Über Oxycellulose. (XXVII. Mitteilung) über Cellulose.)

214 Hess und Katona,

abzuscheiden, so schieDt bald das ganze Material in den angegebenen Formen an.

Wenn Liisungen von Triathylcellulose in Chloroform oder Eisessig langsam verdunstet werden (bei Eisessig in] Exsiccator festes Natron als Absorptionsmittel) so eut- stehen ebenf'alls solche Krystalldrusen, nur ist es schwieriger, aus diesen Losungsmitteln immer schone Praparate zu er- halten.

Ferner haben wir Krystallisation auch BUS Pyridio, Tetralin und ails Xylol beobachtet.

ober Oxycellulose; von Kurt Hess und Georg Katona.

(XXVSI. Mit t e i lung l ) u b e r Cellulose.) Mit 1 Figur im Text.

Dnrch polarimetrische Bestimmung in Kupferammin- losung ist festgestellt worden 2), daD die sogen. ,,Hydrocellu- lose" ein Kohlenhydrat ist, das mit naturlicher Fasercellu- lose chemisch grundsiitzlich identisch ist, und dessen be- kannte Alkaliloslichkeit (2 n-NaOH) weseiitlich mit durch eine nnter Umstanden nur auffallend geringe Menge von Hydrolysenprodukten verursacht ist. Diese Verunreinigungen lassen sich, wenn auch nicht leicht, entfernen, wobei man die Beobachtung macht, daD auch die Alkaliliislichkeit ab- nimmt, indem die vorher fur das nnbewaffnete Auge klaren Liisungen jetzt trube werden und mit der Reinigung zu- nehmende Mengen in nur gequollenem Zustande darin susyendiert bleiben?, so daD man schliefllich Praparate

I) XXVI. Mitteilung, A. 466, 205 (1927). *) K. Hess , W. Weltzien u. E. Messmer, A. 436, 125-128

(1923); K. Hess u. W. Weltz ien , A. 44'2, 52 (1925); K. Hess , E. Messmer u. N. Ljubitsch, A. 444, 299-301, 312-314 (1926); vgl. such W. Welteien u. K. Nakamura, A. 440, 298-299 (1924); H. Hess , Der Papierfabrikant 23, 124ff. (1925).

9 Man vgl. K .Hess u. Gl. Schultze , A. 466, 81 (1927).

ober Oxycellulose. 215

erhlilt, die sich in nichts mehr von denen einer schonen- den Umfgllung von Naturfaser aus Schweizerlbsung ') oder Schwefelkohlenstoff-Alkali nnterscheiden.

Auf Grund dieser Aufklarungen lag nun die Vermutung nahe, daS die ,,Oxycellulosen" dem Wesen nach ebensowenig besondere Carboxylgruppen fulirende Oxydationsprodukte der Cellulose sind, wie die Hydrocellulosen Aldehydgrnppen fuhrende Hydrolysenprodukte, sondern daS die Oxy cellulosen auch Cellulosepraparate sind , die infolge nur nebensiich- licher Abbauprodukte irgendwelcher Art veranderte aubere Eigenschaften wie die fur sie als typisch geltende Alkali- loslichkeit a) erworben haben.

Diese Vermutung, die wir vor langerer Zeit an Hand der bisher vorliegenden Versuchsangaben ausfuhrlicher dis- kutiert hatten 3, und die inzwischen Zustimmung erfahren hat 4), haben wir jetzt selbst experimentell nachgepruft.

Von den zahlreich beschriebenen ,,Oxycellulosen~' unter- suchten wir nur die, die auch in der neueren Zeit heran- gezogen worden sind. Das sind 1. die von A. F a b e r und B. .Tol lens durch Einwirkung von Bromwasser bei Kalk- gegenwart, 2. die von 4 . Nast jukoff6) durch alkalische Permanganatwirkung, 3. die von C. F. Cross nnd J. E. Be- van') durch warme Salpetersaure und 4. die von L. Vignone) durch Chromsiure dargestellten Praparate.

*) Vgl. K. H e s s , E. Messmer u. N. Ljubi tsch, A. 444,300 (1925).

*) Man fiihrte die Alkaliliislichkeit auf die Anwesenheit von bei der Osydation entetehender Carboxylgruppen zuriick, zuletzt H. P r i n g s - heim, Celluloeechemie 2, 57 (1921).

*) K. H e e s , Der Pspierfabrikant 21, 125 (1925). ') H. Hibbert u. I. L. Parsons , Journ. SOC. Chem. Ind. 44, 473

(1925); wSrtlich ubersetzt Cellulosechemie 7, 97 (1926); vgl. auch R. 0. Herzog, Der Papierfabrikant 23, 122 (1925); P. Karrer u. Th. L i e s e r , Cellulosechemie 7, 1 (1925); Th. Lieser , Cellulosechemie 7, 87 (1926).

B. 33, 2589 (1899). 6) B. 34, 720 (1901). ') SOC. 43, 22 (1883); vgl. auch v. Faber u. Tol lene , B. 32,

Bl. [3] 19, 811 (1898); vgl. auch C. F. Cross u. E. J. Bevan, 2592 (1899) u. A. Nastjukoff, B. 34, 3589 (1901).

B. 26, 2520 (1893).

216 Hess uizd Katona,

Bromwasscr . . . . . . . . Permanganat . . . . . . . . Salpetersaure . . . . . . . . Chromsaurc . . . . . . . .

Wi.r haben die Loslichkeit dieser Praparate in 2 n-Na- tronlauge sowie den Drehwert in Schmeizerlosung gepruft und gefunden:

-3,23 26,s

- 3,26 22,7 - 3,28 33,8

- 3 , l l 40,5

,,Oxycellulose", erhalten durch

Baumwollinters (Ausgangsmaterial) I - 3,39 bis - 3,41

Liislichkeit in I 2n-NaOH (O/J

-

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~L.. ... I I

Jedes Praparat wurde dann durch Extraktion mit 5-proc. Bicarbonatlosung rnehrmals bei Raumtemperatur langere Zeit unter Schiitteln ausgezogen. Hierbei erfolgte eine vollstandige Abtrennung der Nichtcelluloseanteile2), der Drehmert der Praparate in Kupferlosung stieg kontinuier- lich nach jedesmaliger Extraktion an und erreichte schlieb- lich einen konstanten Wert, der mit den der als Ansgangs- material benutzten Baumwollinters ubereinstimmte (vgl. Fig.). Von den gereinigten Praparaten wurde auch wieder die Alkaliloslichkeit bestimmt; wir geben gleichzeitig den bei der Reinigung ermittelten Substanzverlust an :

Cellnlosepraparat, gereinigt,

erhalten dnrcli ...... ....

Bromwasser . . . Permanganat . . . Salpetersaure . . . Chromsiiure. . . . Baumwollinters (Aus-

gangsmaterial) . .

a o U 4 3 8 r 8

- .____- ~ _ _ _ _ - 3,39

- 3,43 -3,36

-3,41

- 3,39 bis - 3,41

Substanz- vcrlust

O/O

'J3

5 J 11,5 15,3

-

LSslicher Anteil in 2n-NaOH

30 fach. Menge) "0 __-__-_

12,5 21,s 899

10,s

l) 4 mgMole C,H,,OI, 10 mg-Mole Cu(OH), , 20 mg-Mole NaOH, 1000 mg-Mole NH, in 100 ccm Liisung.

2) Nur bei der Vignonschen Oxycellulose mufhe nach dieser Behandlung ZUF Erreichung des Zieles noch einmal mit 2-proc. kalter Natronlauge extrahiert werden.

Vber OxycelIulose. 217

Fur die N a s t j ukoffsche Oxycellulose (KMnO,) und fur die von Cross und B e v a n (HNO,) haben wir noch vollstandige Messnngsreihen durchgefiihrt, und zwar zu- nachst in ungereinigtem , dann in gereinigtem Zustand (Fig.). Die Kurven der gereinigten PrLparate fallen total mit denen cler chemisch reinen Cellulose znsammen.

I)rehwertskurvenvon,,Oxy- celluloserL in Kupferammin- lasung; Kurve I*) vor der Reinigung, die gestrichelte Kui-ve entspricht etwa der Mittellage der beobachte- ten Drehwerte. Kurve 2 nach der Reinigung. Die ausgezogene Kurve eut- spricht der Drehwertsknrve reiner Vergleichacellulose. Kurve 3**) vor der Reini- gung. Kurve4 nach der Beinigung.

*) Oxycellulose durch Einwirknng von Perman- ganat.

**) Oxycellulose durch Einwirkung von Salpeter- s&ure.

-rm I I I I 1 I I I I I I I I I I I

Bus diesen Feststellungen geht hervor, daB die ge- reinigten ,,Oxycellulose"-Praparate mit naturlicher Faser- cellulose chemisch identisch sind. In bezug anf ihre gullere Form sind sie natnrgemafl von der unbehandelten Natur- faser verschieden: Unter dem Mikroskop erscheinen sie je nach der Intensitat der Wirkung des Oxydat,ionsmittels als mehr oder weniger stark arrodierte Fasern bzw. Faser-

218 H e s s und K a t o a a ,

bruchstucke.') Der Gehalt an in 2 n-Natronlauge lijslichen Anteilen zeigt ahnlich wie bei aus Kupferlosung gesponnenen Kunstseiden 3, daS die Praparate teilweise die alkalilosliche Rlodifikntion der Cellulose (Cellulose A) enthalten.

Der Oxycellulosebegriff hat damit eizdgiiltig au8 der systc- matischen CelluZosechemie ausiuscheiden.

Welcher Art die bei der Behandlung mit den Oxy- dationsmitteln und die bei der Reinigung in die Losungen abgehenden Anteile sind, ist im einzelnen noch nicht be- kannt. Jedenfalls stehen sie der Cellulose nicht nahe, son- dern sind oxydative Abbauprodnkte bzw. sonstwie sekundar veranderte Umwandlungsprodukte der Glucose wie Zucker- same3), Mesoweinsaure (?) und andere Oxysauren 3, Iso- saccharinsaure, Dioxybuttersaure 5, u. a. m. Es ist denkbar, daO neben diesen Oxydationsprodukten durch den hydro- Zytischen EinfluO des Oxydationsmediums (Schwefelsaure, Salpetersaure) auch losliche Hydrolysenprodukte entstehen. Diese sind besonders im Falle der sauren Oxydationsmedien vielleicht iiberhaupt die primaren Umwandlungsprodukte, die der Bildung der erwahnten Oxydationsprodukte vorangehen.

Xs kann kein Zweifel sein, daS auch die anderen hier nicht naher nntersuchten die Literatur breit ausfiillenden ,,Oxycellulosen" in gleicher Weise aufmfassen sind.

Versuche. 1. ,,Oxycellulose" nach 0. v. Faber und B. l'allens.

Darstellung6): 100 g Baumwollinters') wurden dreimal mitje 20 g Brom und 30 g Calciumcarbonat in 1,6 Liter Wasser 24 Stunden bei Raumtemperatur geschuttelt , dann auf dem Wasserbade das uber-

I) Vgl. dazu auch die Mikrophotogramme bei H. H i b b e r t und

y, R.Hess,E.Messmeru. N.Ljubitsch, A.444,299-300(1925). a) 0. v. F s b e r u. B. Tollens, B. 32, 2594 (1899). ') Dieselben, a. a. 0. S. 2595.

I. L. Parsons , Journ. SOC. Chem. Ind. 44, 473 (1925).

Dieselben, a. a. 0. S. 2596, 2598; diese Siiuren sehr wahrschein-

B. 32, 2592 (1899). lich erst durch die Kalkkochung sekundllr gebildet.

I) Charakterisiert durch Drehwertsbestimmungen in Kupferl6sun- gen, A. 444,296, 309 (1925), Dissertation L j ubitsch, Berlin 1926, S. 37.

Uher OxyceIMose. 219

schussige Brom entfernt. Das nach dem Abnutschen und griindliehen Waschen (2-proc. Salssaure, verdunnte Essigsiiure) und schlieSlich rnit Methylalkobol und Wasser entwasserte Priiparat (Ausbeute 79 g, luft- trocken) zeigte folgende Eigenschaften:

0,50 Proc. Asche (Trockensubstanz, 16 mm, 97 0).-0J1140 g Subst.'): 0,1820 g CO,, 0,0622 g H,O.

CBH,,O, (162,08) Ber. C 44,42 H 6,22 Gef. ,, 43,54 ,, 6,11.

a::5,8= -3,23°(Kupferliisung wieinAnm.1 S.216);aq!5,8= -3,39" fiir das Ausgangsmaterial.

Zur Bestimmung der Liislichkeit in 2 n NaOH wurden 0,6716 g Trockensubstanz mit 100 ccm 2 n-NaOH 24 Stunden bei LuftausschluS geschuttelt, der unliisliche Anteil abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen , mit Alkohol und Ather entwiissert. In Liisung waren 0,1801 g = 26,8 Proc.; durch Ansiiuern mit Essigsaure waren aus der Liisung nur 0,0670 g = 37 Proc. des liislichen Anteils fallbar.

Da fur Oxycellulosen, die Bildung von Kohlensaure beim Er- hitzen mit 12-proc. Sahsiiure als charakteristisch gilt'), geben wir von unseren Praparaten die Kohlensllurezahl an: 1,8357 g Trockensubstanz ergaben 0,0220 g CO,, das iet 1,2 Proc. COOHS), bezogen auf asche- und wasserfreie Substanz.

Reinigung: 5stundiges duskochen rnit etwa der 30 fachen Menge Wusser ergab unzweifelhaft eine teilweise Reinigung des Praparates, wie aus dem sich dabei dem Drehwert reiner Cellulose nlhernden Drehwert in KupferlSsung her- vorgeht: uZo = - 3,35O; 7,9 Proc. der Substanz waren dabei vom Wasser aufgenommen worden. Die waDrige Losung war schwach sauer und reduzierte schwach Fehling. Beim weiteren Auskochen rnit frischem Wasser sank indessen der Drehwert kontinuierlich rnit der Zahl der Kochungen: 2. Aus- kochung do = - 3,26O, 3. Auskochung uZo = - 3,234 4. Aus- kochung (]I?'= -3,21°, 5. Auskochung do= -3,12O (insgesamt 14,2 Proc. in Losung gegangen), so daO ganz offenbar das

I) Aschefrei. 3 E. H e u s e r u. S t i ick ig t , Cellulosechemie 3, 61 (1922); vgl.

clam K. H e s s , Dor Papierfabrikant 23, 126 (1925). 3, Wir geben nur eutn Vergleich mit den Angaben von H e u s e r

u. S t i ick ig t den Procentgehalt an Carboxylgruppen an; im iibrigen ist durch nichts bewiesen, da6 die Kohlenslure carboxylgruppenhaltigen Abbausubstanzen entspricht; vgl. H e s s , Der Papierfabrikant 23, 126 (1925).

220 Hess und Katona,

1. Extraktion . . . . . . 2. 9 , . . . . . . 3. 1, . . . . . . 4. !, . . . . . .

Celluiosepriiparat durch bloSes Kochen rnit Wasser verlndert wird. Die Ursache hierfiir ist vielleicht die Bnwesenheit geringer Mengen saurer Abbanprodukte, die beim Kochen eine schwache aber merldiche Hydrolyse verursachen. In Ubereinstimmung rnit dieser Vermutung ist, daB die waSrigen Ausziige schwacli sauer reagieren. Wir haben daher die Reinigung der Praparate durch wiederholtes Ausschiitteln bei Raumtemperatur rnit der jeweils etwa 30fachen Menge 5-proc. Natriurnbicarbonatliu~g ausgefuhrt und den Fort- schritt der Reinigung polarimetrisch nach jeder Extraktion kontrolliert, wobei der von der Bicarbonatauflosung auf- genommene Substanzanteil durch Differenzwagnng ermittelt wurde:

3,27 4,22 3,365 2,92 3,39 1,20 3,39 0,35

Nach der

6. ,, rnit n/,-NaOH . I 3,42

- Dllo I Substanzverlust Proc.

-

Der nach der 3. Extraktion konstant bleibende Dreh- wert stimmt rnit dem Drehwert der Ausgangslinters uber- ein, so daS die Extraktion rnit 5-proc. Bicarbonatlosung fur die Reinigung erfolgreich war. In bester Ubereinstim- mung hiermit sind die iibrigen Eigenschaften des Praparates: 0,38 Proc. Asche (Trockensubstanz, 100°, 0,5 mni).

0,1059 g Subst.: 0,1730 g CO,, 0,0574 g H,O. C,H,,O, (162,OS) Ber. C 44,42 H 6,22

Gef. ,, 4437 9 1 6106.

Kohlensiiurebestimmung nach H e u s e r und S t o c k i g t : 0,5002 g Trockensubstanz ergaben 0,0018, das ist 0,36 Proc. COOH; die Ausgangslinters gaben unter denselben Bedin- gungen 0,22 Proc.

Es ergibt sicb, daS durch die Behandlung der Linters mit Brom- wasser und Kalk ein Materialverlust entsteht yon 21 Proc. und durch die Reinigung dazu noch ein Verlust von 8,3 Proc. Der Verlust bei

ober Oxycellulose. 221

der Brombehandlung ist durch Oxydation der Cellulose zu Zucker- siiure und niederen Oxydationsprodulrten der Glucose verursscht , die in der Losung verbleiben. Welche Substnnzen bei der Reinigung entfernt werden, ist unbekannt. Es liegt die Vermutung nahe, daS es grundsiitzlich dieselben sind, die wiihrend der Oxydation von der LSsung anfgenommen werden.

1,9935 g trockene Substanz gaben beim 18stiindigen Schiitteln mit 60 ccm 2n-NaOH bei Baumtemperatur 0,2373 g = 12,53 Proc. ab. Durch verdiinnte Siiuren lieSen sich aus der Losung iiber 90 Proc. der geltisten Cellulose wieder abscheiden. Dies ist bemerkenswert gegen- iiber dem Verhalten der Priiparate COT der Reinigung (vgl. S. 219).

2. ,,Oxycellulose(' nach A. Nastjukoff. Darstellung.') 25 g Linters wurden mit der 10 fachen Menge

10-proc. PermanganatlSsung bei Raumtemperatur bis zum Zerfall der Fasern (etwit 36 Stunden) digeriert. Nach der Umsetzung mit schwef- liger SIure wurde abflti-iert, mit 2-proc. Schwefelslure, dann mit Wasser gewaschen, und schlieSlich mit Methylalkohol-Ather entwlssert. Aus- beute 19,6 g (lufttrocken). 0,03 Proc. Asche (Trockensubstsnz, 18 mm, 97O).

0,2411 g Subst.: 0,3882 g CO,, 0,1212 g H,O. C,HlOO, (162,08) Ber. C 44,42 H 6,22

Gef. ,, 43,98 9 , 5963. a%= - 3,28O (Kupferliisung); apo= - 3,39O fiir das Ausgangsmaterial. Zum Vergleich wurde von diesem Priiparat eine vollstiindige

Drehwertskurve durchgefiihrt, die in der Figur, Kurve 1, S. 217 dar- gestellt ist.

Zur Bestimmung der LSslichkeit in 2 n-Natronlaugc wurden 1,0943 g Trockensubstanz mit 100 ccm 2 n-NaOH wie oben geschiittelt und aufgearbeitet. In Liisung waren 0,3697 g = 33,s Proc.; durch An- sliuern rnit Essigsliure waren aus der LSsung 0,2240 g = 60,5 Proc. fiillbar. Kohlens3urebestimmuog: 1,2784 g Trockensubstanz ergaben 0,0114 g CO,, das ist 0,9 Proc. COOH.

Reinigzmg. Auch hier ergab die Auskochung rnit Wasser zu- nachst eine Steigerung des Drehwertes der Priiparate in KupferlSsung, die offenbar auf eine Entfernung niedriger drehender Fremdstoffe zuriickzufiihren ist. Bei fortgesetzter Auskochung fiillt aber der Dreh- wert mit der Zahl der Kochungen, vermutlich aus iihnliehen Griinden wie oben. 1. Auskochung: uPO= 3,31°; 2. Auskochung: ago= 3,25O; 3. Auskochung: at0 = 3,22O; 4. Auskochung: apo = 3,18O; 5. Auskochnng:

1) A. N a s t j u k o f f , B. 34, 720 (1901).

222 Hess und Katona,

a*@ E 3,113~. Das Priiparat wurde daher auch hier durch Extraktion rnit 5-proc. Natriumbicarbonatliisung gereinigt:

Nach der _____

1. Extraktion . . . . . . . . . . . . 2. 9, . . . . . . 3. 2, . . . . . . 4. 19

a485,*

3,32 3,36 3,41 3,41

Substanzverlust Proc.

0,79 2,16 2,15 0,53

Nach der 4. Extraktion wurde noch einmal mit der 30fachen Menge "/,-NaOH 18 Stunden bei Raumtemperatur behandelt , wonach bei einem Substanzverlust von 0,96 Proc. derselbe Drehwert gefunden wurde (aso = 3,40). Danach scheint es, ale ob geringe Mengen chemisch reiner Cellulosesubstanz unter Umstiinden auch schon in "/,-Natronlauge laslich ist.

Beim 24 stiind. Schiitteln von 2,1978 g Subst. unter LuftausschluS mit 90 ccm 2 n-NaOH wiihrend 24 Stunden bei Raumtemperatur gingen 0,4821 g in Lasung, das ist 21,9°/0, die rnit Essigsfiure eum gr5dten Teil wieder f%llbar waren.

Die chemischen Eigenschaften des gereinigten Prapa- rates stimmten auch sonst rnit denen der Ausgangslinters uberein. 0,23 o/o Asche.

0,1034g Trocken~ubstane~)(108~, 0,5 mm): 0,1688g CO,, 0,0558gH20. C,H,oO, (162,08) Ber. C 44,42 H 6,22

Gef. ,, 44,52 9 , 6204. Kohlensiiurebestimmung : 0,5142 g Trockensubstanz ergaben 0,0007 g

CO,, dae ist 0,13 Proc. COOH. Von diesem Priiparat haben wir schlieSlich noch eine vollstlndige

Drehwertsreihe in Kupferamminliisung ausgefiihrt und diese mit dcr reiner Cellulose verglichen. (Siehe folgende Tabelle.)

Vgl. dam auch auf der Figur die Kurve 2. Zusammenfassend ergibt sich, daS bei dem Oxydations-

vorgang mit Permanganat 21,6 Proc. in die Oxydations- lbsung als der Cellulose nicht mehr nahestehende Oxydations- produkte abgehen (OxalaLure, AmeisensLnre); bei der Reini- gang werden noch 5,l Proc. entfernt; melcher Natur diese sind, bleibt auch hier unbekannt.

I) Aschefrei.

Uber Oxycellulose. 223

mg-Mole c u

-~ ___

7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 6,50 7,50 8,50 9,50

10,50 11,50 12,50 14,50 l6,50

1,70 3,40 5,lO

6,80 7,65 8,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50

5,95

19 60 -'bebb.

1,40° 2,75 3,90 4,40 4,82 5,19 5,51

5,16 5,50

5,98 6,13 6,29 6,48 6,63

4,73

5,77

Baumwollinters cum Vergleich I)

- '19,s beob.

- .-

1,39O 2,71 2,88 4,40 4,82 5,19 5,50 4,73 5,13 5,46 5,68 5,93

t423 --

6,42 6,56

Cellulose aus kryst. Acetat

ium Vergleich *) 19 - 'beob.

1,41 O

2,745

_-__-__.

3,98 4,43 4,865 5,2 15 5,50 4,725 5,17 5,53 5,79 6,Ol

6,31 6,50 6,625

-

3. ,,Oxyeellulose'~ nach C. F. Cross und E. I. Bevan.

Darstelluvig3): 25 g Baumwollinters wurden mit 75 g Salpetersiiure (s = 1,30) 1 Stunde auf dem Waeserbade erhitzt. Die Reaktion ist sehr lebhsft, die Fasern sind nach 1 Stunde zerfallen. Nach dem Ab- nutschen wurde mit Waeser griindlich gewaschen und mit Methyl- alkohol-hither entwassert. (Ausbeute 19,2 g.) 0,09 Proc. Asche (Trocken- substanz, 170, 16 mm).

I) Die Messungsreihe war bei 17O ausgefdhrt worden [A. 444, 809 (1925); Dissertation L jub i t sch , Berlin 1926, S. 371: wir haben hier den TemperatureinfluS auf Grund der Bestimmung in A. 444, 324 (1925) berucksichtigt. Es ist interessant festzustellen, daS die Dreh- werte der gereinigten ,,Oxycellulose" etwas hiiher sind als die der Aus- gangslinters. Bei der Oxydation und der nachfolgenden Extraktion mit Bicarbonat ist also allem Anscbein nach in chemischem Sinne eine Reinigung der Cellulose vor sich gegangen.

*) A. 444, 321 (1925). a) Vorschrift von A. Nas t jukoff , B. 34, 3589 (1901).

Annalen der Cheluie 466. Band. 15

224 Hess und Katona ,

0,1212 g Subst.: 0,1942 g CO,, 0,0619 g H20. C,H,,OB (162,OS) Ber. C 44,42 H 6,22

Gef. ,, 43,74 n 5972. aZ0 = 3,26 O (Kupferlasung); Zum Vergleich wnrde von diesem Praparat noch eine vollstidige

Drehwertskurve durchgefdhrt (vgl. Fig., Kurve 3). Zur Bestimmung der Loslichkeit in 2 n - Natronlauge wurden

1,2092 g Trockensubstanz mit 100 ccm 2 n-NaOH wie oben geschuttelt und aufgearbeitet. In Losung verblieben 0,2742 g = 22,7 Proc.; durch Ansiiuern mit Essigsiiure waren aus der Lijsung 0,0946 g = 34 Proc. fiLllbar. Kohlensaurebestimmung. 0,9592 g Trockensubstanz ergaben 0,0062 g CO,, das ist 0,66 Proc. COOH.

Reinigung. Wie oben erfolgt bei der wiederholten Extraktiou rnit heiSem Wasser zwar eine zunachst im Drehwert sich auSernde Reinigung, mit der Zahl der Kochungen nimmt aber der Drehwert auch hier kontinuierlich ab. 1. Kochung: do= - 3,24O; 2. Kochung: aZo = - 3,30°; 3. Kochung: aZ0 = - 3,22O; 4. Kochung: asO = - 3,20 O;

5. Kochung: aBo = - 3,10°. Das Prlparat wurde daher wie oben mit Bicarbonatlijsung behandelt :

= - 3,39 O fur Busgangsmaterial.

1. Exbaktion . . . . . . . . . . . . . 2. 9,

3. 11

4. ,, . . . . . . 5. 9 ,

. . . . . .

. . . . . .

Nach der

- 3,30° ' 4,lO - 3,30 3,67 - 3.34 2,56 - 3,39 1,20 - 3,43 -

I a,o I Substanzverlust Proc.

I --- I

KohlensiLurebestimmung : 0,4869 g Trockensubstanz ergaben (looo, 0,l mm): 0,0009 g C09, das ist 0,19 Proc. COOH. 0,1468 g

0,2405 g CO,, 0,0777 g H,O.

C6Hlo05 (l62,08) Ber. C 44,42 H 6,22 Gef. ,, 44,69 91 5,92.

Wir geben noch die vollstandige Drehwertsreihe des Praparates

1,&522 g Trockensubstanz gaben wie oben 0,1642 g an 2 n-NaOH Vgl, daeu das

in Kupferlosung wieder.

ab = 8,9 Proc. Verhalten des Praparates VOT der Reinigung.

Mit Essigsaure uber 90 Proc. fallbar.

I) Aschefrei.

0 b ~ OxyceUuZose. 225

mg-Mole cu 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 C,50 7,50 8,50 9,50

10,50 11,50 12,50 14,50 16,50

mg-Mole C,HlOOri

1,70 3,40 5,lO

6,SO 7,65 8,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50

5,95

.18O beob.

~

1,42O 2,74 3,91 4,45 4,87 5,302) 5,60

5,18 5,50

5,96 6,18 6,28 6,49 6,62

4,77

5,73

Baumwollinters zum Verg1eich.l) - u ~ ~ ~ , , .

1,40° 2,73 3,91

4,86 5,23

4,76 5,17 5,50 5,72

4,43

5,54

5,97 - 6 4 8 6,47 F,S1

4. ,,OxyceZluZose" nach L. Eynon, Darstellul~g~): 40 g Linters wurden rnit einer Auflosung von 60 g

Kaliumbichromat in 80 g konz. Schwefelsiure in 3 Liter Wasser 3 Stunden auf dem Wasserbade erwiirmt. Nach dem Abnutschen wurde mit 2-proc. SchwefelsSure, dann mit Wasser gewaschen, und mit Methyl- alkohol-Ather entwiissert. Ausbeute 33,7 g = 84 Proc. 0,42 Proc. Asche (Trockensubstanz, 18 mm, 97 0).

0,1425 g Subst.: 0,2240 g CO,, 0,0664 g H,O. C,H,,O, (162,OS) Ber. C 44,42 H 6,22

Gef. ,, 43,06 91 5324. do = - 3,1l0 (Kupferlosung) ; asO = - 3,39 O fiir das Ausgangs-

material. Zur Bestimmung der Liislichkeit in 2 n -Natronlauge wurden

1,0333 g Trockensubstanz mit 100 ccm 2 n-NaOH wie oben geschiittelt und aufgearbeitet. In Losung waren 0,4189 g = 40,54 Proc. verblieben ; durch Ansguern mit Essigsiiure waren aus der Losung 0,0812 g Sub-

I) Dissertation Ljubitsah, Berlin 1926; auf 18O umgerechnet

Dieser und der folgende Drehwert sind etwas zu hocli (Messungr-

L. Vignon, B1. [3] 19, 811 (1898).

liegen die Drehwerte eine Kleinigkeit tiefer.

oder Dosieiungsfehler).

15*

226

stanz = 19 Proc. fiibar. Kohlensaurebestimmung: 0,4518 g Trocken- substanz gaben 0,0046 g CO,, das ist 1,06 Proc. COOH.

Reinigung. Durch Kochung mit Wasser konnte eine Reinigung nicht erzielt werden: 1. Kochung: a*O= -3,100; 2. Kochung: a*"= -3,160; 8. Kochung: do=- 3,12O; 4. Kochung: do=- 3,11°. Das Priiparat wurde daher wie oben mit Bicarbonat behandelt.

Hess und Katona, Ober Oxycellulose.

Proc.

1. Extraktion . . . . . . 1 - 3,16O

. . . . . . - 3,25 3- 1, . . . . . . - 3,24 4. $1

5. 91 . . . . . . - 3,25

2. $1 . . . . . . - 3,19 6,14

3,71 2,28 1,10

2,05

Da rnit Bicarbonat wegen des konstanten niederen Drehwertes offenbar eine vollstiindige Reinigung nicht erzielt werden konnte, wurde jetzt zu ihrer Vollendung wie oben mit "/,-NaOH extrahiert: do= - 3,3S0. Kohlensiiurebestimmung: 0,4845 g Trockensubstanz ergaben 0,0013 g CO,, das ist 0,28 Proc. COOH. 1,4808 g Trockensubstanz gaben 0,1594 g wie oben an 2 n-NaOH ab = 10,s Proo. Aus der Alkalil6sung fielen beim Aneiiuern rnit verdiinnter Essigsiiure uber 90 Proo. Cellulose wieder aus. Vgl. oben das Verhalten vor der Reinigung.

0,0862 g Subst.') (100, 0,l mm): 0,1403 g CO,, 0,0478 g R,O. C,Hlo05 (182,08). Ber. C 44,42 H 6,22

Cef. ,, 44,38 I, 6120.

I) Aschefrei.