Über eine spezifische Bestimmung von Cyanid durch Umsetzung mit verschiedenen Chinonderivaten

Bericht: Analyse anorganiseher S~offe 365

~ber eine spezifische Bestimmung yon Cyanid durch Umsetzung mit ver- sehiedenen Chinonderivaten beriehten G. G. CTUILBAULT und D. •. KRA~V,R [lJ. Sie beruht auf der Bildung stark fluoreseierender Produkte bei der Umsetzung mit p-Benzochinon, N-Chlor-l~-benzochinonimin und O-(p-N itrobenzolsul]onyO-19-benzo- chinonmonoxim, wobei die Reaktionsgesehwindigkeit und die Empfindllehkeit in der gen~nnten Reihenfo]ge zunimmt. Fluorescenzintensit~t and l~eaktionsgeschwin- digkeit werden dutch L6sungsmitte] beeinflu~t und steigen in der Reihenfo]ge: Dioxan < Ameisens~ure~thylester < 2-Methoxy-~thanol ~ Methanol < Acetonitril

Dimethylformamid < Dimethylsuffoxid. Den Substituenteneinflul~ auf die Reaktion untersuchen die Autoren an Derivaten der obengenarmten Verbindungen mit --CHs, --OCHa, --Br, --C], --BTO2 als Substituenten. -- Die ldeinste naehweis- bare Menge Cyanid/ml ist mit 0,2 ~g angegeben. Bei p-Benzoehinon ist die auftretende l~luorescenz im Bereich 0,2--50 ~zg der Cyanidionenkonzentration proportional. In diesem Zusammenhang wird eine Abweichung in der Cyanidbestimmung yon 5 ~ angegeben. Einige Fremdionen (gepriif~ wurden Chlorat, PeretLlorat, Nitrat, Jodid, Jodat, Bromid, Wismutat, Suffat, Tartrat, ~luorid, Chlorid, Phosphit, ~Citrat, Phth~lat und Thioeyanat) stSren die Reaktion nicht his zu einer Konzentration yon 0,1 m, bei anderen Anionen [Phosphat, Hydrogencarbonat, Molybdat, Cyanat, Carbonat, Borat, 1)erborat, Thiosu]fat, Wismutat, Wolframat, Arsenat, Sulfit, Silleat, Bromat, Hexaeyanoferrat(II) und (III), Diehromat und Su]fid] muB dabei ein pH yon 7,5 (Phosphatpuffer) eingeha]ten werden. Der Einflul~ yon 1)][ und Wasser wird uutersueht. -- Experimentelles. Zu 3 ml einer 3,4• 10-am LSsung yon p-Benzoehinon in Dimethylsnifoxid ~ird 1 rnl der zu analysierenden Substanz gegeben, enthaltend 0,6--150 tzg Cyanid. Es tritt eine griine Fluoreseenz auf, die in einem Amineo-Bowman-Spektrofluorimeter bei 400 und 480 nm gemessen wird. Der Cyanidgehalt wird einer Eiehkurve entnommen. -- ~hysikalisehe Daten der meisten Verbindungen und Versuehsdaten sind tabellarisch aufgef'tihr~. [1] Anal. Chem. 87, 1395--1399 (1965). Defensive Res. Div., Chem. Res. and Bevel. Labs., Edgewood Arsenal, Yd. (USA). ]~. BAYER

Ein Verfahren zur auieinanderiolgenden amperometrischen Titration yon Cyanid, Chlorld und Cyanat an der rotierenden Platinelektrode haben S. M u s ~ und S. Ix~,I)A [1] ausgearbeitet. Die mit 1000 U/rain rotierende Platinelektrode ist mit 0,0 V, gemessen gegen die ges~tt. Kalomelelektrode, polarisier~. Als Leitelektrolyt client 0,1 n Ka]iumnitratl6sung und als Titrant 0,1 n oder noeh verd. Silbernitrat- 15sungen. Bei der Titration eines L6sungsgemisches der drei Anionen, die bei einer Elektrolybtemperatur yon 10 • 2~ begonnen wird, f/~llt zuerst Silbereyanid aus, das die Platinelektrode jedoch nicht depolarisier~. Erst durch einen geringen l)ber- sehuB yon Silberionen kommt ein StromfluB zustande, der den ersten Aquivalenzpunkt anzeigt. Nun wird dem Elektrolyt 5 ml 0,5~ GelatinelSsung zugesetzt und weitertitriert. Da sieh das nun gefiillte Silberchlorid in Gegenwart yon Gelatine elektroinaktiv verh~ilt, fliel]t w~hrend der Chloridf~llung nut ein geringer Strom, der erst im Jkquivalenzpunkt anzusteigen beginnt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Titrier- gefgB auf < 5~ abgek/ihlt und dem Elektrolyt 40 ml Methanol zugesetzt. Der Kathodenstrom f/illt daraufhin ab und steigt erst nach Beendigung der Sflbereyanid- f/~llung wieder an. -- Carbonationen mfissen vor der Titration dutch Zugabe yon Bariumnitrat beseitigt werden. Wird eine Kqnimolare Misehung yon 0,01 m L6sungen yon Cyanid, Chlorid und Cyanat titriert, dann liegen die Analysenfehler ffir jedes Anion zwisehen :k 2% �9 Die Titration eines Gemisehes der drei Anionen danert etwa 90 rain. [1] Japan Analyst 14, 795--803 (1965) [Japaniseh]. (Naeh engl. Zus.fass. ref.) College Engng., Univ. of Osaka Prefecture, Sakai, Osaka (Japan). It. MO~TI~