Über einige Cyanidhaltige dreikernige Kobalt(III)-ammine

- - uber einige cyanidhaltige dreikernige Kobalt(III)-ammine

Von H. SIEBERT und R. SCIIIEUERRIAIER

Xit 2 Abbildungen

Inhaltsiibcrsicht Dodekammiri-hexahydr~xo-tetrakobalt(IXI)-~or~iplc~e reagieren mit CN- miter Bil-

dung von roten Salzen mit dem Kation [CO,(XH,),(OH),(CN),~~+. Uargestellt wurden das Chlorid, Bromid, Perchlorat, Nitrat und Dithionat dieses Kations. Es wird gezeigt,, daB die CN-Liganden sich a,m mittleren Co--4tom befinden, die OH-Gruppen fungieren als Briicken.

Bei der Reaktion mit NO, entstehen aus diesen Komplexen orangefarbene Salze mit den1 Kiation [Co,(NH3)s(OH),(N0,),(CN),13+, in welchein die NO,-Gruppen Briickcn bilden. Von dieser Reihe wurden das Chlorid, Bromid und Kitrat dargestellt, fcrner das l’erchlorat, welches als Doppelsalz mit 3 8101 NaCIQ, kristallisiert.

Die L4bsorptionsspcktren dcr ncuen Komplexe und des [Co,(NH,),, (OH),16’ im UR, Siehtbaren und UV werden angegeben und diskutiert.

Summary Dodekammine-hexahydroxo-tetracobalt(II1) complexes react with CN- forming red

salts with the cation [Co3(KH3),(OH),(CTS),1”+. The chloride, bromide. perchlorate, nitrate and dithionate of this cation have been prqmred. The CN ligands are shown to be coordinat- ed to the central Co atom; the OH groups form bridges.

By reaction with NO, these complexes form orange coloured salts containing the cation [Co,(NH,),( QH),(N0,),(CN),]3+, where the NO, groups are in bridging positions. Of this cation, the chloride, bromide. nitrate and perchlorate have been prepared, the latter as a double salt with 1 mole of NaC10,.

The absorption spectra of the new complexes and of the LCO~(NH,),~(OH),]~+ ion in the infrared, visible and ultraviolet region are cominnnicated and discussed.

Einleitung

Die Einfuhrung des Cyanidrestes in Kobalt(II1)-arnmine ist auffallend schwierig. Die ubliche Syiithese von Acido-kobalt(III)-axmminen durch Reaktion von Aquokomplexen mit den entsprecheiiden Salzen versagt Iiier. Such der Austausch von anderen Liganden gegen Cyanid ist bislzer nur in g m z wenigen P5llen hekannt.

1'70 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeine Chemie. Band 361. 1968

HOE.:IIAKN und R K I Y S C H ~ ) untersnchten ziierst die Reaktion verschiedener S ulfito- kobalt(II1)-amniine niit CN- . Das Reaktionsprodukt wurde von ihncn als [CojSH,), HzOSO,lCX . H,O formuliert', ist abcr in Wirklichkcit eiri Cyanokomplex [Co(NH,),SO,CN]. 2 H,02j. Diese Verbinclung bildet sich sowohl aus trana-[Co(NH,j4(S0,),]- 2, als such a,us [CO(NH,)~SO,]+ ,) niit CN-. Aim cis-[Co(NH,j,(SO,),]- und CN- hildet sich [Co(p\'T€,),(SO,), (CN),I3- 3). Diese Reaktionen, irisbesondere der ungewiihnliclie Austausch von XH, gegeii CN, lassen sich durch einen trans-Effekt der Sulfito-Gruppe erklSren3j. dhnlich wie Sulfito- Co(II1j-ammine reagieren Sulfit.0-athylendismin-Co(II1)-Komplexe mit. CK- ,j4). Bei der Reaktion von [Co en,(S203),]- mit CN- entstehen Salze mit dem Kation [Co en,(CN),]+ ". SclilieBlich reagiert Tricarbonat'o-cobaltat(II1) [Co(C0,),13- mit CN- unter Eintritt von (lyanogruppen in den Koinplex6j).

Von IJINHART) wurde beobachtet, dal3 Dodekammiri-,u-hexol-t,etra- mit Cyanid reagieren'). In der VOF liobalt(II1)-salze [Co,(NH,),,(

liegenden Arbeit werden die Produkte dieser R'eakt'ion beschrieben.

~odekammin-~~-hexol-tetrakol~slt (111) -salzr Dime Sdlze - im folgenden Burz als Hexol-salze bezeichnet - wurden merst i o n

J@Rc.CasEI'*j bei der Reaktion von [CO(NH,),H,OCI]~ + oder CO(NH,),(H,O),]~+ mit sehr vcrdunntem KH, erhalten. Diese Darstellungsmethode ist auch heute noch die beste, da die Sal7e rein nnd in scxhr guten ilusbeuten erhalten werden.

In Anlehnung an JURGEENSEENS Vorschrift wurde aus [Co(NH,),(H,O),] (CIO,), das bisher unbekannte Hexol-pereldorat. [Co,(NH,),,(OH),~(CIO,), . 5 H,O in eirier Ausbeute von 93% crhalten. Ebenso stellten wir das Hexol-

fand f ~ r das uber H,SO, getroclrnete Salz 2 Mol Kristallwasser, welches neben Ml'asser noch 6 Mol H,O aufnimmt. l)as von uns enhaltene luft- trockene Salz enthielt stets 7 nIol H,O. Reide Salze sind in festem Zustand dunkelbraun bis schwarz, in Lijsung dunkel violettbraun. Sie kristallisieren in hexagonalen Tafeln.

Im Ultrarotspektrum des Hexol-ions (gemesseii am wasserfreicn Bromid, vgl. Abb. 1) beobachtet man die bekannten Banden des komplexgebundenen PITH, (830, 1300, 1610, 3160 und 3240 cm-l) nnd die CoK-Valenz- und Defor- mationsschwingungen (457 ixntl 490 bz~v. 322 cm-1). Neu sind Banden bei

cahlorid [Co,(NH,),,(OH),]CI, . 7 H,O mit 89% Ausbeute dar. J n ~ a c ' NSEN

l) K. -1. HOFNAKN u. 8. REINSCH, 2. anorg. Chem. 16, 277 (1898). 2, H. SIEBERT, 2. anorg. allg. Chem. SBi , 63 (196.2). 3, h. ITr. B ~ B A J E W A 11. 1. B. BARANO~-SKIJ, 2. neorg. Chirn. ( J . a n o ~ g . Chein. [UdSSR])

% j S. C. C ~ a a u. hl. T,. TOHH, .T. chem. Soo. [London] 1969, 9136. 5 , P. R i y u. B. SARM.~. J . lndian chem. SOC. W, 59 (19.51). 6 , AI. BXIEATL 11. MORI u. E. IZUONO, Tnarg. (%ern. /Washin$on] 8. 1573 (19Gk). 7) 11. LIAHARU, unveroffentlicht. JVir danken Herrn Prof. Dr. M. TJNHIRY fnr die

*) s. Jf. JQRGEKSEK, %. anorg. Chem. 16, 184 (189s).

i , 783 (1962): Kuss. J. inorg. Chem. 7. 40.2 (1962).

freundliche dberlassiing dieser Bcobachtunq.

H. SIEBERT u. R. SCIIIEDERYAIER. Cyanidlialtige dreikernige Kobalt(II1)-ammine 171

537 und 254 cnirl, die wahrscheinlich als Coo-Valenz- und Deformations- schwingungen zuzuordnen sind, und solche bei 700, 795, 941, 1005 und 3400 cm-l. Letztere ist die OH-Valenzschwingung. die ubrigen mussen dann Deformationsschwingungeri der briickengebundeneii OH-Gruppen sein.

Tabelle 1 L i c h t a b s o r p t i o n i r i i Bere ich 10000-50000 cin l, g e n i e s s e n a n d e n P e r - c h l o r a t e n i n Losung (Sch = Srhulter).

~ 2 3 n n 16 100 20000 32 300

11200 ~ _ _ -i

--I

~

0.51 Intcrkoinbination 2.11 ~ [C'o(OH),I I "33 , [Co(SHd,(OH),l I 3 , i l OH-J%riii-kcn

0.30 I Interkomhination ~ -~

"38 = 2 , 3 5 e 2 . i

3,G3

[(:o(NH,),(OH),j I [Co(OH),(CN),] I ICo(NH,),(OH).I I1 OH-Briickerr

Iiiterl~ori,binatior, [Co(NH,),OHKO,] I ICo(OH),(NO,),(CN),I I NO,-Brucken YOp-, OTC-Briicken

~~

Im Absorptionsspektrum des Hexol-perchlorats in Lijsung (vgl. Abb. 2 und Tab. 1) werden eine Interkombinationsbande geringer Intensitat, zwei Zentralionenbanden mittlerer Intensitat im sichtbaren Bereich und eine Elektroneniibertragungsbande hohcr Intensitat im UV beobachtet. Die B a d e I des mittleren Co3-'-Tons im Feld der 6 OH-Gruppen tritt bei 16 100 cm-l auf. Entsprechende Bandcn beobachtet man auch bei anderen Komplexeii mit [COO,]-Gruppen, wie [Co(C,O,),]3- 9). [C0(50,),]~- lo) und

9) A. $7. Krss u. D. v. CZEGLEDY. Z. anorg. allg. Chem. 2%. 107 (1938). la) M. iv. LISTER u. T. Poswr~o , Cannd. J. Chem. 88, 4s (196n).

152 Zeitschrift fiir anorganische iind allgemeine Chemie. Band 361. 1968

ICo(acetyla~etoiiat),1~~) bei etwa 1GG00 cm-l (log E rn 2,2). Die bei etwa 24 000 cm- zu erwarteiide Raiide IT dieser Gruppierung i s t hier offenbar verdeckt. Die Bande I der iiufieren Co3+-Ionen in den [Co(P\TI-I,),(OH),]- Gruppcii liegt bei 20 000 cm-' ; bei anderen Komplexen mit der Gruppierung [Co(NH,),O,1 wie zum Reispiel [CO(NH,),(H,O),]~~ g), [Co(NH,),CO,]+ I*),

[Co(N€I,),C,O,]+ 12) und cis- [Co(NH,),(RCO,),]+ 13), findet mail sie im Be- reich 19 100-19800 cm-l mit log E = 1,7-2,0. Die Intensitat ist hier grofier, da drei solcher Gruppen im Kornplex vorlianden sind. Die Bande T I dieser Gruppierung, welche bei etwa 28 000 cm-l auftreten sollte, ist hier ebenfalls

Abb. 2. T,ichtabsorptionsspcI;tren in1 Sichtbaren und UV

verdeckt. SchlieRlich riihrt die intensive Elektroneniibertragungsbande bei 32 300 cxm-l zweifellos von den H ydroxobruekeii her ; bei nicht verbruckten Hydroxo-Co(llI)-smminen wird sie nicht beobachtet.

Dkyaim-,p -tetrol-oktanimin-trikobalt (111) -salze r CR 1

. -~

11) 8. KISS, J. Csbszdx 11. T,. LEHOTAI, Acts chim. Acad. Sci. hung. 18, 73 (1957);

I2j Y . SHIMURA 11. R. TSUCHIDA, Eull. diem. Soc. Japan 29, 572 (193.5). lJ) N. L I N H a R n 1.1. &I. WE~URL, %. anorg. allg. Chem. 264, 321 (1951).

13. 1 9 (19583.

Die dunkelbraune Losung des Hexolchlorids reagiert hei Zimmertenipe- ratur mit NaCN unt,er sclineller Verfarbung iiach Rot und allmahlicher Ab- scheidung eines roten kristallinen Salzes ; gleichzeitig entwickclt sich etwas NH,. Die Analyse dieses Salzes f uhrt zu der Formel [Co,(NH,),(OH),(CN),] C1,. 3 H,O.

Das Atomverhalt,nis ist Co : NH,: C: C1 = 3 : 8,03: 2 , l O : 3,OO. Nach dem UR-Spektrum ist C in Form lromplex gebundener cndstindiger CN-Gruppen vorhnnden (Banden bei %2120 cni-l). C1 ist ioniscli gcbunden, da es vollstandig mit, Ag- fiillt. Die restlichen 4 posi- l,ivcn Ladungen miissen darch OH- neutralisiert sein. Dieses ist komplex gebunden, da dtls Salz in wal3riger Loming neutral reagiert.

Die Konstit,utioii des komplcxcn Kations und die zu seiner Bildung fuhrendc Reaktioii lasseii sich aus seiner Umsetzuiig mit Sauren ableiten. Aus 1 Mol des Perchlorat,s wurden durch Loseii in verdunnter HC10, und Eindiinsten 1;90 3101 [CO(~TH~)~(H,O),](C~O~)~ erhalten. Nach Liisen in HCl und HClO, kristsllisicren 1,88 Mol cis-[Co(KH,),Cl,]ClO,. Hiermit ist be- wicsen, da13 zwei der Co-Atome im dreikernigen Komplex als [Co(NH,),]- Grupyen vorliegeri mussen. Dies laiWt bcrcits zwingend auf die im Kopf ari- gegebenc Strukturformel schliefien, wonach beide CK-Gruppen sich am mitt- lcren Co-Atom befinden. I n Ubereinstimmung hiermit ist die Bande I der [Co(OR),]-Gruppe im Absorptionsspektruni des Hexol-komplexes hier riicht mehr vorhanden, wohl sber die Bnnde I der [Co(NH,),(OH),]-Gruppen bei 19600 cm--l (vgl. Tab. 1 und Abb. 2 ) .

Die Bildung dieses Komplexes aus dem Hexol-salz geht dann so v-or sich, daB eine [Co (KH3)4( OH),]-Clruppe abgespalten wird und die freiwcrden- den Koordiriationsstellen durch CN beset,zt werden :

-(NH3),(>o-OH OH -Co(NH3)tp6- \ / /'

OH&- OH /' '\,

+ 2 CN- 4- H,O +

Die Ursachen fiir das Zustandekommen dieser merkw-iirdigen Reak- tion sind vorliiufig riitselhaft, dat eiri trans-Effekt hier wohl w-enig wahr- scheinlich ist. Man erkeiint abcr eine Analogic zu der Reaktionsfaliigkeit von [Co(CO,),]3- mit CN-"). Aucli dort ist das Co-Atom von 6 Sauerstoff-

174

atomen in drei Chelatringen umgeben :

Zeitschrift fiir aiiorganische und allgeinrine Chrmie. Rand 3Gl. 1968

S a c h der Rildungsreaktion sollte man erwarten. daB die beiden CN-Liganden in cis- Stelhing stehen. Die drei Co-Atome bilden dann eine gewinkelte Gruppe und die Spmmetrie des koinplexen lons ist CQV. Im UR-Spektruin sollten dann zwei CS-Valenzsehmingungen bei - 2120 cm-' anftreten. Wenn die CK-Gruppen in trans-Stellnng stdien, ist die Symme- trie des Ions Dah und ntlr eine CN-Valenzschwingung ist im UR-Spektrum erlaubt. Eine eindentige Entdieidung iiber die wahre Konstitution ist, aus den UR-Spe.ktren iiicht zu fallen, da bei den mcistcn dargestcllten S~ulzen zwci C'S-Valerizschu.ingnngen heobarhtet wurden, im Spektrum des Bromids dagegen nur eine. Eine Kristallstrukt,uranalyse zur Rlarung der Verhaltdnisse ist, in Angriff genommen.

Auf die gleiehe Weise wie das Chlorid kaiin aus IIexol-perchlorat tlss Perchlorat der Reihe [CO~(NH,),(OH),(C,R;),~(C~O,)~ . H,O gewonnen werden. Bus der Losung des Chlorids wurden ferner niit den entsprechenden Alkali- salzen Bromid (3 H,O), Xitrat, ( 3 H,O) und Dithionat (8 H,O) erlialten. Die Salze sind schmutzigrot gefarbt, das Perelilora,t ist inafiig loslich in FVasser, Chlorid schwer und die iibrigen Salze sehr schwer. Die waCSrige Losung ist verhaltnismafiig stabil; mit Ag+ fiillt kein L4gCX. Kur in stark saurem Me- dium tritt die oben erwal.mt,e Spaltung in einkernige Co-Verbindungen ein. Der Angriff der Protoneii erfolgt hier sicher wie bei anderen ,u-ol-Co(ITI)- Komplexen an den Hydroxobruekeii. Uie festeii Salze reagieren mit kon- zeritrierten SLiiren (HNO,, HCIO,) un ter Bildung zersetzlicher Produkte variabler Zusammensetzung, in deren UR-Spektrum die CN-Bande bei rn 2210 em-1 liegt, was auf CK-Bl-iicken zwisehen 2 Co-Stomen hindeutet 14).

Wahrscheinlich erfolgt hier Polymerisation, wie sie aueh bei andereii Cysno-kobalt(II1)-ammiiien gelegentlich beobachtet wurde 3).

Die CR-Spektren der Salze weisen neben den bekannt)en SH,-Banden und den schon erwahnten CN-Banden urn 2120 em schwache Banden uni T i ) O , T M I , 970 und 1000 cm-l auf , die andog wie bei den Hexol-salzen den Deforniationsschwingungen der (OH)-Briicken zugeordnet werden konnen. Das Freqiienzgebiet unt,er ti00 cni-l ist sehr bandenreich und daher unubersichtlich. I m Lichtabsorptionsspektrurii (vgl. Tab. 1 und Abb. 2) w i d neben der schon erwahnten Zentralionenbande 1 der [Co(JSH,),(OH),]-Gruppe auch die Bande II dieser Gruppe als Schulter beobachtet. Nine weitere Schulter bei etwa 23500 cm-l ist wahrscheinlich der Zentralionenbande 1 dcr Gruppc [Co(OH),(CN),] zuzuordnen, wenn sie auch bei erheblich hoheren Wellenzahlen liegt als das gewogene Mttel der entsprechenden Banden von [Co(OR),] und [Co(Cn'),]g) (21.500 em-I).

14) D. A. DOW-S, A. Ham u. W. K. WILXARTH, J. inorg. nuclear Chem. 21, 33 (19Gl).

H. SIEBERT u. K. SCIIIEDERRIAIER. Cyanidhaltige dreikernige Kobalt(IT1)-ammine 175

Die y ano-p-dinitro-p -did-oktaniniin-Crikobalt (111) -salze

Dicyano-p-tetrol-oktammin-trikobalt(II1)-salze reagieren mit NO, in essigsaurer Losung langsam unter Verfzrbung nach rotgelb. Aus der Reak- tionsmischung lassen sich durch Zusatz entsprechender Alkalisalze gut liristallisierende, orangef arbene Verbindungen isolieren, deren Analyse auf die Formel [Co,(KH,),(0H),(NO,),(CN),]X3 fuhrt. Es sind also zwei OH- Griippen der Tetrnl-komplexe durch NO,-Gruppen ersetzt worden :

[CO,(KH,),(OH),(CS)~]~~- + 2 KO; + 2 H- e [CO~(NH~)~(OH)~(NO,),!CIY),]~+ -1.. 2 HZO.

Dargestellt wurden auf diese Weise Chlorid (mit 3 H,O), Bromid (4 H,O), Nitrltt ( 2 H,O) und Perchlora,t, welches auffdligerweise als Doppelsalz mit 1 3101 NaC10, anfdlt :

[CO,(NH,],(OH)~(NO~)~(CK)~](C)IO,),N~ . 2 H,O. Die Struktur dieser Komplexe ist aus ihren UR-Spektren und ihrem

Freqnenzen urn 2140 cni-' beweisen endst,Lndige CN-Gruppen, solche iim 840, 1150 und lbOO cni--' briiclcenst5ndige NO,-Gruppen ls)le), ferner treten zwei OH-Bundcn geringcr 1nt)ensitlt bei 740 und lO8O crr-l auf. Die [Co(NH,),J-Gruppen sind erhalten geblieben, da bci der Reaktion mit konz. H,SO, und HCl [Co(NH,),CI,]CI gebildet wird. Damit durfte die oben angegebene ISonstit,ution zntreffen. Wiederum ist nicht' zu entscheiclen, ob die CN- Gruppen in cis- odrr in trans-Stellung stehen, da im UR-Spektrum meist zwei CX-Banden heobachtet werden, ausgenornmen das Pcrchlorat, in dessen Spehrum nur eine solche Bande auftritt.

Weiterhin ist noch die Frage zu stellen, ob die N-Atome der NO,-Briicken an das mittlere Co-Atom (I) oder an die auBeren Co-Atome (11) koordiniert sind. Hier gibt das Lichtabsorptionsspektrum im Siclitbaren einen Hinweis :

chemischen Verhalten abzuleiten :

16) K. NAKAMOTO, J. FWJITA u. H. NURATA, 5. Amer. chem. Sor. 80, 4817 (1958). 16) J. CHATT, J. &I. DAVIDSON, B. H. GATEHOUSE, J. LEWIS, B. S. NYHOLM, M. L. TOBE,

P. F. TODD u. L. M. VENAKZI, J. chem. Soc. [London] 1969, 4073.

176 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 361. 1968

I m Pall 1 sind die SuBercn nioxo-tetrammii iyrup~n erhalt.en geblieben; ex sollte eine Rande I bei 19600 em-1 auflreten. Ini Full 11 ist die Koordination der au8eren Co- Jonen [Co(NH,),OHKO,] ; der Ersatz von 0 durch N solltc einc Violettvsrschiebung der fraglicllen Ban& bewirken. Tatsiichlich wird eine Schulter bei etws 2 1 000 en--' beob- achtet. Die Vcrschicbung von 1400 crri-l gegrniiber dem Dicyano-tetrol-Noniplex ist dic gleiche, wie sie etwa keini analogen Ubergang von [CO(~'H,),H,O]~~ (20400 em-' 9 ) ) ZII

[Co(XH,),X0,12- (21 840 em-l l')) beobacht,et wird.

Uemnach ist die Formulierurig P I am wahrscheinlielist,en. In Ubereiii- st'immuiig hiermit trit't die Bande I der [Co(OH),(CN),]-Gru~.)pe im Dicyano- tetrol-Komplex bei 23500 cm--l hier wiedcr auf, da die Umgeburig des mitt'- lei-en C-Atoms irn Falle PI iiiclit wesentlich geLndert i s t .

Die Rande bei etwa 29000 ern-' ist eine dmch dic NO,-Gruppen bedingte Elelitronen- hbertrug~ngsbandel~); das gleiche gilt fiir die breire Absorption bci etwa 40000 m i 1> Z I I cler abcr nocli die OH-Briickcn beitragen.

Die Sa.lze sind in Wasscr mal3ig loslich; in Lijsurig sind sie wescntlicli bestandiger als die entspret:henden p-Tet,rol-Komplexe, insbesoridere werden sic von starken Saureii weniger leicht gespalten mit Ausnahme voii koiiz. H,SO,. Dieses Verhdten entspricht dem ariderer mehrkerniger p-Nitro- p-ol-kobalt(III)-Komplexe18). RIit Ag+ bildcn die Komplexe orangefarbene: stlark masserlialtige Gele, die nidit riaher untersucht wurden.

Expcrimerrtelles

Analyscnnitthoden Each Moglichkeit wurde nacli deli brkannten gravinietrischeii und volunietrischen

illet~hoden anslysiert. Zur elektrolytischen (~o-Bestimmung'g) mul3ten die CX-haltigen liomplexe riiit' konz. H,SO, unter Zusatz von elwas NaJO, abgeraucht werden. In den FBllen, v o die Anioncii schwieriger bestimmbsr sind (KO ,. UO;) oder Halogenionen nicht sclektio mit, Ag+ gefallt, nerden konnten (p-l\iitro-h.zlogeni~e), nurde iiach Umsetzung mi t der H- Form einrs Kationrnanst,nusches die dem Anion iicpiivalent,e BIenge Hf tit,rirrt.

Darstelluiig der Huhstanzen Die Darstellung der als Ausgangssnb-

stamen rerrvendeten [Co(&H,),CO,] -Balm l L D t sich gegenuber den bekannten AIetho- den?o)?l) e txm verbessern. Das lurigwierige Rindampfen dcr oxydierten IZeaktionslosnngen ist vermcidbar, indern das relstiv schw-erlosliche rCo(NH,),CO,]CIO, direkt dargestellt a i d . Ansbeute und R,einheitsgrad sirid Lhnlich wie bei den Llt.eren Verfuliren.

50 g CoCO, und 50 g CoCI, * t i H,O w e d e n in ZOO ml H,O und 66 ml 70proz. HC1O,l wii,rni gclijst und zit cinern Gemisch von 180 g (NH,),C]O,, 1UOO ml H,O and 500 1111 konz. NH,

LCO(NH,),CO,]ClO,, [Co(NH,),(N,O),ICI,.

11. LINIIARD 11. M. WEIGEL, Z. anorg. allg. Cheni. 267, 113 (1951). 18) A. \$EERKER, Licluigs Ann. Cheni. 355, 1 2 1 (1910). ly) H. SihBmw, Z. analyt. Chern. 206, 20 (1964). 20) 8. &I. J ~ E G E N ~ E ~ , Z. anorg. Chcni. 3, 279 (1892). * l ) G. SCHLESSINGER, Tnorganie Syntheses 6, 173 (1960).

H. HIEBERT 11. R. SCHIEDER~IAIER, Cyanidhaltige dreikernige Kobalt(II1)-ammine 177

gegeben. Die Mischung wird unter Umschwenken anteilweise mit 100 ml30proz. H,O, ver- setzt, dann schnell auf 70°C e m l r m t und schliel3lieh in Eis gekiihlt. Nach mehrstiindigem Stehen wird abgesaugt, niit Alkohol und Ather gewaschcn und im Luftstrom getrocknet.

Ausbeute 116-129 g (64- 71% d. Th.). Analyse: Co 20,550/, (ber. 20,57yb); NH, 23,8976 (ber. 23,i80/,).

Aus dem Carbonato-perchlorat l a D t sich wie aus dem Carbonatochlorid20) durch Losen in verdiinntem HCl und Flllen niit konz. HCl [Co(KH,),(H,O),]CI, gewinncn. Ausbeute aus 100 g Carbonatoperchlorat 85,6 g (91"/b d. Th.). Analyse: Co 21,99yo (ber. 21,780/,), XH, 25,41% (ber. 25,28:4,). Darstellung des [Co(NH3),(H,O),](CIO,),2").

~Co,(NH,),,(OH),]Cl, - 7 H,O. 100 g [Co(NH3),(H,0),1C1, werden in 1000 ml H,O gelijst und 250 ml n i l NH, zugegeben. Nach Stehen iiber Nacht bei Zimmertemperatur wcrden 200 g NH,CI anteilweise unter Umschwenken zugesetzt. Nach sechsstiindigem Stehen bei 0 "C werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Alkohol und Ather gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Ausbeute 72,8 g (890,/, d. Th.). Umfiillen aus 500 ml schwach essigsaurem H,O mit 275 ml gesattigter NH,CI-Losung. Analyse: Co 26,73y0 (ber. 26,76o/b); NH, 23,1501; (her. 23,20yo); CI 24,08 (ber. 24,15:,;).

[Co,(KH,),,(OH),] (ClO,), * 5 H,O. 160 g [Co(NH,),(H,O),](ClO,), werden wio im Falle des Chlorids mit verdunntem NH, behandelt. Zur Ausfallung des gewiinschten SaIzes urerden hier 200 ml gesattigte NaCIO,-Losung in Anteilen zugesetzt. Die Isolierung erfolgt ebenso wie beim C,hlorid. Ausbeute 93,O g (93% d. Th.). Urnfallen aus 900 ml schwach essigsaurem H,O mit 180 ml gesattigter KaCIO,-Lijsung. Analysc: Co 19,18% (ber. 19,18%) ; NH, 16,6796 (ber. 16,63%).

[Co,(NH,),(OH),(CN),]Cl,~ 3 H,O. 50 g Hexol-chlorid werden in 250 ml H,O gelost, und 150 nil 10proz. KaCN-Losung zugegeben. Nach einstiindigem Stehcri bei 0 "C wird abge- saugt, niit Alkohol und Ather gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Ausbeute 25.5 g (7676 d. Th.). UmfLllen ails 1800 ml essigsaurem H,O von 40°C mit 360 ml gesattigter NH,C1-JAosung. Analyse: Co 29,76% (ber. 29,790/) ; NH, 23.(J3?; (ber. 32.9i5yo) ; CI l7,9l% (her. 17,927;); C 4,2:iYo (ber. 4,05Y0); H 6,03:4, (her. 5,7774,). Kleine, rosettenfbrmig ver- wachsene flache Prismen.

[Co,(NH,),(OH),(Ciu)21 (ClO,), * H,O. 50 g Hexol-perchlorat werden in 200 ml H,O aufgeschllmmt, 100 ml 1 Oproz. NaCN-Lijsung zugegeben und bis zur vollstandigen L6sung geschiittelt. AnschlieISend werden 125 ml gesattigte PjaCIO,-Losung zugegeberi und drei Stunden bei 0 "C stehengelassen. Nach dem Absaugen wird niit Alkohol und Ather gewaschen nnd im Luftstrom getrocknet,. Aiisbeute 22,l g (72"/, d. Th.). Urnfallen aus GOO ml schwach essigsaurem H,O von 40 "C mit 150 nil gcslttigter NaCI0,-Losung. Analyse: Co 23,ijtiYb (ber. 23,597;) ; NH, 18,1776 (ber. 18,180,b). Sechseckige Tafeln, nieist schlecht ausgebildet.

[Co,(NH,),(OH),(CN),]Br, - 3 H,O. Eine filtrierte Losung von 3 g Chlorid der Reihe in 500 ml H,O wird a,nteilweise mit einer Losung von 10 g Kl3r in 400 ml H,O versetzt. Nach mehrstiindigem Stehen bei 0°C wird abgesaugt, zuerst mit 7Oproz., dann mit 96prox. Alkohol und schlicljlich mit Ather gewaschcn und irri Luftstroni getrocknet. Ausbeut,e : 3,4 g (930/, d. Th.). Analyse: Co 24,2876 (ber. 24,3204,); NH, 18,65% (ber. 15,749;); Br 32,960; (ber. 32,98%). Flache, diirine Prismen. UR-Spektrum: 315 (mw), 331 (m), 400 (w), 437 (m), 491 (vw), 517 (w), 537 (ms), 559 (ms), 668 (w), 740 (ms), 831 (s), 970 (w, Sch), 988 (m), 1293 (s), 1321 (w), 1352 (m), 1615 (ms), 2126 (ms), 3200 (vs, Sch), 3280 (vs), 3430 ( s ) . ~~

22) M. LINHARD u. M. WEIGEL, Z. anorg. Chem. 260, 65 (1949). Z. anorg. allg. Chemie. Ed. 361. 1 2

178 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 361. 1'368

[Co,(NH,),(OHj,(CNj,](NO,), . 8 H,O. Eine filtrierte Liisiing von 3 g Chlorid in .500 ml H,O wird mit einer Liisung von 20 g NaNO, in 300 ml H,O versetzt und 2 Tagc bei 0 "C stehengelassen. Die abgesaugten Kristalle werden mit, Alkohol und Ather gewaschen und iin Luftstrom getrocknet. 12usbeut'e 2,4 g (710; d. Th.). Analyse: Co 26,260; (ber. X.260&); NH, 20,0674 (ber. 20,2474). Xadelfiirmige, meist stark verwachsene Kristalle.

[Cn,(NH3j,(OHj,(CN,)1,0, . 8 H,O. Eine filtrierte Losung von 3 g Chlorid in 900 ml schwach essigsaurem H,O wird mit einer Losnng von 2 g Na,S,O, . 2 H,O in 700 ml H,O versetzt und iiber Nacht bei 0°C strekengelassen.

Xach dem Absaugen werden die ausgeschiedenen Iiristslle mit Alkohol iind Ather gewaschen und im Luft,strom getrocknet. Ausbeute 3.1 g (82o/u d. Th.). Analyse: Co 23,69:4 (ber. 23,720/) ; NH, 18,25y0 (ber. 18,28%). Pfeilspitzenformig aussehende Kristalle.

ICo,(NH,j,(OHj,(RO,j,(CN),]Cl, * 3 H,O. 10 g [Co,(NH3),(OT~),(CN)~]C13 * 3 H,O werden in 350 ml H,O (+ 2 ml Eisessig) \;on 50 "C aufgeschlammt und anschlieflend 25 ml gesiittigte n'aNO,-Losung und 6 nil Eisessig zugegeben, worauf sich alles lost. Nach Stehen iiber Nacht ohne weiteres Erwarmen wird von etwas Xiederschlag abgesaugt und im Filtrat 60 g festes RaCl geldst. Nach nlehrstiindigem &hen bei 0°C wird abgesaugt, mit Alkohol und Ather gewaschen und in1 Luftstrom getrocknet. Ausbcutc 7,6 g (69% d. Th.). Zur Beinigung wird aus 200 ml schwach essigsaurem H,O mit 90 ml gesattigter YH,Cl- Losung umgefallt. ,4nalyse: Co 27,167; (ber. 27,140/;); NH, 21,02% (ber. 20,9196); C1 16,30?" (ber. 16,32?6); C 4,2l% (ber. 3,6976); H 5,2996 (ber. 4,950j); Gesamt-N 25,1101; (ber. 25,79?;). Co: NH, : C:N : C1 = 3 : 8,03 : 2,28: 11.67 : 2,99. Stark verwachsene rrismen.

H,O werden in 250 ml schwach essigsaurem H,O von 40°C aufgeschlarnmt und dazu 20 ml gesattigte NaS0,-Ldsung und 6 ml Eisessig gcgeben. Kaeh Stehen iiber Yacht ohne weite- res Erwarmen wird filtriert und das Piltrat mit, 80 ml gesattigter NaClO,-Losang versetzt. Nach mehrstiindigem Stehen bei 0 "C wird abgesaugt, mit Alkohol und dther gewaschen und im Lnftstrom getrocknet. Ausbeute 7,3 g (5876 d. Th.). Umfallcn aus 300 ml essigsaurem H,O mit 40 nil gesattigt'er SaClO,-Losung. Analyse: Co 18,77?" (her. 18,65%); NH, 14,480/:, (ber. 14,377;); C10, 40,67y0 (ber. 41,9794); Na 2,14% (her. 2,43%). Co:NH,:ClO,:Na =

3 :8,06:3,85: 0,88. Flache Prismen. [Co,(R-H,),(OHj,(NO,),o,IBr, 4 H,O. Die wie beim Perchlorat hergestellte

Reaktionsmischung wird mit 75 nil gesat,tigt,er SaBr-Losung versetzt. Isolierung wie beim Perchlorat. Ausbeute 7,5 g (7096 d. Th.). Urnfallen aus 300 ml essigsaurem H,O mit 75 in1 gesattigter h'aBr-Loeung. Analpe: Co 21,94% (ber. 22,02'70); NH, 16,82o/h (her. 16,97%); Br 29,94qh (ber. 29,860/,); C 3,28% (ber. 2,990/6); H 432% (ber. 4,27YO). Kurze flache Prismen. UR-Spektrum : 296 (mw), 342 (mw), 400 (w), 448 (w), 509 (mw), 553 (mw), 725 (vw), 844 (m), 873 (mw), 1080 (w), 1160 (ms), 1180 (m,Sch), 1299 (m), 1312 (m), 1330 (m), 1365 (vw), 1500 (ms), 1615 (m), 2138 (w), 2350 (w), 3170 (vs), 3240 (vs), 3400 (ms, Sch).

[Co,(RH,),(OH,j(NO,j,(CNj,] (NO,), * 2 H,O. Die wic beim Perchlorat hergestellt,e R.eaktionsniischung wird niit 7:i ml ges%ttigt.er NaE03-Losung versetzt. h-ach mehrstiin- digem St.ehen bei 0 "C wird abgesaugt, mit' 8Oproz. Alkohol und Ather gewasc,hen und im Luft,strom getrocknet. Ausbeute 6,3 g (660/, d. Th.). Umfiillen aus 670ml essigsaurem H,O mit 100 nil gesattigter NH,NO,-Losung. $nalyse: Co 24,0%0/b (ber. 24,797;); NH, 18,95y0 (ber. 19,100/,); NO, 25,51Yn (ber. 26,0804); H,O 5,2404 (ber. 5,05y0). Diinne Kadeln, die gelegentlich anffallend bis zu Halbkreiscn gekriimmt, sind.

S y e k t,r en. Die UR-Spektren wurden mitp einem PERKIN-ELDIER-Rpektrometer 621 iiii Bereich 2.50-4000 em-l gemessen. Die Bromide mmden in KBr gepreflt, alle iibrigen Substanzen in Paraffin01 suspendiert. Die Licht,absorption im Sicht,baren und UV wurde mit einem Hilger-Spektrometer ,,Uvispek" vermessen.

~ ~ o , ~ R - ~ , ~ , ~ ~ ~ ~ , ~ R ' ~ , ) , ~ ~ K ) , I (CIO,),Na - 2 H,O. 1062 ~ ~ o , ~ ~ ~ , ~ , ~ ~ ~ ~ , ~ C ~ ) , 1 ~ ~ 1 0 , ) , .

H. SJEBERT u. R. SCHIEI)EXI\IAIER, Cganidhaltige dreikernige Kobalt(ll1)-ammine 178

Wir danken Frl. H. GRAUSTEIN fur die Ausfiihrung der Analysen und Nessung der Spektren. Ferner danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bonds der Chemischen Industrie fur materielle Unterstiitzung.

Heidelberg, Anorganisch-Chemisches Institut der Universittit.

Bei der Redaktion eingrgangen am 13. X'ovember 1967.