Über Hexaalkyl-triamino-triphenyl-phosphine und -phosphinoxyde

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[Mitteilungen ans dem Chemischeu Institut der Universitlit Breslan.]

Ober Hexaalkyl-triamino-biphenyl-phosphine und -phosphinoxyde ;

[Eingelaufen am 26. Januar 1934.1

von Ernst Koenigs und Hans Priedrich.

Bei den Versnchen, die Natur eines aus Mich le r s Keton, Pyridin und Phosphor-oxychlond gewonnenen Pyridin- farbstoffes I) aufzuklaren, haben wir feststellen wollen, ob der I)imethylanilinrest des Michlerschen Ketons wesent- lich an der Reaktion beteiligt ist, und haben zu diesem Zweck ein Gemisch von Phosphoroxychlorid und Pyridin anf Dimethylanilin einwirken lassen. Wir erhielten hierbei recht glatt Hexamethyl-triamino-triphenyl-phosphinomjd (I) nnd analog die Eexaathylverbindung. Mit Phosphortrichlorid bekamen wir die entsprechenden TriphenyI-phosphin-Deri- vate (11).

Uber diese Stoffe ist schon wiederholt berichtet worden. H a n i m a n n 7 hat durch Erhiteen von Dimethylanilin mit Phoaphor-

trichlorid auf 160 O das Hexamethyl-triamino-triphenyl-phosphin erhalten, doch gibt er in dem kurzen Referat seines Vortrages keine niiberen Angaben.

M i c h a e l i s und v. Sodens) haben durch Methylieren von Tri- amino-triphenyl-phosphin-oxyd eine Tetra- und Hexametbylverbindung gewonnen. Fur die letztere geben sie den Schmelzp. 149-152O an, wahrend uwer Stoff diaser Formel bei 290" scbmilzt. Da unsere Sub- atsoz in einer glatten, iibersichtlichen Reaktion entstanden iet, nehmen wir an, daS der Karper von M i c h a e l i s und v. S o d e n nicht einheit- lich war.

I) Vgl. K u r t Ki ih le r , Dissertation, Breslau 1922; H . F r i e d r i c h .

') B. 9, 845 (1876). Diseertation, Breslau 1924.

A. 229, 332 (1885).

K O e nigs u. Mitarb., Eezaalkyl-triamirio-tnphenyl-phosphine. 139

Das Hexamethyl-triamino-trjphenylphosphin habeu M i c h a e l i s und S c h e n k l) aus Dimethylanilin, Phosphortrichlorid und Aluminium- chlorid als Nebenprodukt bei der Darstellung des p-Dimethylamino- phosphenylchlorids erhalten. Aber nur einmal konnten sie den Stoff in reiner Form gewinnen, meist war er verunreinigt mit dem ent- sprechenden Phosphinoxyd, das sich nicht abtrennen lie& A m h unser Phosphin enthielt wahrscheinlich noch geringe Mengen von Phosphin- oxyd, wie die Analyse andeutet. M i c h a e l i s und S c h e n k geben fur ihr reines Praparat den Schmelzp. 2739 fur daa mit Oxyd verunreinigte einen Schmelzpunkt von iiber 280' an; unser Stoff schmolz hei 308O. Dieser hohere Schmelzpunkt kann nicht durch den Gehalt an Oxyd erkliirt werden, da dieses bereits bei 290' schmilzt.

Endlich hat unmittelbar nach Beendigung unserer Versuche B on r n e u f *) eine ausfiibrliche Mitteilung iiber die Einwirkung von Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid auf iiberschiissiges Dimethyl- anilin veroffentlicht. Er beschreibt auch die Gewinnung des Hexa- metbyl- triamino- triphenyl-phosphins (11). Diesen Stoff bat er neben dem Phosphinoxyd aus Dimethylanilin und Phosphoroxychlorid er- halteu; er nimmt dabei eine Reduktion des Phosphors von der 5-werti- gen zur 3-wertigen Stufe an. Den Schmelzpunkt gibt er zu 262' an. B o n r n e u f schlieBt auf die Formel seines Stoffes im wesentlichen ans der Phosphor- und Stickstofiestimmung, deren theoretische Werte aber bei den groBen Molekiilen fur Phosphin und Phosphinoxyd nahe bei- einander liegen. Wir glauben, d a B unser Praparat vom Schmelzp. 308 O

daa einheitlichere kt. Aus Phosphoroxychlorid sowohl wie aus -trichlorid mit Dimethyl-

anilin hat B o n r n e u f einen Stoff erhalten, der bei 319O (3203 schmilzt. Mit Riicksicht auf die Angabe von M i c h a e l i s und v. Soden*) , die f i r das Hexamethyl-triamino-triphenyl-phosphinoxyd (I) den Schmelz- punkt 149-152' angeben, nimmt er an, daB er das Hydrat des Oxyds in Hiinden hatte. Da das Oxyd tatsachlich bei 290° schmilzt, wie umer durchanalysiertes Priiparat zeigt, liegt kein Grund vor, daa Oxyd- hydrat anzunehmen. Der Unterschied in der Angabe des Schmelz- punktes von B o u r n e u f und von uns erklart sich wohl dadurch, daB dieser den Schmelzpunkt im Maquenneschen Block bestimmt hat. Die Analyse seiner Substanz, eine Phosphorbestimmung, stimmt beseer auf das Oxyd als das Oxydhydrat. Wir nehmen daher an, daB B o o r - n e u f dasselbe Phosphinoxyd wie wir in Hiinden hatte, zumal wir friiher gleichfalls Phosphoroxychlorid auf Dimethylanilin hatten ein- wirken laasen - wenn auch unter etwas anderen Bedingungen als B o n r n e u f - und dabei in maSiger Ausbeute das gleiche Phoephin- oxyd erhalten hatten, wie bei Zusatz von Pyridin.

') A. 260, 32 (1890). s, a. a. 0.

2, B1. [4] 33, 1808 (1923).

140 K o e n i g s und Friedr i ch ,

Beschreibung der Versnche. H e xa m e t h y 1 - t r i a m i n o - t r i p h e n y 1- p h o s p h in o x y d (I.).

10 g Dimethyl-anilin, 8 g Phosphor-oxychlorid und 15 g Pyridip wurden 4 Stunden im Olbad auf 140° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die feste, dunkelgefarbte Schmelze in verdiinnter Yalzs%nre gelost, mit uberechussiger Natronlauge versetzt und das nicht angegriffene Dimethylanilin nnd das Pyridin dnrch Destillation mi t Wasserdampf entfernt. Die zuriickbleibende krumlige Masse wurde abfiltriert nnd in heiDem Alkohol gelost. Aus der eingeengten tiefroten Loeung schieden sich nach dem Erkalten schone, weifie Nadeln ab, die abgesaugt und durch Waschen m i t Ather von anhaften- der Mutterlauge befreit wurden. Ausbente 5 g.

10,O ccm N (ISo, 741 mm). - 0,2046 g Subst.: 0,0540 g MgnP,O, (nach P r i n g s h e i m).

CJ&oONJ’ Ber. C 70,71 H 7,42 N 10,32 P 7,61

0,1408 g Subst.: 0,3635 g CO,, 0,0919 g H,O. - 0,1088 g Subst.:

Gef. ,, 70,41 ,, 7,30 ,, 10,52 ,, 7,35.

Die Substanz krystallisiert in Iangen, wei6en Nadeln vom Schmelz- punkt 290°. Leicht loslich in Chloroform, etwas schwerer in Alkohol und Benzol, schwer in Aceton, unloslich in Ather und Essigester. In verdiinnten MineralsPuren lost sie sich bei geliudem Erwarmen leicht, in konz. Schwefelsaure schwerer ohne Farbung.

Hezaathy l-triamino- triphen yl-p hosphinox yd. 15 g Diathylanilin, 10 g Phosphoroxycblorid und 20 g Pyridin

wurden im Olbad 4 Stunden auf 130-140° erhitzt. Die dunkle Schmelze wurde in verdiinnter Salzsaure, der etwas Alkohol zugesetzt war, Re- lost , mit Natronlauge versetzt und Pyiidin und Diiithylanilin mit Wasserdampf abgetrieben. Aus der erkalteten alkalischen Losung kry- stallisierte dss Phosphinoxyd teilweise, der Rest nach Einengen der- selben aus. Das Rohprodukt wurde aus Alkohol umkrystallisiert. Aus- beute 16 g.

0,1082 g Subst.: 7,s ccm N, (ISo, 753 mm). - 0,1988 g Subst.: 0,0430 g Mg,P,O,.

C,,H,,ON,P Ber. N 8,55 P 6,31 Gef. N 8,35 P 6,OZ.

Lange, farblose Nadeln, vom Schmelep. 239O, die sich an der Luft etwaa blau farben ; leicht liislich in verdiinnten Mineralsauren und im Gegensatz zum Methylderivat auch etwas in verdiinnter, heiEer Natron- huge Ioslich.

Uber Hexaalhyl-triamino-trzphenyl-phosphine usw. 141

Hexamethyl-triamino-triphenylphoaphin (11). 10 g Dimethyl-anilin, 5 g Phosphor-trichlorid und 10 g

Pyridiu wurden 4 Stunden im Olbad auf 130-185° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die grune Schmelze in verdunnter SalzsLnre gelost, von einem gelbroten, fein verteilten Nieder- schlag filtriert, mit Natronlange versetzt und die uber- schiissigen Basen mi t Wasserdampf ubergetrieben. Der rot- lich weif3e Ruckstand wurde aus Alkohol umkrystalligert. Ausbeute 10 g.

0,1203 g Subst.: 0,3228 g CO,, 0,0874 g HpO. - 0,1162 g Subat.: 10,6 ccm N (18O, 753 mm).

C,,H,,N,P Ber. C 73,60 H 7,73 N 10,74 Gef. ,, 73,lS ,, 8,13 ,, 10,60.

Feine, verfilzte Nadeln, die bei 30S0 schmelzen; leicht loslich in Eisessig, Chloroform und verdiinnten Mineralsiiuren, m a i g in Alkohol und Benzol, unloslich in Ather, Essigester und Aceton. Die salzsaure LBsung unseres Prgparates gab auf Znsatz von Blei-dioxyd zuniichst eine braungelbe und dann eine violette Fiirbung. Diese ist aber so schwach, daS wir nicht sagen konnen, ob sie von dem Phosphin oder von Verunreinigungen herriihrt.

H~aathyI-triarnillo-triphenyl-phosphin. 15 g Diiithylanilin, 8 g Phosphortrichlorid und 10 g Pyridin wurden

3 Stunden euf 130-150° erhitzt. Aufarbeitung wie soeben besohrieben. Nach der Waaserdampfdestillation schied sich aus der zuriickbleibenden Losnng ein Teil des Phosphins krystallinisch ab ; durch Einengen des Filtrats wurde eine weitere Menge des Phosphins erhalten. Daa Boh- produkt wurde in heiSem Alkohol geltist nnd schied sich nach dem Erkalten aus der violetten Losung in farblosen, langen, feinen Nadeln ab. Schmelep. 2749 Ausbeute 10 g.

0,1174 g Subst.: 9,s ccm N (ZOO, 736 mm). CSoH,,NsP Ber. K 8,84 Gef. N 9,lO.