Über Perjodato-platinate(IV) und -palladate(IV)

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

Uber Perjodato-platinate(1V) und -palladate(lV) Von H. SIEBERT und w. M ~ D E R

Inhaltsiibersicht Es werden Darstellung und Eigenschaften von Salzen mit den komplexen Anionen

[Pt(J0,),ls- und [Pd(JO,),lB- beschrieben, worin das Perjodat als dreizahliger Ligand fungiert. Erhalten wurden K,[Pt(JO,),] . 12 H,O, &[Pt(JO,),] * KOH 14 H,O, K,H,[Pt(JO,),] . 22 H,O, Na,[Pt(JO,),] . 20 H,O und &[Pd(JO,),] . KOH * 12 H,O. Per- jodato-Komplexe von Pt(I1) und Pd(I1) konnten nicht erhalten werden.

Summary Preparation and properties of compounds with the complex anions [Pt(J0,),ls- and

[Pd(JO,),I6- are described, namely &[Pt(JO,),] . 1 2 H,O, &[Pt(JO,),] * KOH . 14 H,O, K,H,[Pt(JO,),] . 22 H,O, Na,[Pt(JO,),] - 20 H,O and &[Pd(JO,),] . KOH * 12 H,O. I n these complexes the periodate ion is a tridentate ligand. Periodato complexes of Pt(I1) and Pd(I1) have not been obtained.

Perjodato-Komplexe sind bisher beschrieben uorden von Mn(IV)1),

sowie von den Lanthaniden und Th9). Die vorliegende Arbeit hat.te zum Ziel, das Koordinationsverhalten von Perjodat-ionen gegenuber Platin und Palladium zu untersuchen.

~e(111)2)3)4), c0(111)1)4)5), N ~ ( I v ) ~ ) , cU(111)2)5)7) , ~ ~ ( 1 1 1 ) 2 ) 5 ) 8 ) , Au(I1I) 2,

1) M. W. LISTER u. a., Canad. J. Chem. 31, 638 (1953); 38, 45, 1291 (1960); 39, 2330,

,) L. MALATESTA, Gazz. chim. ital. 71, 467 (1941). ,) M. J. M. CAMPBELL u. C. J. NYMAN, Inorg. Chem. [Washington] 1, 842 (1962). 4) F. GENIN, L. MALAPRADE u. S. SCHERRER, C. R. hebd. Skances Acad. Sci. 256, 425

5, L. MALAPRADE, c. R. hebd. S6ances Acad. sci. 204, 979 (1937); 210, 604 (1940);

,) P. RAY u. B. SARMA, Nature [London] 157, 627 (1946). 7) L. JEN~OVSK~, Z. anorg. allg. Chem. 307, 208 (1961). 8) L. JEN~OVSK+ u. M. S K ~ L A , Z. anorg. allg. Chem. 312, 26 (1961). 9 I. P. ALIMARIN u. I. W. PUSDRENKOWA, Vestnik Moskovskogo Univ. [Nachr. Mos-

kauer Univ.] Ser. I1 14, 213 (1959) (Chem. Zbl. 1965, 21-0597); 17, 61 (1962) (Chem. Zbl. 1964, 10-0612).

2431 (1961).

(1963).

Bull. Soc. chim. France [5] 3, 360 (1936); 6, 223 (1939).

H. SIEBERT u. W. MADER, Uber Perjodato-platinate(1V) und -palladate(IV) 147

Diperjodato-pl~tinate (IV) Hexahydroxo-platinat(1V) reagiert in stark alkalischem Medium in der

Wiirme mit Perjoda,tionen unter Bildung von Diperjodatoplatinat(1V) nach der Gleichung

[Pt(0H),lZ- + 2 H,JO:- = [Pt(J0,),l6- + 4 H,O + 2 OH-.

Als Kation kommt fur die Reaktion nur K+ in Frage, da alle ubrigen Perjodate zu schwer loslich sind. Es ist zweckmaDig, von H,PtCI, 4 H,O oder K,PtCI, auszugehen und deren alkalische Hydrolyse zu Hydroxoplatinat und die Reaktion mit Perjodat in einem Zuge durchzufuhren, ohne das Hydroxoplatinat zu isolieren.

Aus 4-6 m KOH erhilt man so das K,[Pt(JO,),] 1 2 H,O in viel- fliichigen gelben Kristallen. Diese verwittern an trockener und zerflieBen an feuchter Luft. Unter LuftabschluB sind sie haltbar und konnen in verschlos - senen GefaBen aus Polyvinylchlorid 0. a. aufbewahrt werden (Glas wird an- gegriffen). Das Salz lost sich sehr leicht in Wasser niit alkalischer Reaktion. Beim Eindunsten solcher Losungen werden ,,sailre" Salze der Zusammen - setzung K,H,-,[Pt(JO,),] . y H,O mit 3 5 x < 6 erhalten.

Beim Umkristallisieren des K,[Pt(JO,),] . 12 H,O aus wenig heiDem H,O erhalt man K,H,[Pt(JO,),] . 22 H,O. Diese sauren Salze ahneln in Habitus und Verhalten sehr dem K,[Pt(JO,),] . 12 H,O; es laDt sich nicht entscheiden, ob es sich um definierteverbindungen oder Gemische handelt.

Aus sehr stark alkalischen Losungen (>9 m KOH) kristallisiert ein gelbes Salz mit K:Pt = 7 : 1, welches hochstwa,hrscheinlich als K,[Pt(JO,),]. KOH . 15 H,O zu fcrmulieren ist. Es hat ganz ahnliche Eigenschaften mie das entsprechende Neutralsalz. Entsprechend zusammengesetzte Salze wur- den von MALATESTA bei den Perjodato-argentaten(II1) gefunden, z. B.

Losungen von K,EPt(JO,),] ergeben bei Zufugen von verdunnter Saure (n/10 H,SO,) bis zu 3 Aquivalenten pro Mol Komplex keine sichtbare Veranderung. Bei weiterem Saure- zusatz tritt ein amorpher, hellgelber, in H,O sehr schner loslicher Niederschlag auf. Dieser enthalt noch Kalium; die Analyse ergab ein Atomverhaltnis von K:Pt : J = 1,4:1:1,8. Die freie Saure H,[Pt(JO,),] ist auf diesem Wege also nicht erhaltlich.

Bei Zusatz von NaOH zu Losungen von K,[Pt(JO,),] tritt zunachst eine weiBe Triibung von Natriumperjodat auf ~ spater kristallisieren gemischte Na-K-Salze. Zum Beispiel wurde aus einer Losung, die 2,5 molar an Base war, eine Substanz der annahernden Zusamniensetzung K,,,Na,,,H,,, [Pt( JO,),] . 18 H,O in fadenformigen, teilweise buschelartig verwachsenen Kristallen isoliert. Nach mehrfachem UmfBllen mit NaOH erhalt man das Na,[Pt(JO,),] 20 H,O. Dieses ist eine pulvrige, gelbe Substanz, die nach Susweis des Rontgendiagrammes nieist kristallin , gelegentlich aber auch sniorph ist. Die Loslichkeit in H,O ist wesentlich kleiner als die des ent- sprechenden K- Salzes. 10*

K7[Ag(J0,),] . KOH . 8 H202).

148 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 19G7

Kristallisierte Diperjodato-platinate(TV) mit anderen Kationen konnten nicht erhalten werden. Losungen von K,[Pt(JO,),] ergeben mit Lit, Ca2+, Ba2+ und [Co(NH3),]3+ amorphe gelbe Niederschlage. Mit Ag+ entstehen braune Niederschlage wechselnder Zusammen- setzung, die aus Ag,O, Silberperjodaten und Silberplatinaten bestanden.

In den Diperjodato-platinaten(1V) fungiert das Perjodat hochstwahr- scheinlich als dreizahliger Ligand :

O\ /O\ /O\ /O 6- 1 I o / \o / \o / \o 0- J-0- Pt--0- J-0

Die UR-Spektren solcher Komplexe sollten im NaC1-Bereich nur aus den (J0)- und (Pt0)-Valenzschwingungen nm 700 cm-l sowie den Frequenzen des Kristallwassers (1600 und 3400 cm-l) bestehen. Die Spekt,ren des K,[Pt(JO,),] . 12 H,O waren schlecht reproduzierbar und' zeigten meist aul3er den genannten Frequenzen auch eine breite Bande zwischen 1000 und 1100 cm-l.

Es ist anzunehmen, daB hier beim Praparieren der Proben oder wahrend der UR-Auf- nahme Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit oder durch das eigene Kristallwasser eingetreten ist. Die entstehenden Hydrogenperjodatoplatinate enthalten (JOH) -Gruppen, deren Defor- mationsschwingungen in dem fraglichen Frequenzbereich liegen.

Es erscheint noch denkbnr, dal3 die J0,-Gruppen nur als zweizahlige Liganden fungieren und die beiden restlichen Koordinationsstellen des Pt durch OH-Gruppen besetzt sind. Die oben beschriebenen K-Salze waren dann als K,H,[Pt(OH),(JO,),] . 10 H,O und K,H[Pt(OH),(JO,),] 13 H,O zu formulieren und die UR-Banden 1000-1100 cur1 riihrten von (J0H)- und (Pt0H)-Gruppen her. Wenn dies der Fall ware, sollten auch Triper- jodato-platinate(1V) [Pt( JO,)J1]- (entsprechend den Triperjodato-manga- naten(1V) H,[Mn(J0,),l7-l)) existieren. Dahingehende Versuche verliefen jedoch negativ. Auch aus Reaktionslosungen niit groBem UbcrschuB an Per- jodat schieden sich nur die oben beschriebenen Diperjodato-platinate(1V) aus. Dies kann als Kriterinm fur die Richtigkeit der angegebenen Struktur mit dreizahligen Perjodat-Liganden gewertet werden.

Perjodato-palladate (IV)

zu Diperjodato-palladaten(1V) : Auf dem gleichen Wege wie zu den Platin(1V)-Verbindungen gelangt man

[PdCl,]'- + 6 OH- = [Pd(OH),]2- + 6 C1-,

[Pd(OH),]2- + 2 H,JO;- = [Pd(JO,),]'- + 4 H,O + 2 OH-.

Wegen des leichten Uberganges Pd4+ + Pd2+ empfiehlt es sich, K,S,O, als Oxydations- mittel der Reaktionsmischung zuzufugen. Als Reaktiansprodukt fallt eine rot-orange Losung an, aus der zunachst das entstanderre S O P als relativ schwer losliches K,SO, entfernt wird. Beim Versuch, aus der Mutterlauge den gesuchten Komplex zu erhalten, fie1 ein Ge-

H. SIEBERT u. W. MADER, Uber Perjodato-platinate(1V) und -palladate(IV) 149

misch mit KCI an. Es mu13 also auch das C1- entfernt werden. Dies geschieht am besten durch anodisches Oxydation zu ClO;, welches als schwerlosliches KCIO, ausfallt. Die ubrig- bleibende Losung wird beim Einengen so hochviskos, da13 eine Kristallisation ausbleibt. Man mu13 die gesuchte Verbindung aus der ubersattigten Losung ,,ausruhren".

So erhalt man das K,[Pd(JO,),] - KOH 1 2 H,O in orangefarbenen, sehr kleinen Kristnllen. Das Salz ist hygroskopisch und sehr leicht loslich in H,O. Beim Umfallen aus wlBriger Losung mit NaOH erhalt man entsprechend den Platinverbindungen zunachst gemischte Na-K-Salze, nach Wieder- holung der Unifallung ein K-freies Na-Salz, welches aber nicht naher unter- sucht wurde.

Versuehe zur Darstellung von Pt(I1)- und Pd(I1) -gomplexen Es wurde versucht, aus K,PtCl, bzw. K,PdCl, durch Erhitzen mit KOH

und KJO, zu Perjodato-platinaten(I1) bzw. -palladaten(II) zu gelangen, die den isoelektronischen Au(II1)- bzw. Ag(II1)-Komplexen entsprechen wiir- den. Es trat jedoch eine Redoxreaktion ein nach

[Pt(0H),la- + H,JO:- + H,O = [Pt(OH)6]2- + JOY + 2 OH-

und entsprechend auch fur Palladium. Dies zeigte sich durch Ausscheidung von KJO, aus den Reaktionsgemischen.

Dagegen existiert ein Ditellurato-platinat(I1). Durch Erhitzen eines Gemisches von K,PtCl,, K4H,Te,010~ 8 H,O und wal3riger KOH konnte eine amorphe, gelbe, sehr leicht losliche Substanz erhalten werden, die annahernd die Zusammensetzung &H,[Pt(TeO,),] *

6,5 H,O hatte. Uber Ditellurato-platinate(1V) und -palladate(IV) berichten LISTER und M c L E o D ~ ~ ) .

Experimentelles A n a l y s e n m e t h o d e n . Das Edelmetall wurde in Anlehnung a n die Vorschrift von

JANNASCH und STEPrrAN1l) in mit Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat gepufferter Losung durch Hydrazinsulfat gefallt und gewogen. Im Filtrat hiervon wurde Jodid nach Ansauern mit verd. H,SO, durch Ag,SO, gefallt und ebenfalls gewogen. Das Filtrat der J-Fallung wurde nach Entfernen des Ag+ mittels NH,C1 zur Trockne gedampft und die ilmmonsalze abgeraucht. Die Alkalimetalle wurden im Ruckstand nach REMY und SIEG- MUND l2), Kalium verschiedentlich auch nach GEILMANN und GEBAUHR13) bestimmt.

I n dem gemischten Na-K-Salz wurde .der Gesamtalkaligehalt nach dem Abrauchen durch Umsetzen rnit einem Anionenaustauscher in der OH-Form (Dowex 21 K ) und nach- folgender Titration mit HCI ermittelt.

Die Wasserbestimmung erfolgte durch Erhitzen der Substanzen auf 200-360 "C im N,- oder C0,-Strom, Absorption des H,O-Dampfes in einem Trockenrohr und Wagung. ~ _ _ _ _

10) M. W. LISTER u. P. MCLEOD, Canad. J. Chem. 43, 1720 (1965). 11) P. JANNASCH u. C. STEPHAN, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 1980 (1904). 12) H. REMY u. R. SIECMUND, Z. analyt. Chem. 93, 321 (1938). 13) W. GEILMANN u. W. GEBAUHR, Z. analyt. Chem. 139, 161 (1953).

150 Zeitschrif t fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

D a r s t e l l u n g d e r S u b s t a n z e n . Die Reaktionen in stark alkalischem Medium wurden in GefaBen aus Polytetrafluorathylen (Teflon) ausgefiihrt. Unter anderem kamen selbst hergestellte Autoklaven aus Teflon mit einem Volumen von 50 und 100 ml Inhalt und min- destens 5 mm Wandstiirke zur Verwendung. Dieso wurden in einem Bad aus gesattigter CaC1,-Losung auf Reaktionstemperatur erhitzt. Geriihrt wurde elektromagnetisch mit einem teflon-ummantelten Riihrstabchen.

Die Substanzen konnten wegen ihrer groBen Loslichkeit und der Gefahr von Hydrolyse nicht mit Wasser oder Alkohol gewaschen werden. Die anhaftende Mutterlauge wurde daher durch Zentrifugieren entfernt. Zentrifugierrohr und angeschraubtes AuffanggefaD bestanden aus Al, das innen mit Polyvinylchlorid iiberzogen war, so daB die alkalische Mutterlauge nicht mit dem Metal1 in Beriihrung kam. Siebplatte und Filter bestanden ebenfalls aus Polyvinylchlorid. Das Zentrifugieren wurde bei 3000 U/min so lange betrieben, bis keine Mutterlauge mehr abgegeben wurde. Wie Testversuche ergaben, sind die dann noch an den festen Substanzen anhaftenden Fliissigkeitsreste vernachlassigbar klein.

K,[Pt(JO,),] . 1 2 H,O. M = 1091,7. Zu einer Losung von 5 g KOH in 20 ml H,O wird die Losung von 4,5 g (= 9,3 mMol) H,PtCl, . 4 H,O in 50 ml H,O getropft. Hierzu werden 25 g KOH und 4,3 g (= 18,6 mMol) KJO, gegeben und die Mischung im Autoklaven unter Riihren 6 Stunden auf 130 "C erhitzt. AnschlieBend laBt man langsam abkiihlen und 24 Stunden bei 0 "C stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden durch Abzentrifugieren der Mutterlauge isoliert. Ausbeute 8,5-8,8 g (80-85% d. Th.). Analyse: Pt 17,5y0 (ber. 17,9), J 22,9% (ber. 23,25), K 21,5% (ber. 21,5), H,O 20,0y0 (ber. 19,8).

K,[Pt(JO,),] * KOH 14 H,O. M = 1183,s. 4,2 g K,[Pt(JO,),] - 12 H,O werden in 5 ml H,O unter Erwarmen gelost und 4 g KOH zugegeben. AnschlieBend laat man langsam abkiihlen und isoliert die ausgeschiedenen Kristalle durch Zentrifugieren. Ausbeute 1,7 g. Analyse: Pt 16,8y0 (ber. 16,5), J 21,4y0 (ber. 21,4), K 23,4y0 (ber. 23,1), H,O 22,1y0 (ber.

K,H,[Pt(JO,),] 22 H,O. M = 1157,6. 4,4 g K,[Pt(JO,),]. 12 H,O werden in 11 ml heiBem H,O gelost und die Losung langsam abgekuhlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden durch Abzentrifugieren der Mutterlauge isoliert. Ausbeute 2,35 g (50% d. Th.). Analyse: K 9,6% (ber. 10,1), Pt 16,9y0 (ber. 16,9), J 21,7% (ber. 21,9).

Na,[Pt(JO,),] . 20 H,O. M = 1139,l. 10 g (= 20,6 mMol) K,PtCI,, 20 g KOH und 9,5 g KJO, (= 41,3 mMol) werden mit 100 ml H,O im Autoklaven auf 130 "C erhitzt. I n die heil3e Losung werden unter Riihren 15 ml 40proz. NaOH gegeben. Von der entstehenden Trubung (Na,H,JO,) wird abzentrifugiert und das Filtrat einige Stunden stehengelassen. Die Mutterlauge wird durch Abzentrifugieren von den Kristallen entfernt. Ausbeute 14,5 g. Analyse: K 7,9%, Gesamtkali 4,6 mMol/g, Pt 17,3y0, J 21,7y0, H,O 27,8%.

Die Substanz wird in 250 ml heiBem H,O gelost, 25 ml40proz. NaOH zugesetzt und bei 0 "C stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden isoliert und in der gleichen Weise noch einmal umgefallt. Ausbeute 11,7 g. Analyse: Na 12,0y0 (ber. 12,1), Pt 17,3% (ber. 17,1), J 21,7y0 (ber. 22,3).

K,[Pd(JO,),] . ROH 12 H,O. M = 1059,l. 2,12 g KJO, (= 9,22 mMol) und 22 g KOH werden in 50 ml H,O gelost und unter Riihren 1,85 g (= 4,65 mMol) K,[PdCI,] und 5 g K,S,O, zugegeben. Nach 2-3stundigem Erhitzen im Autoklaven 1aBt man abkiihlen. Nach Stehen iiber Nacht wird vom ausgeschiedenen K,SO, abzentrifugiert und die Losung im Vakuum so lange eingeengt, bis kein K,SO, mehr ausfallt. Dann wird die Reaktions- losung als Anolyt gegen 4 n KOH als Katholyt (getrennt durch ein Diaphragma aus ge- preBten Teflonspanen) mit Pt-Elektroden in der Wiirme bei 4 V und 0,6 A elektrolysiert. Wenn die Spannung ansteigt und die Stromstarke abfallt, kiihlt man auf 0 "C und trennt das ausgeschiedene KCIO, ab. Die Elektrolyse wird wiederholt, bis im Elektrolyten kein

22,l).

H. SIEBERT u. W. MADER, Uber Perjodato-platinate(1V) und -palladate(IV) 151

CI- mehr nachzuweisen ist. Die Losung wird wieder im Vakuum eingedunstet, bis sich KOH * 2 H,O abzuscheiden beginnt. Dieses wird mit wenig Wasser in Losung gebracht und die gesuchte Verbindung dann durch 1 -2stundiges Ruhren mit einem Magnetruhrer zur Krietallisation gebracht, abzentrifugiert, mit wenig Methanol, dann mit Bthergewaschen und im Luftstrom getrocknet. Ausbeute 3,85 g (78% d. Th.). Analyse: K 25,8y0 (ber. 25,8), P d 10,lyo (ber. 10,05), J 24,3y0 (ber. 24,0), H,O 21,4y0 (ber. 21,3).

Die Arbeit wurde im Anorganisch-Chemischen Institut der Technischen Hochschule Clausthal ausgefuhrt. Wir danken dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. Dr. A. SCHNEI- DER, fur die Bereitstellung w n Institutsmitteln, ferner der Deutschen Forschungsgemein- schaft und dem Verband der Chemischen Industrie fur materielle Unterstutzung.

Heidel berg, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. September 1966.