Über die Trennung von o-, m- und p-Aminobenzoesäure durch Aussalzchromatographie

52 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

quantitativ auswerten. StSrungen, hervorgerufen dureh ~bersclmeidung der Spek- tren und iibersehfissiges Aldehyd, werden dureh Berficksiehtigung der StSrsubstan- zen-Absorption korrigiert. Die maximalen molaren Absorptionen betragen fiir 293 nm, 325 nm und 360 nm: Salicylaldazin 25800, 11900, 23800; Salicylaldehyd- dimethylhydrazon 14500, 12900, 190; Salicylaldehyd 750, 3475, 706. Das Beersche Gesetz ist gfiltig ffir Hydrazin yon 0,29 ~zg/ml bis 1,25 ~g/ml, fiir DMH yon 0,24 ~g/ ml bis 4,52 ~g/ml. - - Arbeitsweise. Wegen der 02- und C02-Empfindlichkeit der Hydrazine sei auf die Probenahmeteehnik yon J . D. CLA~K und J. R. S~rTH [2] ver- wiesen. 0,75 g Gesamthydrazine werden in einen 100 ml-Mel~kolben eingewogen, der 50 ml gekfihltes Isopropanol enthi~lt, und naeh Misehung 10 ml Eisessig portionen- weise zugegeben. Nach Aufffillen mit Isopropanol werden genau 2 ml in einen leeren 200 ml-Kolben fiberffihrt und 0,11 ml Salicylaldehyd zugeffigt. Der Kolben wird dana dicht versehlossen 15 rain lang in ein Wasserbad yon 60~ gestellt und nach Abkfihlung mit Chloroform aufgefiillt. Ist vermutlieh nur Hydrazia anwesend, so verdfinnt man genau 1 ml LSsung mit Chloroform auf 100 ml nnd bestimmt die Absorption bei 325 nm. EnthKlt die Probe nur DMH, so werden 2 ml auf 100 ml verdiinnt und bei 293 und 325 nm gemessen. Bei einer Mischung wird wie bei DMtt verfahren und zusi~tzlich noeh bei 360 nm gemessen. -- Berechnung. Hydrazin allein wird dureh AuflSsung der Simultangleichungen naeh (H) berechnet: A~25 = 11900 (H) + 3475 (S) ; A360 = 23800 (H) + 706 (S). AAbsorption bei der entsprechenden Wellenl~nge, (H) molare Hydrazin-Konzentration in der Endverdiinnung, (S) molare Salieylaldehyd-Konzentration. DMH allein: A2~ 3 = 14500 (U) -}- 750 (S); A3z 5 = 12900 (U) Jr 3475 (S). (U) molare DMH-Konzentration in der Endverdiinnung. Misehungen yon t tydrazin und DMH: (H) = [A29z(8,132) - - A~(9,462) -~ Az~0(37,93)] �9 10 -0 (U) = [-- A~9a (-- 69,23) q- A3~ (0,3399) -- Az00 (75,22)] �9 10 -~ Ffir Hydrazin wird ein Fehler yon -- 0,50[0 und ffir DI~H q- 1,8~ angegeben.

[1] Anal. Chim. Aet~ 85, 330--336 (1966). Coll. Pharm., Rutgers, The State Univ., Newark, N. J . (USA). -- [2] Anal. Chem. 38, 1186 (1961); vgl. diese Z. 190, 439 (1962).

H. G. E u ~ 5 ~

Bromatometrische Bestimmung yon P~ionol (4-Methyl~ther yon Resaceto- phenon). G. R. ~:~]~DDY [1] beriehtet a) fiber die quantitative Bromierung yon P~- onol naeh W. F. Ko~'P~sc~A~ [2] und b) fiber die direkte Titration mit Methyl- orangeindieator. Der Fehler lag bei beiden Verfahren bei ~= 20/0, nach KOr~'~- SC~AAR konnten 7,0--70,0 rag P~onol bestimmt werden, durch Titration mit Me- thylorangeindieator 8,0--80,0 mg. -- Aus/i2hrung. a) Eine LSsung yon Pi~onol in 50~ _~thanol wird mit Salzs~ure (1:1) auf eine Konzentration yon 1,0 N eingestellt, mit fibersehfissiger 0,0989 N Bromat/Bromid-Mal~15sung versetzt und 10--15 min durchgesehfittelt. Das unverbrauehte Bromat bestimmt man durch Zugabe einer w~13rigen 10~ KaliumjodidlSsung und Titration des freigeworde- nen Jods mit 0,0989 N ThiosulfatlSsung gegen St~irke. -- b) Eine Probe der 1,0 N salzsauren LSsung wird naeh Zugabe yon Methylorange direkt mit 0,0497 N Bromat- 15sung naeh Farblos titriert.

[1] Curr. Sei. 85, 172--173 (1966). Dept. Chem. S. V. Univ. College, Tirupati. - - [2] Diese Z. 15, 237 (1876). L. JO~A~SE)r

Uber die Trennung yon o-, m- und p-Aminobenzoes~ure durch Aussalzchromato- graphie an schwach saurem Kationenaustauscher mit ansehlieBender UV-spektral- photometrischer Bestimmung der Isomeren beriehten W. FUN~SAKA, T. ]~OJIMA_ und K. FvJ~uR/~ [1]. Die Adsorption erfolgt in saurer, w~l~riger • wobei der Verteilungskoeffizient sowohl mit der NaCl-Konzentration als auch mit der

2. Qualitative und quantitative Analyse 53

Ver~nderung des pH-Wertes yon 5 nach 3 ansteigt. -- Experimentelles. Man trennt in einer Kolonne (225 • 11 tuna Durchmesser) an Anaberlite CG-50 (200--400 mesh, gepuffert auf pH 2,1) mit 5 M NaC1-L5sung yore pH 2,1 bei 40 ~ C. Nach der Trennung konnten o- und p-Isomere bei 226 nm, die na-Verbindung bei 227 nna nait guten Ergebnissen bestinanat werden. [1] Japan Analyst 14, 820--825 (1965) [Japanisch]. (Naeh engl. Zus fass. ref.) Dept. Ind. Chem., Fac. Engng., Kyoto Univ., Sakyoku, Kyoto (Japan). I. ]3AUEI~

Die Gas-Fliissigkeits-Chromatographie yon Harzsiiuremethylestern mit einem Polyamid als fliissiger Phase besehreiben T. W. B~ooKs, G. S. FIs~E~ und N. M. JoY~ jr. [1]. Die Verwendung yon Versanaid 900 als Substrat zur Analyse kom- plexer ttarzs~urenaischungen erweist sich besonders bei der Trennung yon Abietat, Dehydroabietat und Neoabietat als sehr wirkungsvo]l, sofern die Mischung nur wenig oder keine Ls163 enth~lt. Dagegen ist die quantitative Analyse yon Kiefernharz durch die Isomerisation yon Methyll/~vopinaarat zu Methylpalu- strat (28%) und zu einer Misehung (300/0) yon Methylabietat und -neoabietat er- schwert, die fiber die gesanate Kolonne verteilt sind und sich nicht auftrennen lassen. Diese Ergebnisse erhi~lt man bei der Verwendung yon Chronao- sorb W, Anaehrom ABS und Craig-Polyester als Tr~gernaaterialien, so daI3 die Isomerisation offensicht]ich dutch S~urekata]yse der Triigermaterialien verursacht wird. Versuche, das Versamid 900 mit Anainen zu desaktivieren, erwiesen sich als erfolglos. Die Lebensdauer der Kolonnen ist begrenzt, da die Trennung des Iso- pimarats yore Palustrat nach]~i3t. Eine 5~ besitzt bei Temperaturen yon 240~ eine Wirksamkeit yon 50 Std oder naehr. -- Arbeitsweise. 10 nag der reinen Harzs~uremethylester, die man dutch Veresterung der Ss bzw. Ss naischungen nait Diazomethan erh~lt, werden in 2 nal Methanol gelSst, das 5 mg Eicosan pro Milliliter enths Aliquote Teile ]eder EsterlSsung werden chronaato- graphiert und die Bandenfl~che der Ester mit der des Eicosans verglichen. Die relativen Aussehls (responses) der Methylester werden durch Division der Banden- fls des Eicosans durch die der Methylester ernaittelt. Sie betragen fiir: Ls pinaars~ure 0,56; Abietins~ure 0,80; Isopimars~ure 0,79; Pimarss 0,80 und Dehydroabietinsi~ure 0,78. Die gaschromatographischen Messungen warden an einem F & M-Model1500 nait W~rnaeleitf~higkeitsze]le und Wolfram W 2-Wieklung (filaments) durchgefiihrt. Versanaid 900 wurde folgendermal~en auf das Tr~iger- material aufgegeben: Gleiche Teile I)olyamid und 2-Athylhexanol werden auf einer heil3en Platte honaogenisiert, nait ~thano] zu einer fast flfissigen Aufschl~namung verdiinnt, mit dem Tr~germaterial vernaischt und das LSsungsmittel im Vakuum abgesaugt. Das Tr~tgermaterial wird mit heii]ena Ather nochnaals aufgeschl~nanat und wieder abgesaugt. Die PartikelgrS~e son zwischen 60--80 mesh liegen. Chro- naosorb W und Anaehrom ABS a]s Tr~germateria]ien liefern fast gleiche Ergebnisse. Die Kolonne wird ]2--16 Std auf 250~ erhitzt. [1]Anal. Chem. 87, 1063--1064 (1965). Naval Stores Lab., U.S.Dept. Agrie., Southern Utilization Res. Develop. Div., Olustee, :Fla, (USA). G. P]~T]~S

Die gas-ehromatographische Analyse yon Gemisehen der Harzs~uremethylester beschreiben G. VALI(A~AS und N. IcONO~O~ [1]. -- Arbeitsweise. 20 nag des S~ure- genaisches wurden bei 0~ in Ather/Methanol (9 -}- 1) mit frisch destilliertena Ather- Diazomethangenaisch bis zur bleibenden Gelbfiirbung versetzt und fiberschfissiges Reagens und Lbsungsmittel bei 0~ abgezogen. Chromatographiert wurde an Butan- 1,4-diolpolyester (BDS), Di~tthylenglykolsuccinatpolyester (DEGS) und Apiezon N bei 220, 220 und 270~ und Strbmungen yon 58, 63, 78 ml He/min. Wenn sich auch Isomerisierungen nicht ganz vermeiden lassen und die Trennung an keiner der Phasen-