Quecksilber(II)-acetat mit Tetrahydroschwefelstickstoff, (SNH)4

Uber die Reaktion von Quecksilber(ll)-acetat mit Tetrahydroschwefelstickstoff, (SNH),

Von A L W ~ MEGWSES iititl MAX LijsEr,

Inhaltsiibersieht Die Eiziwirkuiig von H ~ u , auf (SXII),, bcidc in Pyritiin geliist, fuhrt rasch zu iztcist

yrun anfallenden, vollig rein wohl gClbrZl1. Hg,(NS), = 3 Hgz(NS),, IIg,(XS),:

5 (SNH), -1- 10 Hg(O . CO . CTIJ2 =- 2 Hg,(NS), (SK)* . j - 20 H,C CO * OH.

S u r bci sehr groUem Ubcrschilli voti Hgac, entsteht r i i i t (SSII), larigsatn intensiv gelbcs tTg(NS),. Ucitle Verbindungen sind nicht rijntgrnatnorph. bestindig, werden ron licincrn Solicns ohrtc: Zcrsctmng gelijst, und reagieren IeichL mit. cinigeii Siurechloriden des Svhwcfels untcr Ent.st.chnrtg neuer S -3’-Verbindungrit.

Die Ncigunk clcs Qucc~1~silL)w.i~ einc g r o k Zahl recht stabiler Hg--S- Verbindungen xu bilden, lie13 crwtwten, dalS solche auch 17om ‘I‘(:tr;l- liytlrosch\.refelstickstc~ff darzustellcn seien. Wcgeti der lcwkcrcn IIg-0- nindung erschien clazu Quecksilbcr(II)-acetat hosondcrs gceignct : nrn Hydrolysc :Luszuschlic13en, wurde dic Umsetzung init Pvridin als LO- sungsmittcl vollzogcn. Der Vcrln.uf dcr Umsetzurig zwischen ( S S H) , itrid Hgacz ist auffallend und noch nicht, vbllig gekliirt . Vollzieht. mati sic mit ubcrschussiger Hydrovcrbiudung, so tr i t t beini Vermischen dcr farbloscn Ausgangslijsungen in Pyridin sofort cine leucht,end hlutrotc: Farhc auf, die unter Abschcidung cines fcsten Kiirpers ra5ic:h i d f a r b c t i wird. Bei stiindigem Schutt,eln hat sich die Heakt.ion Iw:i Kaumteni- peratiir in e tnu eincr Stundf: vollzogen, dic nun rein gelbc Iiisiing I)( ,- tlcckt einm schijri gruri aussehcnden Bodenlidrper, dcssen Zusammcri - setzung der Formel Hg,(KS), c:ntspricht. Dic gleichc Siil)stanx fiillt. mit grijnstichig gelber Farbe a n , wenn man die IJrnsctznng nicht i n Pyridin, sondern knltem Methariol vollzieht. Hier wird das Reaktions- gemisch zii Anfang nur tief orangerot, danii aher rtisch heller, schlicl3liclt pelb. Bcide Male is! der Umsstz nacli

.i (SNH), + 10 Hg(0 . CO . CHJZ -G 2 Hg,(h’S), 3- (SS), - C 20 I I J . CO OH

fast yuantitativ; dies zeigt clic 97proz. Ausbeute a.ti festem Hg,(NS), und die Titration der entstanderien Essigsiiure, wenn die Reakt.ion in Methanol vollzogen ivurde.

X. anorg. nllg. Chcrnie. Bd. 271. 16

218 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Rand 271. 1963

I)is gelhe Endfart-E der uhorstehendeti Fliissigkeit ist arif gcliwteii (SN) , zuruclizufiiliren, tler . durch tcilwise Oxydation des (SXH), ent.- standen ist. Somit mu6 Hg5(XS), formal einwertiges Quecksilber cnt- halter1 untl kann als A(~dit.ionsverbindung 3 Hg,(NS),,, Hg4(NS), odcr einfaclicr 3 Hg(NS)?, Hg,(NS)2 = Hg5(NS), aufgefafit werden.

I n vollig reinem, frisch hereitetem Zustand ist die Verbindung nahrscheinlich gclh, wie sie a.us methylalkoholischcr Losung bereitet. anfiillt. Schon niehrstiindige Einwirliung der I,nhoratoriumsliift, oder gar Zurnischen von eirrigeri Prozeritcn schnsarzeni HpS licfert. ein lehhaft griin aussehcndes Produk t .

Die Analogie mit den1 ebenfalls nieist griin crhaltcncn Iig,J,, das an und fur 5ic:lt

rein gelb, abcr meist durch cine kleine Menge fein vcrtciltes Quecltsilber verunreinigt iet, liegt nahe. Sie mag bei 1)arstellung des Hg,(NS), mil. Pyridin a1s Solvcns kanm zu vw- ~rteideri sein, wo immer ein Prudukt griiner Farhc, aber doc:h forrnelgerechtcr Zueamrncti- sc:tzung entsteht.

Dic i n keinem Mediuin oline Zcrsctzung liisliche, iiicht r6ntgeii- aniorphe Verbindung ist. nicht schlagempiirirllicli~ recht bcstiiridig bei Raumtempcratur, l)ei etivit 160' detonicrt sie. Kaltes Wasscr greift kavm an, hc43es zersetzt rasc-h iir1tt.r SchwarzfBrbung. Mil Lauge er- liitzt, n i rd siinitlicticr Stickstoff 81s Ainmoniak abgespalten. Rei der Einwirlcung yo11 iiberschiissigcni L)i-schmcfeldichlorid :

lianri marl nahezu die berechnete Menge von in Methanol unlidicheiri Kalomel; hingegen niit iiberschussigeni Hp,(NS), das S4N2 sclbst iso- lieren I ) . Die Umsetzung deiitet rltirniif hin, duI3 irri H ~ ; I X S ) ~ c h s M(!tilll :in Stickstoff geburiden ist.

Der Versuch, aiis HgEac2 i ir i t l (SNH), das einfache (Jueclisilk)er( I ) - deriva t der Hydroverbindung darzustellen, scheitert, da Hg2m2 on Pyridin scsfort in Hg und Hgae, gwpalten wird. Aucli bei Anwendung eines sclir gro6eri &vwhusses der Hyclrovorhindung gegenuber Hg;i(., (SNH:Hg = 8: I ) bleibt die Umsctzung h i Hgs(PiS), stehen.

Es gelaiiq jedoch, das eirifacha Hg(TI)-deriuit vom (SNH), zii p- ivinncn. Dazu mu13 der l imsatz zwischen Hydrovcrhincfung und Acei:i i. in heeondars sorgfiiltig getrocAneteni Pyridin niit sehr grol3em Hgae,- ljbcrscliul3 (etkva 8fache Menge) vol lzog~r~ werden. Zum Untcrschictl von dcr H~s(NS),-Da.rstelliiii~, ~ . o die Hydroverbindung iiberwiegt. Llciht hei Gegenwart von selir \Tiel Hguc, das Real&msgemisch vie1 liinger Mutrot. Langsam scheidat, sich, schlielJlich von einer rein gelben Losung uberschichtet, interisiv gelbes Hg(NS), in etwa *!3 dcr berech- neten Ausbeute s b . In scinen Eigenschaften entspricht es di~rchaus dem

Hg,(NS), f 4 S,CI, -= 4 S,N, + 3 HgCI, -1- HgaCI,

') ;\. ?blEUWSEN, 2. anorg. aHg. Chcni. %6. 260 (19.51).

MEuwsEN u. LOSEL, Reakt.. v. Quecksilber(I1)-acctat rn. Tetrahydroschwefelstickstoff 2 19

leichter zuganglichen Hg, (NS),, wiihrend dies sich sher vermut.lich iiri ter A bspaltung einer minimalen Mengc feinverteiltem Quecksilber rasch p u n fiirbt, hlcilrt Hg(NS), niit nur zweiwertigcm Queclisilber lange Zei t gelh.

Hg(NS), zersetzt siah bei etwa 140”. Tm Hinblicl; siif die viillige Wasserfreiheit des zur Darstellung verwand ten Pyridins jst die Be- stiindigkeit des gewonnenen Hg(NS), gcgcnuber Wasser um so auffalliger. Kaltes Wasser reagiert selbst nach einigen Tagen noch nicht. und h e i k s Wasser greift die Verbindung nur langsani unter Scllwarzung an.

Besehreibung der Tersuehe h a v g a n g s s t o f f c : P y r i 3 i n wurde erst rnit B a 0 getrocknet, dann iiber geschrnol-

zenem KOH destilliert. N u r die konstant siedende mittlere Fraktion wurde zur Umsetzuny benutzt. Die Darstellung von Hg(NS), gelang nur mit einern bcsonders scharf getrock- neten Losungsrnittel. I n Anlchnung an SCHENK und ROMER~) wurde Pyridin erst 16 Stun- den iiber geschrnolzenem - h k a l i am RiickfluSkuhler gckocht, dann abdestilliert. Um es von letzten Wasscrrcsten zu befreien, wurde es nochrnals 16 Stunden xnit Calciumspanen am RiickfluSkuhler erhitzt. Das Destillat liiste Phosphornitrilochloride klar auf, die klcinste Feuchtigkeitsmenge niacht sich (1. c.) durch Triibung bemerkbar.

Fein gepulvertes Quecks i lbe r ( I1 ) - ace t a t (E. hferck, Darrnstadt) wurde etwa eine Woahe iibcr P,O, im Exsiccator verwahrt. Die danach vorgenonirnene Analyse crgnb: IIg 62,95; C l5,l und H 1,9; ber. Hg her. Hg 62,9; C 15,O und H 2,2.

Der wie ublich gewonnene Schne fe l s t . i cks t . o f f wurde norh iin Hochvakuum bei 120’ und 0,001 Torr sublirniert.

(SSII), (nach Versuchen voii ~ I A K I K A GELDMACHER)

Die friiher3) gegebene Vorschrift wurde unter Einsparung von Zinn(l1)-chlorid und Wkhohung der Airsbeute (von etaa 30% suf 55%) verbessert, indem die Heaktion bei

(SN), + 2[SnCI,, 2 H,O] 4- 4 H,O = (SNH), f 2 HC1 + 2[C1. Sn(OH),, €I,O]. l o g (SN), werden in einem 2-Literkolben rnit breiter Offnung in 300 rnl he ikn i

trockenen Benzol geliist. Dazu gibt man --- moglichst in einem Gu13 - eine cbenfalls heiBe Liisung von 35 g reinem SnCl,, 2 H,O (d. s. 4004 GberschuB) in 75 nil Methanol, dem 4 ml Wasser zugefugt worden sind. IJnter heftigern Aufsiedcn vollzieht sich rasch die Um- setzung. Der entstandene h’iederfichlag wird sofort abgesaugt, zur Befreiung von Zinn- verbindungen erst rnit kalter 2 n HCI gewaschen, dann niit Alkohol und k h c r behandelt und uber konzentrierter Schwefelsaure getrocknet.. Aufibeute: 33-6 g. d. 6. 54-59o/: d. Th. Man gewinnt so fast farblose Kristalle von etwa 98proz. Reinheit,, die meist ohne wcitare Reinigung verwandt aerden kijnnen.

Kurz nach Abtrennung des (SNH), scheiden sich aus der Muttplauge, die aus zwei Schichten besteht, etwa 5 g (NH4),SnCI, ab. Die oberc Schicht enthalt dae unverbrauchte %inn(II)-chlorid; aus der untcren 1aBt sich - wenn auch nicht vollig rein - dss gleirh- zeitig entstandeni: (etwa 20 g) CI . Sn(OH),, H,O isolieren.

Gegenwart. yon bestimrnten Mengen \+‘ass& vollzogen wird:

2) R. SCHEKK u. G. ROIER, Ber. dtsch. chern. Ges. 57, 1349 (1924). 3) -4. MEuwsxN, Ber. dtseh. chern. Ges. 62, 1965 (1929).

220 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 271. 1953

Hg,(NS)fi a) In eine trockene Pulverflaschs mit gut eingeschliffenem Stopfen gibt man untcr

stilndigeni umschwenlcx zu einer Losung von etwa 1,2 g (= 6,9 mmol) (SNH), in 30 ml Pyridin 3 g (= 9,4 mmol) Hgac, golost in 25 ml Pyridin hinzu (SNH:Hg = 2,7:1). Das Gemisch farbt sich augenblicklich blutrot, wird nber rasch mil3farben und ein gruner Bodenkorper beginnt sich abzuscheiden. Nnch einstiindigem Schiitteln auf der Maschine ist der Umsatz vollzogen. Der griine Niederschlag wird am besten durch Zentrifugiercn von der iiberstehenden nun rein gelb gewordenen Fliissigkeit abgetrennt, erst mit Pyridin, schlienlich mit Ather gewaschen und im Vakuum uber konzentrierter Schwefelsaure gc- trocknet. Ausbente: 2,5 g d. s. 97% d. Th. gr i incs Pulver. Hg,(NS), Ber. Hg 73,2 gef. Hg 72,G; 72,2; 72,5; 73,s; ber. S 18,7, gef. 18,O; 18,2; ber. N 8,2, gef. 7 3 ; 7,4.

b) Der Umsatz ladt sich rascher in niathylalkoholischer Losung, allerdings mit drr etwa sechsfachen Menge Solvens vollziehen. Schutteln auf der Maschinc und nachfolgendes Zentrifugieren entfallt.

0,6 g (= 3,2' mniol) reinstcs (SNH), wurd,:n (nach Versuchen von Dip].-Chem. FEIEDRICH SCHLOSSN EL) in 100 ml Methanol gelost und nach Kiihlung auf -10" mit.

Die Fliissigkeit farbt sich sofort tief rotorange, wird aber beim Schiitteln schnell heller und triibt sich dabei. Schon nach 15 Minuten Stehen im Eis-Kochsalz-Gemisch wird der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Methanol, Aceton, zuletzt Ather gewaschen und wie oben getrocknet. Ausbeute: 1,42 g d. s. 9Syo d. Th. griinstichig ge lbes Pulver. Hg,(NS), ber. Hg 73,2, gef. Hg 71,6; 72,6; 72,4; S ber. 18,7, gef. 18,2; 18,4.

Das Methanol-Filtrat wurde nach Zusatz von Wasser mit 0,1 n NaOH und Phenol- phthalcin als Indikator titriert: Ber. 106 ml 0,l n OH-, gef. 110 und 111 ml 0,l n OH-

einer ebenso kalten Lo T ung yon 1,7 g (= 5,s mmol) Hgac, in 80 ml Methanol versetzt.

Zu 27 g (= E50 mmol) Hgac, in 120 ml vollig trockeiiem Pyridin wird eine Ldsung von 1 g (= 5,3 mmol) reinem (SNH), in 20 ml Pyridin gegeben (SNH:Hg = 1:40). Aus der blutroten Losung scheidet sieh bei 20-25" langsam ein rein gelber feinpulvriger Niederschlag ab. Nach etwa Bstiindigem Schutteln auf der Maschine ist die iiberstehendc Fliissigkeit rein gelb geworden und die Umsetziing beendet. Tiefere Raumtemperatur als 20" scheint die Reaktion zii hemmen. Der Bodenlrorper wird durch mehrmaliges Sihutteln mit warmen Pyridin (insgesnmt etwa 80 ml) und nachfolgendes Dekantieren gut ausge- waschen. SchlieBlich verdrangt man das Solvens mit absolutem Ather und trocknet in1 Vakuum iiber konzentrierter Schwefelsaure. Ausbeute: 2 g = 64,5% d. Th.

Hg(NS), ber. Hg 68,5, gef. Hg 67,6; 67,9; 68,4; S ber. 21,9, gef. 20,5; 21,3; 21,4; N ber. 9,6, gef. 9,3.

Geht man mit- dem Hgac,-UberschnB noch hoher - 40 g Hgac2 auf 1 g (HNS),, also SNH:Hg = 1:60 -, so verringert sich die Reaktionszeit noch etwas und die Hg(NS),- Ausbeute steigt auf SOo/:,.

Fur Sachbeihilfen aus ERP-Mitteln sowie Zuwendungen aus dem Fonds der Chernie zur Unterstutzung dieser Arbeit danken wir aufrichtig.

Erlangen, Chemisches Laboratoriuw, der Universitut, Anorganische Abtei1un.g.

(Bei der Redaktion eingegangen am 21. August 1952.)