Über Existenz und Darstellung einiger Oxyde der Platinmetalle

G. Lutade. Existenx und Darstellmg einiiger Ozyde der Platinmetalk 345

Uber Existenz und Oarstellung einiger Oxyde der Platinmetalle.

Mit einem Anhang uber amorphe Oxyde.

Von GULBRAND LUNDE. AnlaBlich der Untersuchungen von V. If. GOLDSCENIDT~) uber

die Kristallochemie einfacher Verbindungen wurden eine Reihe von Platinmetalloxyden dargestellt.

Zum Zwecke der Kristallstrukturuntersuchung miissen die Ver- bindungen in einheitlichem, kristallinem Zustand vorliegen. In vielen Fallen ist es allerdings nicht notwendig, daB die Verbindung in groBen, mit unbewaffnetem Auge sichtbaren Kristallen vorliegt. Auf der anderen Seite bietet die Rontgenuntersuchung der Ver- bindung das beste Mittel zur Entscheidung, ob der Xorper einheit- lich ist, und somit ob eine Verbindung der vorliegenden Zusammen- setzung tatsachlich in kristallinem Zustande existiert, oder ob er vielleicht nur eine feste Liisung von zwei Verbindungen darstellt.

Es muB aber ausdrucklich betont werden, daB die Rontgen- untersuchung uns nur uber das Auftreten eines bestimmten kristalli- sierten Korpers AufschluB zu geben vsrmag, nicht aber uber das Mengenverhaltnis der kristallisierten zu den amorphen Korpern, worauf auch spiiter naher eingegangen wird.

Gerade bei der Untersuchung vieler Oxyde der Platinmetalle, deren Existenz zweifelhaft erschien, hat sich dieae Methode als fruchtbringend erwiesen.

Die Methode der Rontgenuntersuchung nach DEBYE-SCBERBER, die bei diesen Untersuchungen ausschlieBlich zur Anwendung kem, durfte so allgemein bekannt sein, da6 ich hier nicht darauf ein- augehen brauche.

Die Oxyde aes Rutheniums. Nach CLAUS~) sollten eine Reihe Oxyde des Rutheniums exi-

stenzfahig sein, so RuO, Ru,O,, RuO,, RuO,, RuO,. GUTBIEB~) und

I, 1926, Nr. 8, S. 140ff. l) Vgl. I. B. Skrifter utgitt av Det Norske Videnskaps-Akademi i Oslo

Lid. Ann. 69 (1846), 234. 3 2. anorg. Chent. 45 (1905), 243.

346 G. Lzcnde.

RANSOHOFF konnten aber durch Nachprufung der alteren Literatur- angaben zeigen, daf3 jedenfalls nur die Oxyde Ru203, RuO, und RuO, in wasserfreiem, reinem Zustande erhaltlich sind.

R.%O,. Beim Gliihen von metallischem Ruthenium an der Luft bzw. im Sauerstoffstrom erhalt man nach GUTBIER und RANSOHOFF (1. c.) eine konstante Sauerstoffaufnahme von etwa 27O/,. Das dabei erhaltene Produkt ist aber nach diesen beiden Autoren kein wohl- definiertes Oxyd, sondern eine intime Ddischung von RuO, nnd Ru.

Spater gibt GUTBIER') an, da6 bei der Oxydation von metal- lischem Ruthenium im Sauerstoffstrom bei Temperaturen von 700 bis 1000° stets RuO, erhalten wird. REMX~) zieht aus seinen Ver- suchen den SchluB, daB ein definiertes Oxyd des Rutheniums mit niedrigerem Sauerstoffgehalt als RuO, oberhalb der Zersetzungs- temperatur des Dioxyds nicht existenzfabig ist. S. AOYAMA 3, erhitzte (aus Oxyd durch Reduktion im Wasserstoffstrom dargestelltes) metallisches Ruthenium bei 540 O im Sauerstoffstrom. Ohne die Oxydation bis zur Gewichtskonstanz fortzusetzen, zieht er aus der Form der Kurve der stiindlichen Gewichtszunahme den Schlu6, daB Ru,O, wahrscheinlich das bei dieser Temperatur zu erreichende hochste Oxyd darstellt. Ein Beweis fur die Existenz dieser Ver- bindung ist aber nicht geliefert.

Metallisches Ruthenium, dargestellt durch Reduktion von RuCl, im Wasserstoffstrom, wurde im Sauerstoffstrom in einem Porzellan- schiffchen im Quarzrohr 1 Stunde in einem elektrischen Ofen bei 800° erhitzt. Das erhaltene Oxyd wax blaulich. Eine Analyse durch Reduktion im Wasserstoff ergab, daB es 89,09O/, Ru enthielt, wahrend Ru,O, theoretisch 80,91 Ru aufweisen sollte. Die Sauer- stoffaufnahme war also nicht so gro8, wie nach den Angaben von GUTBLEB. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber von dem Ver- teilungszustande des Metalls stark abhangig, und wir mussen an- nehmen, daE ein Reaktionsgleichgewicht sich noch nicht eingestellt hatte. Eine DEBYE-SCHERRER-Aafnahme des Praparats ergab, da6 das Produkt ein Gemisch aus RuO, und Ru darstellte, wodurch die Angaben von GUTBIER bestatigt wurden.

GUTBIER und RANSOHOFF (1. c.) versuchten das Ruthenium- sesquioxyd nun derart darzustellen, daB sie Ru(OH), mit wenig

I) A. GWTBIEB (rnit G. A. LEUCHS, H. WIESSXANN u. 0. MAISCH), 2. anorg. u. allg. Chem. 96 (1916), 182.

z, H. BEMP (mit M. K ~ H N ) , 2. unorg. u. aZZg. Chem. 137 (1924), 365. ") 2. anorg. u. a&. Clzem. 138 (1924), 249.

Existenx und Dumtellung einiger 0xyd.e der Platinmetalb. 347

Alkali ausfallten, bis zur Gewichtskonstanz im Exsiccator trockneten und hierauf im Kohlensaurestrom entwasserten. GUTBIER 1) gibt aber spater an, dafi Ru,O, nach diesem Verfahren doch nicht rein erhaltlich ist.

Nach WOHLER,) zerfAllt Ru(OH), beim Gliihen in RuO, und Ru. Ein Beweis fur die Nichtexistenz des Sesquioxyds sieht auch WOHLER darin, daB RuO, ohne Zwischenstufen mit Wasserstoff direkt zu Metal1 reduziert wird.

Es wurde versucht, Ru,O, nach der Vorschrift von GUTBIER und RANSOHOFF darzustellen, wobei auch das Aufleuchten des Produkts beim Bliihen im Kohlenshrestrom beobachtet wurde (Ubergang zum kristallisierten Zustand).

Eine Riintgenaufnahme dieses Praparats ergab, daB RuO, und Eu vorlagen.

Ru,O, ist somit nach den bisher angegebenen Vorschriften in wasserfreiem, kristallinem Zustande nicht darstellbar, wahrscheinlich uberhaupt nicht existenzfiihig.

RnO,. Die Existenz dieses Oxyds ist niemals angezweifelt worden. GUTBIER und RANSOHOFB~) erhielten es durch Erhitzen des Metalls im Sauerstoffstrom. Ferner kann es durch Erhitzen des Sulfats er- halten werden.

S. AOYAMA (1. c.) erhielt RuO, durch Erhitzen von H,RqCI,. 3H,O im Sauerstoffstrom bei 400O. Am bequemsten erhalt man es nach WOHLER (1. c.) durch Erhitzen von RuCl, im Sauerstoffstrom bei 600-'700°.

Urn das Oxyd zn gewinnen, wurde das Sulfat nach GUTBIER und TB;ENKNER~) dargestellt und darauf in einem doppelten Platintiegel im elektrischen Ofen unter Luftzutritt 16 Stunden bei 600 O gegluht. Es wurden groBe , blauschimmernde Kristalle erhalten.

Ein nach dem Verfahren von WSHLER aus RuCI, dargestelltes Praparat war mit dem ans Ru,(SO,), dargestellten identisch.

DaB RuO, mit Rutil isomorph ist, wurde bereits von DEVILLE

l) 2. anorg. u. a&. C h m . 95 (1916), 178. 9 L. WBBLER, PIX. BALZ, L. METZ, 2. anorg. u. allg. Cham. 139 (1924), 205. 3, 1. c., vgl. auch DEVILLE u. DEBBAY, Ann. Chim. Phys. 56 (1859), 585;

Compt. rend. 83 (1876), 927; 87 (1878), 441. *) 2. anwg. Cham. 45 (1905), 166.

348 a. Lunde.

and DEBRAY (1. c.) angegeben. Die Ausmessung und Berechnung des Films von W. ZACEARIASEN l) ergab fir die Gitterdimensionen (Rutil- typus) cd = 4,51 8, c = 3,11 8, c/a = 0,689 k.?

Die Oxyde des Rhodinms. Nach CLAUS~) sollen die Oxyde Rb,O,, Rho,, Rh,O,, Rho,

existenzfahig sein. Nach GIJTBIEE~) entsteht beim Erhitzen des Metalls im Sauerstoffstrom a l s hochstea Oxyd Rh,O,.

Rh,O,. Metallisches Rhodium, dargestellt durch Reduktion des Chlorids im Wasserstoffstrom, wurde in einem Porzellanschiffchen im Platinofen li/2 Stunde bei 1000° im Sauerstoffstrom gegluht. Eine Analyse des Produkts, ausgefuhrt durch Reduktion zu Metall im Wasserstoffstrom, ergab 81,32 O l 0 Rh, wiihrend Rh,O, theoretisch 81,09°/0 Rh enthalten 5011. Es lag demnach reines Rh,O, vor. Ein zweites Praparat wurde erhalten durch Erhitzen von RhCI, im Sauerstoffstrom 11/, Stunde bei 800O. Rh,O, ist ein graues Pulver.

DEBPE-ScEEaBER-Aufnahmen der beiden Praparate zeigten, daB sie identisch waren.

Rh,O, kristallisiert nach V. M. GOLDSCHMIDT im Eorundtypus. 5,

Die von W. H. ZACHARIASEN durchgefuhrte Berechnung ergab fiir die Elementarzelle a = 5,47 A und a [Rhomboederwinkel) = 55 O 40'.

Rho, SOU nach alteren Autoren6) erhalten werden durch Schmelzen von metallischem Rhodium oder einer Rhodiumverbindung mit Alkali und Salpeter.

RhC1, wurde mit Soda und Salpeter zusammengeschmolzen und die Schmelze mit Wasser ausgelaugt. Es blieb ein gelbbraunes Pulver zuruck, dessen Eigenschaften mit den von fruheren Autoren angegebenen ubereinstimmte.

Eine Analyse durch Reduktion mit Wasserstoff stimmte auf die Formel Rho,. Die Dentung der DEBYE-SCHERRER-Aufnahme

I) V. M. GOLDSCEMIDT, Ceochem. Verteilungsgesetze der Elemente VII, Skrifter utgitt av Det Norske Videnskaps-Akademi i Oslo I, 1926, Nr. 1, S. 9.

Ein von L. W~HLEB dargestelltes RuO, -Prliparat, das er Herrn V. M. GOLDSCEM~T zur R6ntgenuntersuchung freundliehst iiberlassen hatte, ergab dieselben Konstmten.

s, C. CLAUS, Beitrage zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift zur Jubel- feier des funfzigjiihrigen Bestehene der Universitit Kasan, Dorpat 1854, S. 65.

4, A. GUTBIEB, H~~TTLINUER u. MAISCA, 2. anorg. u. allq Chem. 95 (1916), 226. j) V. M. GOLDSCHXIDT, Skrifter utgitt av Det Norske Videnskaps-Akademi

6, Vgl. 2. B. CLAUS (1. c.). i Oslo I, 1926, Nr. 2, S. 29.

Existenx und Davstellzcng einiger Oxyde der Plati~naetalle. 349

hat aber noch nicht zu einem eindeutigen Ergebnis gefiihrt. Jeden- falls war in dem Produkt weder metallisches Rhodium noch Rhodium- sesquioxyd vorhanden.

Die Oxyde aes Palladiums.

Von den verschiedenen Oxyden des Palladiums ist nur das Monoxyd PdO mit Sicherheit in reinem Zustand erhalten worden. W~HLER und K ~ N I G ~ ) geben an, daB die Entwiisserung der auf nassem Wege dargestellten Palladiumoxyde ohne Sauerstoffverlust nicht durchfiihrbar ist.

PdO wurde in reinem, wasserfreiem Zustand nach der Vorschrift von SHRINER und ADAMS~) erhalten. Dabei wird PdC1, mit Salpeter geschmolzen, die Temperatur allmahlich bis 600 O gesteigert und etwa 10 Ninuten dort gehalten. Das erhaltene Produkt war reines PdO , was auch durch eine DEBYE. SCHERRER-AUfnahme bestatigt werden konnte.

Die Deutung der DEBYE-SCHEREER-hfnahme durch w. H. ZACHA- BIASEN ergab, daE PdO tetragonal kristallisiert mit zwei Nolekiilen im Elementarbereich. PdO ist wahrscheinlich mit PbO und SnO isomorph.

Die Gitterkonstanten sind: a = 3,029 & 0,005 A, c = 5,311, & 0,005 A.

c,'a = 1,754. Berechnete Dichte p = 8,31. LEVI und FONTANA*) fanden fiir die Gitterkonstanten unter

Zugrundelegung derselben Elementarzelle wie ZACHARIASEN die Zahlen a = 3,OO A, c = 5,20 ,& und clu = 1,73. Berechnet Dichte

PdO bildet sich im Sauerstoff nach WOHLER~] erst bei 840 bis 860O.

Feinverteiltes, gefalltes Palladium wurde bei 830 im Sauer- stoffstrom 1 Stunde gegliiht und langsam abgekiihlt. Eine DEBTE- ScHEmER-Aufnahme des so erhaltenen Produkts ergab, daB es aus Pd und PdO bestand, wodurch die Angaben von WOHLER besyatigt wurden.

Q = 8,70.

') L. W~ELER u. J. K 6 m ~ , 2. anorg. Chezenz. 46 (1905), 323.

3, Unveroffentlichte Privatmitteilung. 9 G. R. LEVI u. C. FONTANA, Gazz. chim. ItaZ. 56 (1926), 288. 5 ) L. WOELEE u. J. KONIQ, 1. c.; sowie L. W~HLER, 2. EZ~khchem. I1

(19051, 836; 12 (1906), 781; L. WSHLEE u. MABTIN, 2. amorg. Chew. 57 (1908), 398.

R. L. SHIUNER, R. ADAYS, Journ. Amer. Clzem. Sosoc. 46 (1924), 1654.

350 G. Lwnde.

Die Oxyde des Iridium. Nach WGHLER und WITZMANN') ist nur das Dioxyd mit Sicher-

heit rein dargestellt worden. h-0, wurde erhalten durch Erhitzen von IrCI, im Sauerstoff-

strom bei SOOO 1 Stunde. Das erhaltene Produkt besteht aus blauen, metallisch gliinzenden Eristallen von reinem IrO,. Nach V. M. GOLDSCHXIDT~) kristallisiert IrO, im Rutiltypus. Die Be- rechnung der Rijntgenaufnahme durch W. H. ZACHARIASEN 3, ergab fiir die Elementarzelle a = 4,49 b, c = 3,14 A, a/c = 0,700

Es ist bemerkenswert, dab die Behandlung des Chlorids im Sauerstoffstrom beim Rhodium zum Sesquioxyd fuhrt, und bei seinem Homologen, dem Iridium, zum Dioxyd.

Ir203. CLAUS 5, meinte das Sesquioxyd dargestellt zu haben. WOHLER und WITZMILNN~) haben aber gezeigt, da6 das wasserfreie Ir203 nach CLAUS ein Gemisch von Metal1 und Dioxyd ist. Es erschien mir aber von Interesse, diese Frage dooh aufzunehmen, und es wurde nach Moglichkeit unter Einhaltung der Vorschrift von CLAUS ') Ir203 dargestellt Eine Analyse ergab einen Iridium- gehalt von Ir 89,23O/,, wiihrend fur reines Ir203 88,94O/, Ir be- rechnet wird. Eina DEBYE-SCHERRER-Aufnahme dieses Produkts ergab, daS metallisches Iridium in sehr feinverteilter Form und IrO, zugegen waren.

Offenbar zerfallt das Sesquioxyd nach Abgabe der letzen Spuren Wasser in die Eckstufen Ir und IrO,, ganz analog mie es fiir das Rutheniumsesquioxyd gefunden wurde.

Die Oxgde des Platins. Nach L. W~~HLER*) kann Platin durch Erhitzen von fein-

verteiltem Pt im Sauerstoffstrom bei 420-450 O teilweise in PtO

I) L. WOHLER u. W. WITZUNN, 2. anorg. Chem. 57 (?908), 323; Z. Ekktro- ohm. 14 (1908), 97. Vgl. auch F. KBAUSS u. H. GEELACE, 2. anorg. u. a@. Chem. 143 (1925), 125.

9 V. M. GOLDSCEIMIDT, Skrifter utgitt av Det Norske Videnekaps-Akademi i Oslo I, 1926, Nr. 1, S. 10.

3, V. M. GOLDSCHMIDT, 1. c. ') Ein von L. WBHLEB dargestelltee Praparat, das er Herrn V. M.

GOLDSCHXIDT zur Rijntgenuntersuchung zur Verfugung geatellt hatte, war mit dem von mir erhaltenen Produkt identisch.

$1 Journ. prakt. Chern. 42 (1847), 359; 80 (1860), 302. 6) I. c. ') Vgl. auch bei L. WOHLEX, 2. anorg. Chern. 57 (1908), 32% *) Ber. 36 (1903), 3475.

Existem und Darstellung einiger Oxyyde d w Platinmetulle. 35 1

iibergefiihrt werden. Beim Erhitzen sol1 PtO in Pt und PtO, zer- fallen.1) Dagegen sollen die beiden Oxyde PtO und PtO, aus ihren Hydraten nicht durch Entwasserung rein darstellbar sein. 2, PtO, zerfallt vielmehr nach WOHLER l) beim Entwlssern zum Teil in metallisches Platin und ein Oxyd (entweder PtO oder Pt,O,), das in fester LSsung in dem Dioxyd zurtickbleibt.

Es wurde das Hydrat des Dioxyds durch Fdlung aus einer Platinchlorwasserstofflosung dargestellt, im Exsiccator getrocknet und 72 Stunden bei ZOOo getrocknet. Eine DEBPE-SC~RRER- Aufnahme dieses Produkts ergab keine Interferenzlinien, ein Zeugnis dafiir, daB wir es nicht mit einem kristallinen Stoff zu tun haben. Es wurde nun das Produkt allmiihlich bei immer hiiherer Temperatur getrocknet und stets Rontgenaufnahmen von dem Produkt hergestellt. Bei etwa 600 O traten schwache, verwaschene Linien des metallischen Platins auf. Bei 700° waren die Platinlinien bereits sehr deutlich und die Platinkristalle grofier geworden. Reflexionen von irgend- einer anderen kristallinen Verbindung konnten aber nicht gefunden werden. Aus diesem Versnche k6nnen wir den SchluB ziehen, dafi PtO, &us seinem Hydrat durch Erhitzen nicht in kristalliner Form darstellbar ist. Es zerfallt vielmehr beim Entwassern sofort in Metal1 und Sauesstoff. PtO, bildet kein kristdlisiertes Hydrat.

Anhang. Gber amorphe Oxyde.

A%O,. xhnlich wie bei den Platinmetalloxyden liegen auch die VerhOltnisse bei den Goldoxyden. Es wurde versucht, Au20, durch Entwlsserung von Au(O% herzustellen. HAuC1, wurde in konzentrierter Losung vorsichtig mit NaOH neutralisiert, ein geringer UberschuB von NaOH wurde zugesetzt und Au(OH), in schwach salpetersaurer Lijsung hydrolytisch gefallt. Der Niederschlag wurde im Exsiccator getrocknet und bei verschiedenen Temperaken zwischen 100 und 150° an der Luft erhitzt. Dabei ergab sich, dafi nach 6 Stunden bei 1 1 1 O erhitzt, die ersten Anzeichen einer kristallinen Verbindung in der DEBPE-SCH~EER-Aufnahme wahr- nehmbar warden. Die Linien auf dem Film waren die Reflexionen des reinen Boldes. Liingeres Erwarmen oder Erwarmen bei h6herer Temperatur hatte nur eine beschleunigte Goldbildung zur Folge.

l) L. W~HLER u. FBEY, Z. Ekktroehem. 16 (1909), 129. L. W~HLEB, 2. anorg. Chem. 40 (1904), 423.

352 G. L u ~ d e .

Die Oxyde d e s Kobalts.1) Das Kobalt bildet Bur drei wohl- definierte Oxyde: COO, Co304, Co,O,. Von diesen sind nur die beiden ersten in kristallinem Zustand bekannt.

COO besitzt Natriumchloridstruktur rnit der Gitterkonstante a = 4,254 f 0,004 A.')

Co3Q4 kristallisiert im Spinelltypus. Co,03 so11 nach alteren Literaturangaben als schwarzes Pulver

bei vorsichtigem Zersetzen des Kobaltnitrats unterhalb 200 O ent- stehen. Ein in derartiger Weise dargestelltes Praparat zeigte im Rontgendiagramm ausschlieBlich die Linien des Co30,. - Durch Schmelzen von Kobaltchlorid mit Na,C03 im Kohlens~urestrom in einem Platintiegel, Auslaugen der Schmelze mit Wasser und Trocknen des Riickstandes im Exsiccator, wurde ein braunes Pulver erhalten. Dieses Pulver zeigte im DEBPE-ScHERB;ER-Diagramm stark die Linien des COO. Die Existenz des Sesquioxydes ist deshalb sehr fragliich; es ist nach den bisher angegebenen Verfahren in kristallisiertem Zu- stande jedenfalls nicht darstellbar.

Die Oxyde d e s Nickels. Xi0 kristallisiert wie Coo ian Natriumchloridtypus mit der Gitterkonstante a = 4,170 f 0,084 A.

M&03 wurde durch vorsichtiges Erhitzen von Nickelnitrat dar- gestellt. Das Produkt war schwarz, der Gewichtsverlust bei Reduk- tion in H, betrug 30,64O/,, warend fur Ni,O, 29,03O/,, berechnet wird. Unser Produkt enthielt aber auch geringe Mengen Stickstoff. Das Rontgendiagramm zeigte stark die Linien des NiO.

(3. L. CLARK, W. C. ASBURY und R. M. W I C K ~ ) haben ebenfalls eine Reihe von Nickeloxyden nach dem DEBYE-SCHERRER-Verfahren untersucht. In Ubereinstirnmung mit unserem Resultat finden sie, daS Ni,O, nur die Reflexionslinien des NiO zeigt. Weiter haben sie gefunden, daB NO, uberhaupt keine Rontgeninterferenzen gibt, wahrend Ni304 ebenfalls amorph sein 5011. Spater haben M. LE BLAW und R. SACHSE~), wahrscheinlich ohne unsere Arbeiten und die Arbdten von CLARK, ASBURY und WICK zu kennen, ebenfalls eine Reihe von Nickeloxyden mit Sauerstoffgehalten zwischen NiO,

I) Uber die Oxyde des Kobalts und Nickels vgl. V. M. GOLDSCHXIDT, T. BARTE u. G. LUNDE, Skrifter utgitt av Det Norske Videnskaps-Akademi i Oslo I, 1925, Nr. 7, S. 36-37.

%) Nach Berechnung von T. BARTH, vgl. V. M. GOLDSCHMIDT, Skriftet ntgitt av Det Norske Videnskaps-Akademi i Oslo, I, 1926, Nr. 2, S. 24.

$) Journ. Amer. Chem. 800. 47 (1925), 2661. 4, 2. Elektroehem. 32 (1926), 204.

Existem zcnd Darstellung einiqw Oxyde der Platinmetalle. 353

und NiO nach dem DEBYE-SCHERRER-Verf&hren untersucht. Sit3 konnten in siimtlichen Praparaten nur Reflexionen des NiO nach- weisen. Das reine NiO,, das nach CLAF~K, ASBURY und WICK amorph sein und iiberhaupt keine Rdntgeninterferenzen liefern soll, haben sie nicht in den Hiinden gehabt.

CrO, ist ein schwarzes Pulver, dargestellt durch Erhitzen von Cr(OH), mehrere Stunden im Sauerstoffstrom bei 330O. Auf dem Rontgendiagramm waren iiberhaupt keine Linien nachzuweisen. Dabei ist allerings zu bemerken, da6 die Chromverbindungen fiir die angewandten Strahlungen (es wurde sowohl mit Eisen- als mit Kupferstrahlung gearbeitet) sehr schlecht reflektieren, so dab dimes Ergebnis mit Vorsicht gedeutet werden mu6. Bei hiiherer Tempe- ratur traten im Rontgendiagramm die Linien des Cr,O, auf.

Einige dieser Falle lassen sich unter Annahme von Sauerstoff als vagabundierendem Bestandteil im Gitter erklaren l) oder von festen Losungen der verschiedenen Oxyde ineinander. Liegt aber eine stochiometrische Verbindung vor, die uberhaupt keine Rontgeninter- ferenzen liefert, d a m mussen wir von einem amorphen Korper sprechen.

Aus der Tatsache, daB es nicht miiglich ist, yon einer Ver- bindung Rontgeninterferenzen zu erhalten , diirfen wir aber keines- wegs den SchluB ziehen, da8 die Verbindung nicht existiert, denn wir wissen von vornherein nichts dariiber, ob die Verbindung viel- leicht in amorphem Zustand existenzfiihig ist. Es darf in diesem Zusammenhang daran erinnert werden, daB eine Reihe von kristalli- sationsfiihigen Metalloxyden auch in amorphem Zustand dargestellt werden konnen, und durch ,,Verglimmen'L in den kristallisierten Zn- stand iibergefiihrt werden k6nnen.3 Hier haben wir es also eben- falls mit stbchiometrischen Verbindungen zu tun, die keine Riintgen- interferemen geben, oder anders amsgedriickt, nicht in kristallinem

1) Vgl. dazu F. H~TTIGI, sowie V. M. G~LDSCHXIDT u. L. THOMASSEN, Videnskapetsselskapets Skrifter Oslo I, 1923, Nr. 2, uber die Uranoxyde. Vgl. auch L. A. WELS u. 0. BAUDISCH, P h d Mag. 50 (1925), 399, uber die unter bestimmten Verhiiltnissen auftretenden feinbaulichen Verhiiltnisse bei der Urn- wandlung von Fe,O, in Fe,O,.

2) Vgl. dazu Z. B. J. BOHM, 2. anorg. u. aZlg. Chew,. 149 (1925), 217, sowie die einschlagige Arbeit ron L. WOHLEB, lioZl.-Ztschr. 38 (1926), 97. Ein von mir dargestelltes amorphes Titandioxyd ergab nach dem Verglimmen die Anatas- modifikation des Ti02, die somit zum ersten Male kiinstlich dargestellt worden ist, vgl. dazu V. M. GOLDSCHMIDT, Skrifter ntgitt av Det Norske Videnskaps- Akademi i Oslo I, 1926, Nr. 1, S 9, Sote.

~ ~-

Z. anorg. u. allg. Chem. Ed. 163. 23

354 CS. Lunde. Existem ulzd Darstellung eilziger Oqde der Platilzmetalle.

Zustand vorliegen. Rierher diirften auch die metamikten Minerale gezahlt werden, die in einem bei hijherer Temperatur instabilen, amorphen Zustand vorliegen, und durch Verglimmen in den kristalli- sierten Zustand ubergefiihrt werden kijnnen. l)

I n allen diesen Fallen haben wir es aber mit Kiirpern zu tun, wo unter gewissen physikalischen Bedingungen die kristalline Phase die stabile ist; sie gehen ja unter Warmeabgabe durch Verglimmen in die kristalline Phase iiber.

Bei den oben bescbriebenen amorphen Oxyden ist es aber zweifelhaft, ob die kristalline Phase iiberhaupt stabil ist. Jedenfalls kann sie bei hijherer Temperatnr nicht dargestellt werden, wobei die chemische Instabilitat dieser Kijrper dem weiteren Erhijhen der Temperatur ziemlich bald eine Grenze setzt. Bei tieferen Tempe- raturen, d. h. Temperaturen innerhalb des chemischen Stabilitiite- gebietes, konnte durch langedauerndes Erhitzen bis jetzt noch keine &istallisation bewirkt werden, was entweder auf die Instabilitat der kristallinen Phase oder aber auf die zu geringe Reaktions- geschwindigkeit bei dem Ubergang amorph --f kristallin beruhen kann.

Es ist bemerkenswert, daB wir derartige amorphe, nicht kristalli- sationsfghige Oxyde vorzugsweise bei den Metallen der achten Gruppe des periodischen Systems und in ihrer nachsten Nahe antreffen. (Gruppe der Eisen- und Platinmetalle und Gold.) Wahrscheinlich wird die weitere Forschung die Zahl der amorphen Oxyde noch bedeutend erhijhen.

Uber den Ubergang der urspriinglich kristallisierten Minerale in den metamikten Zustand vgl. man V. M. GOLDBCHYIDT, Videnskapsselskapets Skrifter (Kria.) I, 1924, Nr. 5, S. 51ff. Es sei auch auf die einscbIIgigen Arbeiten von W. C. BROUGEB, 2. Krkt. 16 (1890); Videnskapeeelskapets Skrifter (Kria.) I, 1906, Nr. 6 , sowie auf die Arbeit von J. SCHETELIB, ebends I, 1982, Nr. 1 und T. BABTH, Nor& geol. Tidsslrrift 9 (1926), 23, hingewiesen.

0810, Mineralogischss Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. April 1927.