Ueber einige Rhodanverbindungen

48 So u c h a y a. L en f s e n, iiber einige Strontiansalse.

1,8050 Grm. desselben gaben 0,4585 Grm. Wasser = 25,40 pC. Die Formel verlangt 25,35 pC. Wasser.

Eine zuletzt erhaltene Krystallisation des salpetersaiiren Strontians war in grol'sen wasserhellen Krystallen ange- schossen. Die schiinsten wurden zur Analyse verwendet.

2,292 Grm. der zwischen Fliefspapier geprefsten , zuvor zerriebenen Krystalle gaben 0,5870 Grm. Wasser ab und 1,4900 Grm. schwefelsauren Strontian. Diefs entspricht 25,61 pC. Wasser und 36,14 pC. Strontian.

Besonders schon erhalt man den salpetersauren Stronfian, wcnn man eine nicht sehr concentrirte wasserige Losung des- selben mit so vie1 Alkohol versetzt, dafs sich das Salz erst im Lauf von mehreren Tagen ausscheidet. Es bildet dann grofse blatterige, in einander verwachsene Krystalle.

0,8204 Grm. gaben 0,5204 Grm. schwefelsauren Stron- tian. D i e t entspricht 35,75 pC. SrO. Die Analyse ergab einen etwas zu niedrigen Gehalt, da die Krystalle nicht zer- rieben und geprefst, sondern nur aufserlich abgetrocknet worden waren.

Bei 100° C. verliert der salpelersaure Strontian SrO, NO, + 4 aq. vollstandig sein Krystallwasser.

Ueber einige Rhodanverbindungen ; von Dr. C. Claw. -

Me i t z e n d o r f f [Poggend. Annalen , Bd. LVI , 8. 63 bis 95) hat schon vor einiger Zeit eine werthvolle Arbeit iiber die Rhodanmetalle mitgetheilt, in welcher die Verbin- dungen des Eisens tnit diesem Radicale weniger vollstandig, als die der iibrigen Metalle untersucht sind. Ich erlaube mir daher, indem ich aus dern Bereiche meiner Erfahrungen iiber

C l a u s , iiber einige Rhodanverbinduizgerr. 49

diesen Gegenstand Einiges mi t thde diese Liicke in drr Reihe der Rhodanmetalle auszufullen.

Man ubergiefst zer- kleinerten Eisendraht in einer Porcellanschale mit miiglichst concentrirter Rhodanwasserstoffsaure und erwarmt. Unter Entwicklung eincs raschen Stromes von sehr stinkendem Wasserstoffgase (es hat den widerlichen Geriirh nach Knob- lauch) lofst sich das Eisen zu einer bl#nlich-grunen Fhissig- keit auf, welche sich zwar sehr leicht diirch Oxydation an der Luft rothet und theilweise in Eistwhodanid umwandelt, aber eben so leicht wieder redricirt und in Rhodanur zuriirk- gefuhrt werden kann. Man filtrirt daher die Liisung-, wenn sie gehorig concentrirt ist thut dann einen dunnen Eisen- draht (ein Stuck von einer Klaviersaite) hinein, giefst etwas freie Rhodanwasserstoffsaure hinzu und erwarmt so lange, his unter Entwicklnng von Wasserstoff dic rothe Farbe ver- schwunden und eine griine an die Stelle getreten ist. Dann stellt man die Schale uber Schwetelsriure unter die Glocke der Luftpumpe ziim freiwilligen Abdampfcn iind Krystallisiren. Nach einiger Zeit schiefsen ziemlirh profse, schiefr rhom- hische Prismen von grdner Farbe an, n d c h e vicl intensivrr griin, als die Krystalle des schwefelsaiiren Eisrnoxytliils und des Eisenchloriirs sind. Das Salz ist anl'srrordentlich enipfind- lich gegen Sauerstoff, indem es unter Uildung- t o n Eisenoxyd zu Eisenrhodanid wird nnd sich daher roth farbt. Es ist leichtliislich in Wasser, Alhohol rrnd Aether , hat eincn bitte- pen, zupleirh tintenhaften Geschmack und zerlegt sirh I(3iclrt beirn Erhitzen unter Entwicklung von §chwefelkohlenst~ff und Bildung von Melloneisen. Bei der Analyse mufs man die Krystalle, so wie man sie aus der Lauge nimmt, rnit ei- nem trockenen Tuche rrioglichst schncll abtrocknen und wie- gen , und dann in cinem ldnghalsigen, mit einer Gasleitnngs- riihre versehenen Kolben niit hochst concentrirter Salpeter-

Eisenrhodaniir Fe, CyS, + 3 HO.

Annsl. d. tl'lrm 11 L'i~arn~. XCJX. Rd. 1 Heft. 4

50 C1 aus , ubw ainige Rhodaneerbindungen.

saure oxydiren. Aus der oxydirten mit Wasser verdiinnten Fliissigkeit bestitnmt man dann erst das Eisen und hierauf die Schwefelsaure.

1,608 Grm. des miiglichst gut getrockneten Salzes gaben 0,542 Grm. Eisenoxyd und 3,210 Grm. schwefelsauren Ba- ryt; diese geben 0,379 Grm. Eisen, 0,799 Grm. Rhodan (aus den im schwefels. Baryt enthaltenen 0,441 Grm. Schweft4 berechnet) und als Verlust 0,430 Grm. Wasser.

berechnet gefunden Fe 28 23,83 23,56

2 S 32 27,23 27.44

31/,HO 31,5 26,82 26,74 Cy 26 22,12 -

117,5 100,oo. Da die Rhodanverbindungen der Magnesiasalze grofsten-

theils 3 Acq. Wasser enthalten, so ist Aeq. Wasser durch die unvollkommene Trocknung zuruckgeblieben, und ich glaube dalier rnit Recht annehmen zu kiinnen, dafs die obige For- niel FeCyS, + 3 HO die richtige ist.

Eisenrhodanid Fee, 3 CyS, + 3 HO. Die Darstellung dieses Salzes gelang M e i t z e n d o r f f nicht , wahrend schon P o r r e t und G r o t t h o u s seiner als krystallinische Verbin- dung erwahnen. Man erhalt das Salz in Form einer dunkel- braunrothen, fast schwamen krystallinischeri Masse , wenn man frisch bereitetes Eisenoxydhydret in moglichst concentrirter Rhodanwasserstoffsaure lost und die Losung iiber Schwefel- siiure bei gewiihnlicher Temperatur verdampfen lafst. Besser krystallisirt erhiilt man es auf folgende Weise. Man zer- reibt 2 Aeq. wasserfreies schwefelsaures Eisenoxyd, welches man als schneeweifsen Kiirper erhalt, wenn man iiber Eisen- oxydhydrat Schwefvlsaure abdestillirt, bis jeder Ueberschufs der Saure entfemt ist, mit einern Aeq. Rhodankalium, und dige- rirt das Gernenge einige Zeit mit starkem Weingeist. Die durchgeseihte tiefrothe Losung I a b t man uber Schwefelsaure

C 1 at( J, Obey einige Rhodanverbindungen. 51

verdampfen. Man erhalt hierbei das Salz in kleinen wiirfel- formigen Krystallen, deren Form jedoch nicht ganz deutlich ausgepragt ist, von tief dunkelschwarzrother Farbe, rnit einem schwachen messinggriinen metallischen Glanze. Das Salz halt sich ziemlich gut an der Luft ohne Verlnderung, ver- liert aber nach einiger Zeit, so wie das Kupferrhodanid, etwas Rhodan, denn es beschlagen sich die Wande der Gllser, in welchen man diese Praparate aufbewahrt , nach einiger Zeit mit einem gelben Anfluge. In der Hitze verhalt es sich wie das Eisenrhodaniir. Es ist leichtloslich in Was- ser, Alkohol und Aether. Dieser entzieht einer wasserigen Losung, wenn man sie mit ihm schuttelt, fast alles Rhodanid und fiirbt sich violett-purpurroth. Diese Losung verhalt sich im Lichte wie das Eisenchlorid , sie wird zum griinen Eisen- rhodanid reducirt. Diese letzteren Verhaltnisse sind schon G r o t t h o u s bekannt gewesen. Sehr merkwurdig ist die Zcrsetzung dieses Salzes durch Wasser. Vermischt man namlich eine concentrirte Losung desselben mit vielem Was- ser, so entfarbt sich die Losung sehr schnell, wahrend wenn man das Verdiinnen mit einer gleichen Quantitat Alkohol, als man Wasser angewendet hat, vornimtnt, diese Entfarhung nicht eintritt, sondern die Farbe nach Mafsgabe der Ver- dunnung an Intensitat abnimmt. Man findet nach der Ent- farbung in der Flussigkeit einen hellgelben, sehr feinvertheil- ten Korper, der jedoch durch Abfiltriren gesondert werden kann, und der eine hasische Verbindung von Eisenoxyd mit einem Zersetzungsproduct des Rhodans ist , dessen geringe Menge aber nicht erlaubt, durch die Analyse den Korper naher kennen zu lernen. Die filtrirte Fliissigkeit ist nun vollkommen farblos und enthalt etwas freie Rhodanwas- serstoffsaure , Blausaure und Schwefelsaure, als Hauptbe- standtheil aber Eisenrhodanur , denn Amrnoniak fallt ails

derselben einen dunklen Niederschlag von Eisenoxydoxydul,

4*

52

und Salpetersiiure, indern sie oxydirend einwirkt, wandelt das Rhodaniir in Rhodanid um und farbt die Fliissigkeit wie- der roth. Die Gegenwart der Schwefelsaure lranrr durch Barytsalze, die dt:r freien Rhodanwasserstoffsaure durch Ei- sensalze nachgewiesen werden. Die Blausaure thut sich durch den Geruch knnd. Es verhalt sich also das Eisrnrho- danid gegen Wasser ganz so wie das Kupferrhodanid. Auch M e i t z e n d o r f f hat diese Zersetzung wahrgenornmert bei Gelegenheit der mifslungenen Darst ellung debs Rirodanids, beim Erhitzcn des EisenoxydhydrHts niit vcrdiinnlcr Rhodan- wasserstoffsaure. Unter diescn Bedingungen aber erfolgt die Zerselzung nur sehr langsem.

Da nun das Rhodankalium in Folge der Bildung des stark gefiirbten Eisenrhodanids als ausgezeichnetes Reagens fur die Eisenoxydverbindungen empfohlen worden, so konnte man im Hinblick auf jenes Verhalten zum Wasser glauben, dars dieses Reagens das Eisen in sehr verdunnter Liisung vielleicht gar nicht anzeigen wurde. Das ist nun keineswegs der Fall, sondern es ist, wie kein anderes, das empfindlichste Reagens fur Eisen, vorausgesetzt, dafs die Liisung sailer ist. Zuni Ansauern mufs man Salzsaure anwenden, denn andere Sauren konnen die Reaction turbiren. Der Widerspruch, wel- chcr in der leichton Zerselebarkeit des Eisenrhodanids durch Wasser einerseils, und andcrseits in der so feinen Reaction des Rhodankaliunis auf Eisen liegt, ist nur ein scheinbarer, denn die Verhlltnisse, unter denen die Zersetzung des reinen Eisenrhodanids mi t Wasser erfolgt., sind ganz andere, als die bei der Reaction dcs Rhodanltaliums auf Eisen. Bier wirkt auf ein Minimum von Eisen ein grofser Ueberschnfs von Rhodankaliiim , dessen Gegenwart dic Zersetzung hemint. Da bei den Reactionen dieses Salzes auf Eisen manche Um- stande modificirend einwirken hiinnen so halte ich es nicht fur iiberfliissig, meine Erfahrungen daruber hier mitzutheilen.

(7 I RU s , iiber einige Rhodnnverbindungen.

Cra us, tiber ehige Rhodanverbindungen. 53

In einer Flussigkeit , welche iUU$UUo Eisen als Eisenoxyd enthllt, kann die Reaction noch wahrgenornmen werden, wenn man die Probirrohrchen von Oben herab auf eine weifse Unterlage durchsieht. Eisen giebt cine intensiv ro- senrothe Reaction. Diese Reaction wird niclit aufgehoben durch verdunnte Sauren , namentlich einhasische Sauren, als : Salzsaure , Schwefelsaure , Salpetersaure , Borsaure und Fett- sauren ; viel concentrirte Salpeterslure entflrbt die Fliifsigkeit, weil sie das Rhodan zersetzt. Mehrbasische Sanren hingegen, Weinssure , Aepfelsaure, Milchsaure , besonders Iilee- und Phosphorsaure entfarben die durch Eisenrhodanid gefarbten Flussigkeiten. Ein namhafter Zrisatz von Salzsiiure bringt in den meisten Fallen die ursprungliche Farbung wieder hervor, nur bei der Phosphor- rind Kleesaure wenig oder gar nicht. Es verstcht sich von selbst, dafs alkalisch rcagirende Salze, wie die der Phosphorsaure und Borsaure, ebenfalls die Reac- tion aufhehen. Es ergieht sich aus dem Angefuhrten, dafs bei Gegenwart von mehrbasischen organischen Sauren und von ihren Salzen, wenn sie niir schwach rnit Salzsaure ange- sauert sind , besonders aber wenn Phosphor- oder Rleesaure oder ihre Salze vorhanden sind, das Rhodankalium gar nicht auf Eisen reagirt, dafs aber durch Zusatz von viel Salzsiiure die Reaction wieder hervorgerufen werden kann , nur nicht bei Gegenwart von Klee- und Phosphorsaure. Zwar wirkt die Salpetersaure auf ahnliche Weise, wie die Salzsaure, un- ter bestimmten Grenzen der Verdunnung, allein sie kann zu argen Taaschungen Veranlafsung geben, indem sie die Reac- tion aufzuheben verniag, wo Eisen gegenwartig ist, in andern Fallen wieder Eisenreactionen hervorrufen kann , wo kein Eisen vorhanden ist. Eine starke Slure, bei geringem Zu- satze von Rhodankalium , zersl6r.t soglrlich das sich hildende Eisenrhodanid durch Oxydalion drs Rhotlans; dipselhe Satire giebt niit mehr Rhodankalium, wenn auch kein Eisen rorlian.

54 C1 a u s, Qdber einige Rlodmuiwbindungen.

den ist, eine schr starke, der Eisenreaction ahnliche Farbung, welche sich aber bald in Citronengelb umwandelt, da hier durch die Einwirkung der Salpetersaure ein dem Schwefelcyan L i e b i g’s ahnlicher Kiirper, dessen Bildung anfangs mit ro- ther Farbe beginnt, erzeugt wird.

Die Analyse des Eisenrhodanids hat folgeride Resultate ergeben.

1,518 Gem. des Salzcs gaben 0,456 Grm. Eisenoxyd und 4,150 Grm. schwefelsauren Baryt, folglich 0,319 Grm. Eisen und 1,033 Grm. Rhodan (aus der Menge von 0,570 Grm. Schwefel im schwefels. Baryt berechnet) und 0,166 Grm. Wasser als Verlust.

berechnet gefunden

6 s 96,5 37,47 37,56 2 Fe 56 21,75 21,Oi

3 Cy 78 30,29 - 3 HO 27 10,49 11,oo

257,5 100,OO. Das Rkodankobalt, Co,Cy&, ist von M e i t z e n d o r f f

nur als eine krystallinische Masse erhalten worden , wahrend ich in Uebereinstimmung mit den Angaben von G r o t t h o u s das Sale in schonen dunkelvioletten Prismen dargestellt hahe.

Bei dieser Gelegenheit kann ich nicht unterlassen, schlieb- lich einige Worte iiber die Doppelsalze der Rhodanmetalle, namentlich die des Platinrhodanids mit andern Rhodanmetal- len zu sagen , weil diese Verbindungen in den Kreis meiner vieljahrigen Untersuchungen iiber die Platinmetalle gehoren und mich auch einige Zeit beschaftigt haben. B u c k t o n (Quart. Jour. of the Chem. S O C . of London, Vol. VIII, p. 22) hat eine schatzenswerthe Arbeit uber diese Verbindungen Irritgetheilt, dabei abcr nicht erwahnt, dafs das Hauptmaterial, aus dem e r seine Salze darstellte, das Kalium-Platinrhodanid, schon friiher bekannt war; namentlich findet man in B e r -

Cla u s, iiber einige Rhodanverbindmgen. 55

z e l i u s ’ Jahresbericht, Bd. XXV, 1846, S. 297 dariiber einc Notiz. B u c k t o n hat fur diese Verbindungen die von G r a - h a m aufgestellte Radicaltheorie der Cyanverbindungen des Eisens in Anspruch g e n o r m e n , ungeachtet sie doch mit jenen nicht verglichen werden konnen. Es ist hier kein Grund vorhanden die Radicale Cy,Sa und Cys S, *) anzuneh- men, da alle in die Cathegorie der Doppelsalze gehoren und sich ganz so verhalten wie die Doppelsalze der Chlor-, Brom- und Jodverbindungen der Platinmetalle. In ihnen konnen sowohl das Schwefelcyan, als auch die iibrigen Bestandtheile durch die gewohnlichen Reagentien qualitativ und quantitativ bestimmt werden , z. B. im Kalium -Platinrhodanid das Platin durch Schwefelhydrogen , dann das Rhodan durch Silbersalze und endlich das Kali durch Platinchlorid. Diese Salze beste- hen aus gleichen Aequivalenten der beiden Rhodannielalle, welche ihre Componenten bilden, ahnlich jenen Doppelsalzen von Cyanverbindungen, fur welche man keine Radicale anzu- nehmen fur niithig gefunden hat. Sie lasscn sich durch s tarkere Sauren in Rhodanwasserstoffsaure und in Salze ver- wandeln , welche kein Rhodan enthalten. Das Platinrhodenid in Verbindung mit Rhodanwasserstoffsaure, die Platinschwefel- cyanwasserstoffslure , is t keine starkere Saure, als die Rho- danwasserstoffsaure selbst , wahrend bei den Cyanverbindun- g e n , in welchen wir Radicale annehmen, die metallhaltigen Sauren s tarkere Sauren s ind als die Blausaure. Alle diese Grunde sprechen dafur, d a k die Annahme von Radicalen hier eines zureichenden Grundes ermangelt. Noch weniger passen diese Verbindungen in die Radicaltheorie in dem Sinne, wie sie L i e b i g fur die Cyanverbindungen aufgestellt hat. B u c k - t o n erwahnt in seiner Arbeit, dafs das Kaliunr -PlatinrIioda-

*) Man miifste, wenn die Rhodanverbindung des Rhodium dargestellt wiirde = 3 KCyS, + R h , , 3 CyS, , sogar ein Radtcal Cy,S,, annehmen.

56 C 1 u zc s: uber einige Rtiodunverbind~~ag~.

nid anf eine besondere Vl’eise von Salpetersaure zersetzt werde, ohne specie11 darauf einzugehen. Da mir bei rneinen Arbeiten mit den Platinmetallen schon friiher diese merkwur- d i p Reaction aufgefallen ist, so will ich hier so vie1 daruber mittheilen, als mir his j c tz t bekannt ist. Selir concentrirte untersalpetersaurehaltige rauchende Salpelersaure wirkt auf eine concentrirte Losung dieses Salzes schr heftig ein; unter Entwicklung yon Stickstoffoxydgas und Kohlensaure scheidet sich ein orangefarbener pulverfiirmiger Biirper aus , welcher irn Verfolg der Oxydation sich nach und nach entfiirbt und zuletzt ganz farblos wird. Im gefiirbten Zustande ist er eine Verbindung des weirsen Iiiirpers niit detn Schwefelcyan L i e h i g’s, im weifsen ungefarbten Zustande eine platinhaltige Saure, welche aus Platin, Cyan und Sauerstoff besteht. Urn diese ganz frei von Scliwefel zu erhaltert, rnufs man sehr huge (8 Tage hindurch) rnit iriiinor ernerierter Salpetersaure digeriren, bis eine Probe init Natron und Salpeter verbrannt keine Reaction auf Schwefelsaare giebt. Bei dieser Oxydation des Kalium-Platinrhodanids geht kein Platin in die Losung hinein, sondern sie enthalt neben schwefelsaurem Kali und freier Schwefelsaure nur Salpetersaure. Der weifse saure Korper ist fast unloslich in Wasser, reagirt, niit Wasser be- netzt, auf blaues Papier wie eine Saure, wird von den star- keren Saiiren nicht angegriffen und lost sich in concentrirter Kalilosung, aus welcher er durch Sauren wieder gefallt wird. Ich habe diesen Korper schon 1845 in Kasan dargestellt; unglucklicher Weise ging mir eine namhafte Quantitat des- se1bt:n wahrend einer langwierigen Krankheit verloren. Einen geringen Rest uriterwarf ich der Analyse, doch kanri ich den Resultaten kein gehoriges Zutrauen schenken. Die Resultate fuhrten zur Forrricl I’t2Cy f 0, so dafs dieser Korper eine gepaarle Verbindung von Platin mit Cyansaure sein konnte. Bishcr habe ich kcine Zeit gehabt, diesen Gegenstand wieder au fzune hmen.