Über die thermische Bildung von Ozon

E. H. Riesenfeld u. 2. Be&. V b w die thwmische Bildung von Oxoti. 245

Uber die thermische Bildung von Ozon. Von E. H. RIESENFELD und M. BEJA.

Mit 2 Figuren im Text.

Einleitung. Der Zerfall des Ozons ist von einer groDen Warmeentwicklurig

begleitet. St. JAHN~), der die genauesten Messungen der Warme- tonung des Ozonzerfalls ausfiihrte, ermittelte sie zu 34500 f 500 cel- Mol. Wegen seines stark endothermen Charakters wird es nacli dem Prinzip von VAN'T Hom bei hohen Temperaturen stabilcr werden. Dnrch blol3es Erhitzen von Sauerstoff ist demnach Ozon- bildung zu erwarten. In Ubereinstimmung hiermit glaubten vide Forscher beobachtet zu haben, daD sich Sauerstoff dnrch bloBes Er- hitzen zu geringen Teilen in Ozon verwandle.2) Diese Angaben sind jedoch widerspruchsvoll. Sehr oft lag eine Verwechslung mit Stick- oxyd oder Wasserstoffsuperoxyd vor. Quantitative Untersnchungen, welche sich mit dem experimentellen Nachweis der thermisch~n Ozonbildurig beschaftigen, stammen von F. FISCRER~) und seinen Schulern. Sie studierten vor allem die Ozonbildung am gliihenden Nernststift. Der Nachweis des bei hohen Temperaturen gebildeten Ozons ist erschwert durch die groBe Geschwindigkeit des Ozon- zerfalls, so daD man das zu untersuchende Gasgemisch aul3erst rasch abkiihlen muR, um in das Gebiet soheinbarer Stabilitat des Ozons zu gelangen. Diesen Temperaturabfall erreichte FISCHER bei seinen enten Versuchen, indem w den Stift in flussiger Luft brennen lie& Hier bildet sich urn den Gluhkiirper cine dunw Glashaut aus, in welcher ein enormes Temperaturgefalle entsteht ; das gebildete Ozon liist sich in den fliissigen Gnsen auf und kann darin angereichert werden. Spater fiihrte FISCHER die Reaktionsgase mit groBer Ge- schwindigkeit an einem Gluhliorper vorbei und bestimmte dann

1) 2. anorg. C'hent. 60 (1908), 337. 2, Die Literatur hieruber ist in der ersten der weiter unten zjtierten Arhaiten

3, Rer. d . deulsch. Chew. Oes. 38 (1900), 940, 2557, 3031; 40 (1907), 443. von F. FISCIIER zusammengestellt.

246 E. H. Riesenfeld zllzd H. Beja.

clas gebildete Ozon auf litrimetrischem Wege. In beiden Fallen gelang es ihm, Ozonbildung nachzuweisen. Bei den Stromungs- versuchen fand er unter anderem zwischen 1800O abs. uiid 22000 abs. bsi einer Gasgeschwindigkeit von 57 m/sec, den mit Sauerstoff von einer Atmosphare im Gleichgewicht befindlichen Partialdruck des Ozons zu etwa bis Atmospharen, dar sind 0,Ol-0,l V01-0/~. CLEMENT^), der schon fruher Versuche unter iihnlichen experimen- tellen Bedingungen vorgenommen hatte, fand dabei kein Ozon, weil die Stromungsgeschwindigkeit bei seinen Versuchen unter 1 m/sec blieb, wodurch das Ozon zu langsam in das Gebiet scheinbarer Sta- hilitat gelangt. Gegen diese Versuche ist rnit Recht eingewandt worden, dal3 die Ozonisierung hierbei durch ~ l t raviolettes Licht oder, da nach COEHN~) eine photochemische Wirkung ausgeschlossen ist , durch ElektronenstoD, also prinzipiell in der gleichen Weise wie in drr Siemensrohre hervorgerufen sein k a ~ ~ n . ~ )

Mit Hilfe des von ihm gefundenen eindeutigen Reagens auf Oxon (ein auf etwa 2400 vorgewiirmtes Silbrrblech) konnte MAN- C H O T ~ ) in dem heil3esten Teil einer Wasserstofflamme Ozonbildnng nitchweisen. In diesem Falle kann das Ozon entweder durch die Ein- wirkung von Sanerstoffionen auf Sauerstoffmolekule oder durch (tic ultraviolette Strahlung der Flamme gebildet werden. Es kann abt.1 auch , worauf von WARTENBERG und SIEG~) hinwiesen, auf dem Wege uber intermediar gebildetes Wasserstoffsuperoxyd entstehen. Hierbei konnen in einer gegenuber der reinen Dissoziation des Sauer- stoffs vervielfachten Menge freie Sauerstoffatome auftreten, die sich dann mit molekulerem Sauerstoff zu O3 zusnmmenlagern. Rein thclrmische Ozonbildung ist also moglicherweise noch von niemand brobachtet worden, da dies gerade bei diesem Gase infolge seiner vielfachen Bildungsmoglichkeiten au5erordentlich erschwert ist.

Ein einfaches Mittel zur Untersuchung des thermischeii Ozon- gleichgewichts bietet konzentriertes, gasforniiges Ozon selbst. Ozon- Seuerstoffgemische sind sehr explosiv. Die bei cler Explosion auf- tretende Warme ist wenig kleiner als bei der Explosion von Knall- gas. Reines Ozon entwickelt 1,54 Call1 (Gas von Normalbedingungen)

1) Ann. d. Phys. (4) 14 (1904), 341. %) Jahrb. d. Rad. u. Elektr. 7 (1910), 609. 3, E. BOSE, Ann. d. Phys. (4) 9 (1902), 1064. 4, Ber. d . deutsch. Chem. Ges. 42 (1909), 3948; 48 (1909), 750; siehe auch:

LOEW, Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 42 (1909), 4218. 6 , Ber. d . deufsch. Chem. Cfes. 63 (1920). 2192.

Uber die dhermiache Bildutag von Oxon. 247

nnd Knallgas 1,73 Cal/l. Die erreichbare Maximaltemperatur liegt, also der des Knallgases nahe. Durch Explosion verschieden hoch konzentrierter Ozon- Sauerstoffgemische in einem abgeschlossenen Vo- lumen hat man die Moglichkeit , verschieden hohe Temperaturen zu erreichen. Da bei solchen Explosionen die Abkixhlung der Gase auBerordentlich schnell erfolgt, so kann man erwarten, daB das Gleichgewicht nahe der Explosionstemperatur einfriert. Durch Be- stimmung des Prozentgehalts des nach der Explosion im Explosions- gefaB noch vorhandenen Ozons hat man dann die Moglichkeit, das Ozon- Sauerstoff- Gleichgewicht oder wenigstens dessen GroBenordnung zu bestimmen.

Berechnung des Saueretoff-Ozon-Oleichgewicbts mit Hilfe dee Nernetechen Theorems.

Fur die Berechnung des Gleichgewichts benutzen wir die exakte Gleichung der Reaktionsisochore in der NERNsTschen Formulierung :

T - 2 v . c. (1) Q O 2 V . P

lJ 4,57211' 4,572 log h' = -~ - EV * 1,75 log T - ___ *

Q0, die Warmetonung beim abs. Nullpunkt, ergibt sich aus der von St. J A H N ~ ) zu Qp = 68400 cal. bestimmten Warmetonung bei kon- stantem Druck zu 69500 cal. Fur Z v-fl nehmen wir den von M ~ L L E R ~ ) vorgeschlagenen Wert 0,00037. Die chemische Konstante des Sauerstoffs setzen wir 2,8, diejenige des Ozons !2,gS), so da13 Z v.C -- - - 2,6 wird. Glaichung (1) geht demnach iiber in

3 logp0, - 2 l o g p 0 , = 51200 + 1,75 log T + 0,00008 T + 2,6. (2) T Bei hohen Temperaturen hat man neben molekularem Sauerstoff nnd Ozon noch eine dritte Modifikation, den atomaren Sauerstoff zu herucksichtigen. Die Lage des Dissoziationsgleichgewichtes des Sanerstoffs ist experimentell noch nicht erforscht. Aber es sprechen so vie1 Griinde dafur, daB der Sauerstoff wie alle anderen bimole- kularen Elemente bei hoher Temperatur in Atome zerfallt, daB wir diese Tatsache nls gegeben ansehen konnen. Auf das Sauerstoff- Ozon- Gleichgewicht wirkt die Dissoziation des Sauerstoff s insofern ein, als dadurch, daB der Partialdruck des molekularen 'Sauerstoffs sich bei steigender Temperatur vermindert,, a8nch der Partialdruck

l) Z. anorg. Chern. 60 (1908), 337.

3, Z. nnorg. u. nllg. Chem. 132 (1923), 200. 2) I. c. s. 37.

248 E. H. Riesanfdd und 211. Beja.

T

2000 2500 3000 3500 4000

des Oaons xchlieBlich wieder abnehmeil muB. Bei einer bestimmten Temperatur muB also der Partialdruck des Ozons ein Maximum er- reichen. Unseren heutigen Kenntnissen entsprechend mu13 man 80000 call) als den wahrscheinlichsten Wert f i i r die Dissoziat'ions- warmc des Sauerstoffs ansehen. Die chemische Konstante fur ato- mistischen Sauerstoff ist gailzlich unbelrannt . TVir nehmen dieselbe ZLI 0,4 an. Unter Zugrundelegung dieser Werte nimmt die NERNST- sche Naherungsformel fur das Dissoziationsgleichgewicht des Saucr- htoffs die Form an

Vol.-O/, 0, V O l . - ~ / , 0

99,984 0,016 99,02 96,O 89.5 I 10,5 78,8 I 21,2

1 2:

log IC, = log p 0, - 2 log p 0 = - 1.75 log T + 2. (3) T In einem abgeschlossenen GefaBc erhalt man, wenn man von

Sauerstoff von Atmospharendrnck bei 2730 abs. ausgeht, unter Be- rucksichtigung des mit der Temperatur ansteigenden Gesamtdruckrs folgende Konzentrationen (in Vol .-O/,, ausgedruckt) :

Tabel le 1.

1) BORN u. GERLICH, Zeitschr. f. Phys. 5 (1921), 441. 2, 2. Elektroehem. 16 (1910), 898. 3) Dissertation, Berlin 1919.

Ubw die tkmische Bildung von Oxon. 249

des Sauerstoffs, welche sich bei diesen Temperaturen sclioii br- merkbar machen muB, erklaren.

Berechnet man mit obigen Dissosiationsgraden, SO erhalt man die folgenden Ozon- Gleichgewichtskonzentrationen in Proeenten. Sie gelten fur den Fall, daB Sauerstoff von Atmospharendruck und ‘2730 abs. in geschlossenem GefiiB his auf die in Spalte 1 vereeichnete Temperatnr erwarmt wird.

Tabelle 2.

T I VOI.-~ /~ 0,

1000 I 5,18.10-10

2500 3000 I 3,12.10-5

4000 8,34.10-5

Fuhrt man die gleiche Berechnung anstatt bei konstantem Tolumen bri konstantem Drnclr nnsl), so kann man das Zustands-

2000 1500 1 $2EE 3500 5,93.10-5

diagramm des folgendermal3en

l) Nsheres 8.

(1923), Nr. 8.

Fig. 1.

Sauerstoffs bei einem Druck von 1 Atmosphare darstellen: Fig. 1. Hierin ist, der besseren Dar-

Med. f . 1%. Vetmskapsakad. Nobelinstitut Stockholm. Bd. 6

2 50 33. H. Riesenfeld und M. Beja.

stellbarkeit wegen, die Ozonkonzentration um das 10sfache iiber- trieben gezeichnet. Bei 3800O ist der Sauerstoff schon zu 5O0I0 dissoziiert . Die Ozonkonzentration erreiclit bei 35000 ein recht flaches Maximum. Der Partialdruck des Ozons betragt bei diaser Temperatur 1,3 - lo-' Atmospharen. Erwiirmt man bei konstant gehaltenem Volumen, so verschiebt sich dieses Maximum so weit, daki es zwischen 5500O und 60000 zu liegen kommt.

Wenn den Werten selbst infolge der Unsicherheit der Rechen- grundlagen keine grokie Genauigkeit zuliommt , SO heweist diese Uberschlagsrechnung doch mit Sicherheit, dafi, wenn uberhaupt Ozon mit Sauerstoff im thermischen Gleichgewicht steht, die auch im besten Falle zu erwartende Maximalkonzentration auBerordent- lich klein ist und an der Grenze der Nachweisbarlceit lipgt.

Berechnung der erreichbaren lllaximaltemperatur bei der Explosion von Saueratoff-Ozon-Gemischen.

Die Berechnung der bei der Explosion von Ozon-Sauerstoff- gemischen in einem abgeschlossenen Volumen eintretenden Tempe- raturerhohung ist insofern einfii ch, als die freiwerdende Wkmemengr niir zur Erhitzung des nach der Explodion im Explosionsgefafi vorhandenen Saucrstoffs dient. Die bei allen erreichbaren Tempe- rataren mit dem Snuerstoff im Gleichgewicht befindlichen Ozon- mengen sind so klein, daki sie bei der Berechnung der Temperatur- erhohung vernachlassigt werden konnen.

Es sei Q die freiwerdende Wiirmemenge, r)i die Anzahl Mole Sauerstoff nach der Explosion, C,, die Molarwkme cles Sauerstoffs bci konstantem Volumen, TI und T , die Temperatur vor bzw. nach der Explosion. Dann besteht die Gleichung :

y,

Q = 1nJc* * d Y . (4) i l l

1st die AbhBngigkeit von C,, von der Tempeiatur T in analytischer Form bekannt, so erlaubt Gleichung(4) bei gegebenen Q, m und T , nach ausgefiihrter Integration T, zu berechnen. Eine einfache Uber- legung zeigt, daB die Temperaturerhohung T,--TI unabhgngig vom Volumen, Anfangsdruck und solange TI nur um wenige Grade va- riiert, auch unnbhangig von der Anfangstemperatur des verwandten Gemisches ist. Die Temperaturerhohung ist nur bedingt durch den z. B. in Volum -o /o susgedruckten Ozongehalt des Gemisches und den Temperaturverlauf der Molarwiirme des Sauerstoffs.

Uber die thcrmische Bildtmg von Oxon. 251

Zur Vereinfachung der Rechnung werde deshalb im folgenden eine Gasmenge betrachtet, die in einem Raume von 22,4 Liter bei 0 0 C oder 273O abs. den Druck 1 Atm. hat. Die Oxonkonzentration des Gcmiwhes sei a V O ~ . - ~ / ~ . In dem betrachteten Raume sind demnach a/100 Mol Ozon vorhanden , durch deren plotzliche Zer- setzung wegen

rine Warmemenge von

3 2 0, = T- 0, + 34500 cal

a Q = 34,500. I_ cnl 100

a 200 frei wird, wahrend nun in dem Raume 1 +- Mol. Sauerstoff vor-

henden sind. Es ist dann T

345 - a = (1 + &)Ji ’ dT* 273

Nach einer Arbeit von RACKE~) wird der Trmperaturverlnnf der Molarwarme des Sauerstoffs in dem Temperaturbereich von 1 500-3 2000 abs. sehr genau durch den Ausdrack

C,, = 5,22 + 4,2 * T (6) wiedergegeben. Erweitert man die Gultigkeit dieser Formel nach ixnten bis auf 2730abs.) so erhalt man bei dieser Temperatur C, = 5,33, wahrend gemessen ist 5,05 cal. Im Temperaturbereich von 273-1 5000 a bs. begeht man demnach bei Anwendung der RAcKb’schen Formel hochstens einen Fehler von 5 3 %.

Setzt man (6) in (5) ein, und lost nach T auf, so findet man

(7) a \ 16133 + 32857- .

200 + a\ Tabelle 3.

V O ~ . - ~ / , 0, Maximaltemp. u, ! T 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

a75 1401 1862 2271 2640 2970 3270 3550 3795 1 4029

526 461 409 369 330 300 280 245

1) 1. c.

252 E. H. Riestmfeld und ill. Beja.

Bei dieser Berechnung ist der Zerfall des Sauerstoffmolekuls auWer acht gelassen. Da namlich die Dissoziationswarme des Sauer- stoffs bei weitem nicht mit der gleiohen Sicherheit wie die Bildungs- warme des Ozons bekannt ist, so lassen sich die unter Beriicksich- tigung des Sauerstoffzerfalls erreichbaren Maximaltemperatureii nicht mit der gleichen Sicherheit wie die obigen berechnen. Setzt man die ZerfallsmGirme des Sauerstoffs gleich 80000 call), so findet, man den Wert der Maximaltemperatur T aus der Gleichung

. \ r

Q - 80 OOOpoT, . [ 1 + &) = '

Hierbei lsedeutet piT den Druck des atomaren Sauerstoffs in Eruch- teilen des Gesamtdruckes. Fur die spezifischc Warme des atomaren Sauerstoffs wurde der Wert 3 gew8hlt. Gleichnng (8) 18Wt sich in die Form bringen

. I 273 2i3

Eine einfache Uberschlagsrechnungz) zeigt, dal3 das eweite Integrd vernachllissigt werden kann, so daW man schliel3lich erliiilt

T

Aus den Werteii der Tabelle 1 erhalt man fiir pol in1 Tcmperatnr- gebiete von 25000-35000 den Ausdruck

poq, = 0,3793 - 3,22*10-* T + 6,96*10-' T2. (10)

Unter Benutzung dieses Ausdruckes und des Wertes von C, a<us (5 ) rrhalt man a m (9) fiir T den Wert

Naeh dieser Formel ist die folgende Tabelle berechnet worden.

1) Siehe S. 248. 2, Mid. f. k 'Veteiaskapsakad. A'obelinstitul Stockholm I . c.

U b w die thewnische Bildwaq won Oxon. 253

Tabelle 4.

a --_ - -_____ 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

525 1 460 390 270 220 170 1 30 110 60

875 j 1400 1860 2250 2520 I

2740 2910 ' 3040 ~

3150 3210

Empfindlichkeit des Ozonnachweises dnrch Jodkalium. Schon bei den ersten Versuchen, die zur Bestimmung des Ozon-

gleichgewichtes nach der Explosionsmethode angestellt wurden, stellte sich heraus, daB es sich nur urn sehr geringe Ozonmengen handeln konne, gegen welche sowohl das Tetramethylbasenpapier von ARNOLD nnd n!hTzm a h such das auf 2400 vorgewgrmte Silber- blech von MANCHOT als unempfindlich sich erwiesen. Einzig und allein dnrch Jodkaliumstarkepapier - das empfindlichste, wenn auch nicht sicherste Mittel zum Ozonnachweis - konnte in der Explosions- burette Ozon nachgewiesen werden. Da bei der benutzten Versuchs- anordnung eine Eildung von Stickoxyd, welches ja anch Jodkalinm- starkepspier blaiit, nicht in Frage kaml), so konnte letzteres als Mittel zum Ozonnachweis verwendet werden.

Bei passender Versuchsanordnung lsBt sich die Farbung des Jodkaliumpapiers zu einer ziemlich genauen quantitativen Bestimmung auBerst kleiner Ozonkonzentrationen verwenden und zwar durch Vergleich mit denjenigen Flecken, die durch bestimmte kleine Ozon- mengen entstehen.

Eine lrleine Kugel von 22 ccm Inhalt war mit zwei seitlich an- gesetzten Hahnen versehen, von denen der eine einen Schliff trug. der an einem mit einer Wasserstrahlpumpe verbundenen Manometer angesetzt werden konnte. Die Kugel wurde mit eincm Ozon-Sauer- stoffgemisch von etwa 10 VO~.-~/, Ozon unter Atmospharendruck gefullt. Sie enthielt demnach 4,7 mg Ozon. Jetzt wnrde die Kngel an dss Manometer angesetzt und auf 76 mm = 'Ilo Atm. evakuiert. Nachdem durch Offnen des freien Hahnes trockene Luft in die Kugel eingestrcimt war und sich dariii AtmosphBrendruck wiedcr eingestellt,

Siehe S. 261.

254 E. H. Rkmafeld und H. Nq'a.

hatte, konnten durch wiederholte Anwendung des Verfahrens Mengeii von4,7-10-l, 4,7.10-2, 4,7.10-3mg Ozon in der Kugel eingeschlosben werden. Die einzelnen Evalruationen folgten aufeinander im Zeit- raumc von 15-20 Minuten, um dem an den Wanden der Kugel eiwa okkludierten Ozon zu erlanben, in den Gasraum zu diffundierm. Diese VorsichtsmaBregel erwies sich jedoch als unnotig.

ZunBchst nach viermaligem Evakuieren Tyurde die Kugel 1 om Manometer abgenommcn und an dem Schliff eine Kapillare angesetzt . linter deren Spitze ein Streifen Jodkaliumpapier geschobeii wurde. In die Kugel wurde dann PreBluft eingeleitet, so daB der Inhalt der Kugel durch dic Kapillare gegen das Papier stromte. Erst nach dem siebenten Evakuieren unterblieb die Farbung des Papiers, wahrend eine Oaonmenge voii 4,7.10-6 mg (6 ma1 wakuiert) irnd relbst von 2,3.10-6 mg noch einen kleinen aber deutlichen Fleck auf dem Papier verursachten. Leider konnten die so erhaltenen Standard- ileclre nicht aufbewahrt werden, weil selbst beim Aufbewahren zwischen zwei an den Randern mit Picein gedichteten Glasscheiben ixich ciniger Zeit (24 Stunden) einc Veranderung der PleclrgroSr iind Iiitensitat bemerkbar wurdc.

Da bei dieser Untersuchung von 10 volumproaentigem Ozon a m - gegangen wurde, SO betrug nach sechsmaligem Evakuieren der Iiugel itnf Atmoiplikren der Partialdruck des Ozons nur noch lO-'Atm. Es siiid :d:o Ozonmengen noch nachweisbar, die in rinem OefaD von 22 ccm den Partialdruck 5 ' lo-* Atm. haben wurden. Bei Berechnung des Sauerstoff-Ozongleiohgewichts nach dem N E R N s T schen Theorem findet man, da 6 der Ozonpartialdruck bei Temperatnren von 2-30000 von dieser GrdBenordnung ist. Es cmpfahl sich demnach, um nicht an der Grenze der Nachweisbar- Beit des Ozons zu bleiben, die Untersuchung der thermischen Ozon- hildung nach der Exploaionsmethode in einem GefaB vorzunehmen, dessen Volumen vie1 gr0l3er als 22 ccm war. Man ist jedoch in der luswahl der GroBe deb GefaBes dsdurch beschrankt, daB die Er- zeugung groBer Mengeii hochprozentigen Ozons im Laborstorinm Jehr zcitraubend und gefahrlich ist.

Auafuhrung der Explosionen. %ur Untersuchung dcr thermischen Ozoribildung wurde ein Ge-

f i 1 3 voii der in der Fig. 2 abgebildeten Form verwendet. An eine Kugel ails diclrem Gln s, die mehrere Atniobpharen Drwk aushielt.

Uber die thermische Bildung 210'11 Oxon. 255

wurdcn seitlich zwei Glasrohren mit Hghnen angesetzt. Das lirilre R o b trug in kurzem Abstand hintereinandcr 2 Hahne von weiter Bohrung, sowie einen Glasschliff, der sowohl a n die Ozonapparatur als auch a n das in Fig. 2 abgebildete Manometer angesetet werden konnte. In der Kugel waren ewei dicke Platindrahte mit einrm Spitzenabstand von etwa 3 mm eingeschmolzen. Sie waren an

4

i 4

Fig. 2.

Kupferdriihten angelotet , welchc durch dunne, angeschmolzene Glas- iohren gefuhrt und geschutzt wurden.

Die Kugel, die 127,3 ccm faate, wurde zunachst mit der Ozon- dpparatur verbunden und evakuiert. Dann wurde in der- Ver- flussigungsapparatur befiiidliches, hochprozentiges Ozon unter den verschiedensten Drucken in die Kugel hineindestilliert. Hiela uf nurde sie an daaR Manomrter angesetzt. Dieses crlauble cluich

258 B. H. Riestmfeld und Beja.

Messung des Druckes in der Kugel vor und nach der Explosion dic Ozonkonzentration des Gases zu bestjmmen.l)

Das Manometer war cin offenes Quecksilbcrmanometer mit Einstellbirne. In dem Schenlcel, der mit dem Ozon in Beruhrung kam, befand sich eine Schicht von 4 c m Paraffin01 uber dem Queck- silber, um es gegen die Einwirkung des Ozons zu schutzen.

Die Messung erfolgte in folgender Woise: Die Einstellbirne wurde bei offenem Hahn 4 gesenkt und dei

Raum zwischen Hahn 3 und 5 evakuiert. Nach SohlieBen von 6 wurde 2 und 3 geoffnet und die Birne SO weit gehoben, bis dic Kuppe des Quecksilbers eine dicht unter Hahn 4 angebrachte Markeb erreichte. Das Volumcn v‘ zwit?chen Hahri 2 und dieser Marke be- trug 2,4 Gem. Eine Schraubenvorrichtung, seitlich am Manometer- bwtt angebracht, erlaubte eine genaue Einbtellung. Der Unterschied der Quecksilberbohen in den beiden Schenkeln wurde vom Bltro- meterstand abgezogcn, wodurch sich cler Drnck P in der Kuge! cr- gab. Jetzt wurde Hahn 2 geschlossen, die Birne gesenkt und der Raum zwischen Manometer und Hahn 2 cvakuiert. Nun wnrdc 3 geschlossen und 2 geoffnet , PO daB bich in der 33ohrung des geschlossenen Hahns 3 kein Ozon mehr befend. Nan wurden die Pole der Sekun- darspulc eines kleinen Funkenindnktors rnit der Kngel verbunden nnd ein Punken hindurchgeschickt , wodurch das Ozon explodierte. Hierbei wurde besonders im Dunkeln ein je nach dcr Ozonkonzen- tration mehr oder minder helles kurzes Aufleuchten des Kiigel- inhalts beobachtet. DB nach TRAUTZ und SEIDEL~) beim Zerfall vo:~ re i ncn Ozon-Sanerstoffgemischen Chemohmineszene nicht beob- achtet wird, so ist dieses Auflemhten durch dz5 Gluhen dea auf hohe Temperatur crhitzten Sauerstoffs zu erkliiren.

Nach der Explosion wurde drr Druck p im Raams u + u’ fcst- p t e l l t und auf das Volumen v der Kngel ieduziert. Der Ausdruclr

\ 200. p--- - P i T’ I P

gibt den Vol.-O/,-Gehalt des Kugelinhalts an Ozon. 1) Es sei P der Druck des Gemisches, der unbekannte Partialdruck des

100 1’ Ozons sei p . Dann gibt der Ausdruck -- den Brozentgehalt des Ozons in 1’

V O ~ . - ~ / , an. Durch die Zersetzung des Ozons erhijhte sich der Dmck urn A P. Dann ist wegen 0, = - O2 A P = - -. 3 P A P Man hat also V O ~ . - ~ / , 0, = 200. -.

2 2 P *) Anm. d. Phy/s. (4) 67 (1922), 525.

U b w die tltermisahe Bildung von Oxon. 25 7

Der Inhalt der Kugel nach der Explosion wurde, wie auf Seite 258 besohrieben, gegen ein Stuck Jodkaliumstarkepepier stromen gelassen.

Das Ergebnis der Messungen war (vergl. Tab. 5), da13 in der verwendeten Apparatur bei der Explosion von 12-37 %igem Ozon im Ruckstand kein Ozon mehr nachweisbar war. Bei der Explosion vom 45O/,igem Ozon und dariiber konnten nach der Explosion Ozon- mengea von 1-5-100-6 mg, 2.104 - 1 ~ 1 O - ~ Vo1.- yo entsprechend, nachgewiesen werden. Die Ozonmenge im Ruckstand war nach der Explosion voii 450/,igem bis 94O/,,igem Ozon immer die gleiche. Die einzelnen Flecke unterschieden sich jedenfalls nicht so, da13 der Konzentrationsunterschied des Ozons eine Zehnerpotenz betragen konnt e .

z!!!!z

Nr

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

.~ -

- P

756 765 668 692 642 700 501 397 405 308 322

. _ -

Tabelle 5.

I 1

- -

805 828 770 820 786 865 645 534 574 445 473

- 12,6 19,2 30,3 37,O 45,l 46,s 57,7 68,7 83,5 89,O 94,O

- Maximal-

temp.

1015 1365 1875 2130 2385 2435 2690 2890 3080 3140 3175

. ~ -

OZOnkOI

ber.

5,6 .lo-+ 1,24.10- 7

1,77.10-6 4,66. 9,2 .lo+ 1,02.10-5 1,89. 2,m. 10-5 3,57.10-5 3,go. 10-5

- I__ __

4,10.10-5

in VOl.-O/, gef.

___- .- .- __ > 2.10-6

3 ,

, ,,

2.10-6- 1.10-6

Da13 bei den ersten drei Versuchen kein Ozon gefunden wurde, steht mit der Berechnung im Einklang. Bei Versuch 4 hatte nach unserer Berechnung Ozon nachgewiesen werden mussen. DaB dies nicht gelang, kann in zweierlei Weise erldart werden. Es kann dies daran liegen, daB die Gleichgewichtskonzentration kleiner als be- rechnet ist. Dieser Febler kann duroh einen falsohen Wert der Warmetonung oder der spezifisohen Wiirmen verursacht sein. Oder aber dsran, daB infolge der Warme-Ableitung ur?d -Ausstrahlung die berechnete Maximaltemperatur nicht erreicht wurde. Bei Ver- such 5 stimmen Bcrechnung und Bcobachtnng uberein. Bei den Versuchen 6-11 liegt der gefundene Wert wieder tinter dem berech- neten. Fur diese Versuchc gilt daher das gleiche, was schon fur Ver- such 4 gesagt ist, hinzu kommt noch die Moglichkeit, da8 das Gleieh- gewicht bei tieferer als der Maximaltemperatur tbinfrisrt. Wcnn die Ubereinstimmung von Versuch und Berechnimg also such keine

%. xnorg. 11. nllg. Gheiu. Rd. 133. 1 7

258

ganz befriedigende ist, so geben diese Vmuehe doch nach einer Richtung hin ein entecheidendes Resultat. Der thermische Gleich- gewichtsdruck des Ozons liegt sicher nicht wesentlich hoher als dip thermodynamieche Berechnung ergibt . Er stimmt entweder mit ihr uberein oder liegt BUS noch zu diskutierenden Grunden etwas niedriger. Damit ist aber mit Sicherheit bewiesen, daB bei den Ver- sachen von FRANZ FISCHER, MANCHOT u. a., welche um viele tausend Ma1 holiere Ozonkonzentrationen gefunden haben als sich thermo- dynamisch berechnen laBt, diese keine thermischen Gleichgewichts- Konzentrationen sind. Weder die Ozoribildung am gluhenden Nernststiftl), noch die bei der elektrixhen Bogen- oder Funken- cntladung2), noch die in der Knallga~flamrne~) ist einc rein thermische. Die thermische Ozonbildung ist vielmehr unter allen diesen Versuchs- bcdingungen so klein, daB sie neben der elektrixhen oder chemischen ganzlich vernachlassigt werden kann.

Ferner ist durch diese Bestimmungen aulch der experimentelle Nachweis erbracht , daB die elektrochemizchen Bestimmungen des Ozonpotentials fehlerhaft sind. Der hochste bisher fur den Vorgang

E. H. Riesenfild und M. Beja.

20, + H, = 2 0 , + 2 HI,O

bei 00 gefundene Wert fur die elektromotorische Kraft ruhrt von JAHN~) her und betragt 1,90 Volt. JAHN hat freilich diehen Wert, der schon wesentlich hoher als die fruher von GRAFENBERG~) und LUTHER und POKORNY~) gefundenen Werte liegt , als Minimalwert bezeichnet. Berechnet man aus den thermischen Daten die elektro- niotorische Kraft des Ozonzerfalls und setzt fur die elektromotorische Kraft der Knallgaskette den Wert 1,23 Volt ein, so ergibt sicli fur den obigen Vorgang cine elektromotorische Kraft von 2,09 Volt. Wie schon MAX MOELLER') hervorhebt, stellt sich also bei der elektrochemischen Bestimmung der; Ozonpotentials ebenso wie hei der der Knallgaskette - wahrscheinlich infolge der Bildung labiler Primaroxyde - nicht der richtige Wert ein. Dieser Fall beweist wieder, wie vorsichtig man bei der Ermittlung voii Gleichgewichts-

I ) F. FISCHER, 1. c. 2, F. FISCHER und 0. RING, Bei. d. dewfsch. (:hem. Ges. 41 (1908), 949. 3, MANCHOT, 1. c. 4, Z. anorg. Chem. 60 (1908), 331. 5 , 2. nnorg. Chem. 36 (1903), 366. G, 2. anorg. Chem. 57 (1908), 305. 7) 1. c. s. 57f.

uber die thermische Bildung von Oxon. 259

konzentrationen a m der elektromotorischen Kradt von Gasket'ten sein muB.

Diskussion der Fehlerqaellen. Die Abweichungen zwischen den berechneten und gefundenen

Gleichgewicht skonzentrationen konnen, wie schon erwahnt, daher kommen, d a B die Warmedaten fehlerhaft angenommen aind. In diesem Palle muBte der Hauptfehler in der Zerfallswarme des Ozons liegen, denn ein Fehler der spezifischen Wtirmen der chemischen Konstanten Bndert die Glrichgewichtskonzent8ration nicht wesent,- lioh. Die Zerfallswarme muJ3te bei 00 groBer als 80000 ca.1. sein, wahrend sich &us den JAHN'schen Messungen ein Wert von 68400 cad. berechnet. JAHN ha,t mit verdunntem Ozon gearbeitet, das er uber Natronkalk zerstorte, wobei er Temperaturanderungen von weniger als l o erhielt. Nach den obigen Erfa,hrungen erscheint es wunschens- wert, diese Messungen dadurch zu kontrollieren, daB man die bei der Explosion von konzentxierten Ozongemischen freiwerdende WBrmemenge bestimmt, was zu wesentlioh genaueren Werten fuhren wurde.

Ferner lionnte man den Mange1 an Ubereinstimmung dadurch erklaren, daB das Gleichgewicht bei einer tieferen als der Maximal- temperatur einfriert~. Diese Erklarung trifft sicher nicht fur Vei- such 4 (Temp. 21300) zii, da im Versuch 5, bei dem eine hohere Temperatnr (23850) erreicht wurde, Experiment nnd Berechnung ubereinstimmen. DaB hingegeii auch bei allen Temperaturen ober- ha,lb 25000 stets zu lrleine und immer die gleichen Ozonkonzentm- tionen gefunden wurden, kann man durch die Annahme erklaren, daB sich das Sauerstoff-Ozon-Gleichgewicht oberhalb 2500O so schnell einst,ellt, daB trotz der schnellen Abkiihliing die erhaltenen Werte nicht melzr die des Gleichgewichtes bei der Maximaltemperatur sind. DaB in diesem Gebiete zinabhangig von der erreichten Maximal- temperatur immer die gleiohen Ozonkonzentrat,ionen gefunden wurden, wiirde an sich fur eiri ,,Einfrieren" sprechen. Aber das Ergebnis der Berechnung ist,, daB sich das Gleichgewicht in diesem Temperatur- gebiet nnr im Verhaltnis 1 : 4 andert, und genauer lie8 sich durch unsere Methode im Gebiet>e dieser lrleinen Konzentrationen die Ozon- menge nicht feststellen. Wenn also die angenommene Zersetzungs- warme urn ca. 10000 cal. falsch ist oder infolge der im folgenden besprochenen Fehlerquelle die Temperatur um ca. 10% niedriger war, so braucht ein Einfrieren des Gleichgewichts unterhalb der Maximamlt.emperatur nicht, :\ngenommen zu werden.

17*

260 E. H. Riesenfeld und ill. Bt$a.

Die gefundenen Abweichungen konnten nBmlich drittens auch daher riihren, daS die theoretisch erreichbare Maximaltemperatur nicht erreicht wird. Dieselbe wird bei der Explosion von Gasgemischen im allgemeinen um so besser erreicht, je gro8er Druck und Volumen des zur Explosion gebrachten Gases sindl). Bei dieser Untersuchung konnte aber aus den schon angefuhrten Grunden das Volumen der Kugel nicht groBer als 127ccm und der Anfangsdruck nicht hoher als Atmosphiirendrnok gewiihlt werden. Praktische Erfahrungeri bei der Bestimmung der spezifiechen WBrme von Gasen nach der Explosionsmethode haben gelehrt,, cla13 unter den hier innegehaltenen Versuchflbedingungen die Maximaltemperatur sicher nicht ganz er- reicht wird. Es wurde daher versucht, die wirklich erreichte Ex- plosionstemperatur durch Strahlungsmessung zu bestimmen. Da die Chemiluminiszenz beim Zerfall des reinen Ozons, falls iiberhaupt vorhanden,3 jedenfalls von geringem Betrage ist, so konnte man damn denken, aus dem Maximum der Strahlungskurve die Hobe der Explosionstemperatur zu berechnen. Daher wurde versucht, das Spektrum des bei der Explosion zum hellen Gliihen gebrachten Gases aufzunehmen. Es wurden zu diesem Zwecke Explosionen von 70O/,,igem Ozon in der Dankelksmmer vor dem Spalt cines Spektro- graphen ausgefuhrt , wobei besondcrs dsrauf genchtet wurde, daO das l?unkenspektrum des zundenden Fankens nicht mitphot ographiert wnrde. Obwohl hochempfindliche Platten benutzt und bis zu 10 Auf- nahmen auf derselben Stelle einer Platte gemacht wurden, blieb diesn unbelichtet . Dies urklkt sich durch die Lichtschwachheit des henutzt-en Spektrographen, sowie dndurch, dal3 das gliiheude Gas nur nul3erordentlich kurze ?eit sichtbares Licht itusstrahlte, so daki es auf die Platte nicht in merklichem Grade wirkte.

Es wurde auch noch versncht, durch Berechnung der Explosions- dauer und des Wikmeverlustes wahrend dieser Zeit durch Strahlung und Leitung die Differenz zwischen theoretisoher und wirklicher Explosionstemperatur zu ermitteln, ohne jedoch zu praktisch brauch- baren Ergebnissen zu gelangen. Daher wurden in dieser Abhandlung nur die theoretischen Explosionstemperaturcn angegeben. Wie weit dieselben uber den praktisch erreichten liegen, 1al3t sich nicht mit Bestirnrdheit sagen.

Alle drei diskutierten Fehlerquellen liegen nach der gleichen Richtung hin und verldeinern die experimentell gefundenen Werte.

*) SIEGEI,, X f, phyys. Chem. 87 (19t4), 641. z, TRAUTZ und SEIDEL, 1. c.

Uber die thermdsche Bildung 2'0% OXOR. 261

Die Differenz zwischen Befund und Berechnung ist daher durchaus nicht so grol3, daB sie nicht durch ein Zusammengehen dieser Fehler- quellen erklarlich ware.

Da bei hohen Temperaturen auch Stiokoxyd ber;tandig ist und da sich in der Kugel, die nur auf 0,Ol nim Quecksilber evakuiert worden war, Spuren von Stickstoff sicher befanden, so bestand die Moglichkeit, daS der beobachtete Fleck nicht von Ozon, sondern von dem etwa gebildeten Stickoxyd herriihrte. Es wurde deshalb die Kugel nach der ersten Evakuation wiederholt mit stickstoffreiem Ozon gefidlt und evakuiert, bis der Partialdruck des Stickstoffs nur noch

Atm. ausmachte. Da nun der Stickstoff auf thermischem Wege nur bis zu etwa 3O/, in Stickoxyd iibergofuhrt werden kann, so konnte der Partialdruck des Stickoxyds nach der Explosion hochstens 3 1O-I1 Atm. betragen. Das entsprioht aber einer Gasmenge, die jenseits jeder Nachweisbarkeit durch Jodbaliumpapier 1iegt.l) Da a,ber trotzdrm ein Fleck on gleicher GroBe und Intensitat be- obachtet wurde, so konnte er nur von gebildetem Ozon herruhren.

Uiizweifelhaft ist ferner die Ozonbildung auch dadurch bewiesen, da13 selbst wenn bei der Explosion von hochprozentigem Ozon mehrere Millimeter Stickstoffdruck in der Kugel vorhanden waren, eine h d e - rung in der GroBmordnung des Fleckas nicht eintrat. Unter den hier innegehxltenen Versuchsbedingungen fand also uberhaupt keine Stickoxydbildung statt.. Das 1aBt sich durch den Umstand erklaren, daS sich das Gasgemisch nur so kurze Zsit lsei hoher Tempcratur befand, daB sich das Gleichgewicht

N, + 0, = 2 NO nicht einstellen konnte. Man mu13 da,rnach annehmen, daB die Ein- stellung des Ozongleichgewichtes schneller erfolgt als die des Sticlr- oxydgleichgewichtes. In der Tat ist auch die Bildungsegschwindigkeit des Stickoxyds vie1 kleiner nls diejenige des Ozons. Das geht schon a,ns den Stromungsversuchen von F. PISCRER liervor. Durch den gliihenden NERNST-Stift wird in Luft bei geringen Gasgeschwindig- keiten nur Stickoxyd, bei hohen Gasgeschwindigkeiten nur Ozon gebildet .

Zusammenfassung. Die Bestimmung des t hermischen Ozon- Ssuler st off - Gleichgewichts

erfolgt am bestrn durch Untersuchung des bei der Explosion von 1) Ein Versuch zeigte, daB die durch Jodlraliumpapier gerade noch nach-

weisbare Menge Stickoxyd etwa 60mal griil3er ist ak die entsprechende Menge Ozon.

262 E. a. Rie.se@dd u. M. Beja. Ober die the~misclzs Bildtrng vou Oxon.

Ozon-Sauerstoffgemischen euruckbleibenden Gases. Dieses besteht bei der Explosion eines Gemisches, welches weniger als 37 Vol. -yo Ozon enthalt, aus reinem Sauerstoff. Die hierbei theoretisch erreioh- bare Maximaltemperatur betragt 21800 abs. Die mit Sauerstoff im Gleichgewicht stehenden Ozonmengen liegen also bis zu dieser Tem- pcratur unterhalb der analytischen Nachweisbarkeit, sie betragen wcniger slls ’2 - Bei der Explosion von 45 Vol. O,l0igem bis 94 Vol. %igem Oaon bleiben nach der Explosion unabhangig von der Anfangskonzentration des Ozons zwischen 2.10-6 und 1 . lo-6

Vol.-O/, Ozon auriick. Boi diesen Explosionen konnen Maximaltempe- raturen von 2885-31750 erreicht werden. Naoh dem NERNST’SChen Theorem ist 4,2 - 10-5 Vol. - O / o die muximale Ozonkonzentration, dio sich thermisch ausgehend von reinem Oaon (00 und 760 mm), cliirch Explosion bei konstantem Volumen, bilden kann. Hicrbei wird eine Temperatur von 82000 abs., also ein Drvck von 17,6 Atm. erreicht .

Durch diese Untersuchung ist erwiesen, dalj das Ozon-Sauerstoff- gleichgewicht bei so kleinen Ozonlconzentrationen liegt, dalj kein Ex- perimentator bisher die thermischc Ozonbildung beobachten konnte. Diese wurde vielmehr erst durch die hier bcnutzte Verfeinerung des Ozonnachweises bestimmbar.

V01.-0/~.

B e r l h , Phy~kalisch-ohemisches Imtitut der Univ;versita;t. Dewmbar 1923.

(Bei der Redttktion eingegsngen am 7. Januar 1924.)