Ueber Quantitative Bestimmung der Phosphorsäure

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LXVI. Ueber quantitative Bestimmung der

Phosphor saur e. von

Franz Schulze,

Wenn man die salmiakhaltige Losung eines phosphor- sauren Alkali's mit ;Magnesia vermischt, das Gemisch ab- dampft, und den Itiickstand bis zur Verjagung des Sal- miaks erhitzt, so findet man, sofern Magnesia in hinrei- chender Menge angewsndt war, siimmtliche Phosphorsaure an selbige gebunden, und zwar als M&, so dass eine kaum durch MolybdansHure nschweisbare Spur yon Phos- phorsaure in der Flussigkeit enthalten ist, welche \-on dem Gemisch nach 'dem Behandeln mit Wasser abfiltrirt war. In diesem Filtrate ist das an Phosphorsaure gebunden ge- wesene Alkali als Chlormetall enthalten, und ausserdem ein der stattgefundenen Zersetzung entsprechendes Quan- tum Chlormagnesium. Behandelt man dnher obigen Ruck- stand nach Verfliichtigung des Salmiak's mittelst der B er- z elius'schen Methode mit Wasser und Quecksilberosyd, so bekommt man ein Gemenge, aus welchem Wasser nur Chlorkalium resp. Chlornstrium auflost, wahrend alle an- gewandte Magnesia nebst aller vorhanden gewesenen Phosphorsaure ungelost hleibt. Dieses Verhalten giebt ein sehr zuverlhssiges und leicht ausfuhrbares Mittel an die Hand, Phosphorsaure von Alkalien zu trennen und beide quantitativ zu bestimmen: denn es ist nur nothig, ein uberschiissiges und gensu abgewogenes Quantum Mngnesia anzuwenden; die Gewichtsvermehrung, welche dieselbe zu Ende des Versuches zeigt, entspricht der hin- zugekommenen, d. i. der in dem untersuchten Gemisch vorhanden gewesenen Phosphorsaure.

Nachdem ich mich durch wiederholte Versuche von der Genauigkeit der Methode uberzeugt hatte, liess ich sie noch von einem talentvollen jungen Pharmaceuten,

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d e r PhosphorsHure. 441

Herrn Kriill aus Neubrandenhurg, bei seiner Beschgftigung im Rostocker Laboratorium durch folgende Versuche be- stHtigen :

Vom gewiihnlichen phosphorsauren Natron wurde ein zu mehreren Analysen ausreichendes Quantum pulverisirt und in einem wohlverschlossenen GeGsse aufbewahrt, um unverjnderten Wassergehalt darzubieten. 1,814 Grm. ver- loren bei vollsthdiger Entwiisserung 1,132 Grm., entspre- chend 62,40 p. C. Wasser. Eine zweite Portion von 2,360 Grm. verlor 1,472 Grrn., entsprechend 62,37 p. C. Wasser. Nachdem auf diese Weise der Wassergehalt des Salzes hestimmt und somit ein sicherer Anhalt fur die Berech- nung der Phosphorsaure gewonnen war, wurden 1,370 Grm. des ursprunglichen pulverisirten Salzes in Wasser gelost, die Losung mit Salmiak und Aetzammoniak ver- mischt und 1,928 Grm. Magnesia hinzugefiigt. Nach dem Eintrocknen des Gemisches und dem Verfluchtigen des Salmiaks wurde der Riickstand mit Wasser unter Beifu- gung von etwas Ammoniak behandelt, filtrirt , nusgesusst gegluht und gewogen: er betrug 1,590 Grm. Aus der fil- trirten Losung, welche einen grossen Theil der angewand- ten Magnesia als Chlormagnesium enthielt, w r d e die Magnesia als Tripelsalz gefallt. Letzteres gab nach dem Gluhen 1,680 Grm. Mg2'P, entsprechend 0,609 Grm. Mag- nesia, welche zu obigen 1,190 Grm. hinzuaddirt 2,lN Grrn. liefern. Hiervon die in Arbeit genommenen 1,0% Grm. Mag- nesia abgezogen, giebt fur die PhosphorsBure 0,271 Grm., eat- sprechend 19,78 p. C. des phosphorsauren Natrons, fur welches mit seinern vollcn Wassergehalte (62,85 p. C.) sich 19,83 p. C. Phosphorsiiure berechnen.

Bei einem zweiten Versuche wurde das gebildete Chlor- magnesium vor der Filtration mit Quecksilberoxyd behan- delt, um alle Magnesia beisammen zu behalten. Das Fil- trat zeigte weder auf Magnesia noch auf Phosphorsaure bemerkanswerthe Reaction, sondern enthielt nur Chlorna- trium. Die Quantitiit des in Arbeit genommenen phos- phorsauren Natrons betrug 1,208 Grm., . die zugesetzte Magnesia 1,660 Grm.; es fand sich dann das Gewicht der letzteren erhijht auf 1,909 Grm., bleibt also nach Abzug

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der Magnesia fir die Phosphorsiure 0,249 Grm., ent sprechend 20,61 p. C.

Was die Magnesia betrifft, welche zu diesem Zwecke in Anwendung kommen soll, so empfehle ich, dieselbe aus oxalsaurer Magnesia darzustellen , da diese weit leichter vollkommen rein gewonnen wird, als kohlensaure Mag- nesia.

Die Anwendung des heschriebenen Verfahrens auf die Analyse phosphorsaurereicher Aschen, also derjenigen der Pflanzensamen und thierischer Substrrnzen, ergieht sich yon selbst, da es ja nur nothig ist, die von dem mit Am- moniak bewirkten Niederschlage der phosphorsauren Er- den abfiltrirte Losung mit einem ahgewogenen Quantum Magnesia abzudnmpfen, den Ruckstand, nachdem der Sal- miak verjsgt ist, mit Wasser und Quecksilberoxyd zu be- handeln, und nachdem aus diesem wieder getrockneten Gemische das .entstandene Queclrsilberchlorid verfluchtigt ist, das Chlorkalium und Chlornatrium durch Wasser aus- zuziehen, so dass die ungelost bleibende Magnesia durch ihre Gewichtsvermehrung die PhosphorsSure angiebt.

Dasselbe Princip leistet auch gute Dienste, urn bei de; Untersuchung von Mineralien und namentlich Acker- erden oder andern an Eisenoxyd und Thonerde reichen Erdgemischen , deren Phosphorsauregehalt relativ gering ist, diesen mit grosser Genauigkeit zu finden. Versetzt man den SalzsLure-Auszug mit einer die Fallung des Ei- senoxyds und der Thonerde durch Ammoniali verhindern- den Quantitat Weinsteinsaure oder Citronensaure, fugt Chlormagnesium hinzu, und ubersattigt dann rnit Ammo- niak, ,so entsteht oft selbst nach langerer Zeit kein Nie- derschlag yon phosphorsaurer Ammonisk - Magnesia, oder derselbe ist stets betrachtlich geringer als der vorhande- nen Quantitat yon Phosphorsaure entspricht. Bei zu reich- lich vorhandenem Magnesiasalze kann dem Niederschlage weinsteinsaure Ammoniak-Magnesia beigemischt sein, oder sofern nicht genug Salmiak in der Auflosung enthalten sein sollte und in der Erde vie1 Kalk vorhanden war, auch weinsteinsaurer Kalk. Schuttet man nun zu der rnit Am- rnoniak ubersiittigten Flussigkeit Magnesia, und zwar in

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solcher Quantitat, dass beim Erwkmen des Gemisches noch ein Theil der Magnesia ungelost bleibt, so findet man in dem nach dem Erkalten abfiltrirten Niederschlage alle Phosphorsaure. Der Niederschlag ist aber nicht ein blosses Gemisch von phosphorsaurer Magnesia mit Magne- siahydrat, sondern enthalt ausser etwsigen weinsteinsauren Erdsalzen noch ein gewisses Quantum von Eisenoxyd und Thonerde, wlhrend allerdings der iiberwiegend grosste Theil der letzteren in der von jenem Niederschlage abfil- trirten Flussigkeit gelost blieb. Es ist nun nur nothig, den ausgewaschenen Niederschlag wieder in Salzslure zu losen, ein zum Aufgeliistbleiben des Eisenoxyd und der Thonerde gerade erforderliches Quantum von Weinstein- slure hinzuzufiigen, und dann mit Ammoniak zu uber- sattigen, diese Procedur auch allenfalls noch einmal zu wiederholen, der nun entstehende Niederschlag wird nur aus phosphorsaurer Ammonink-Magnesia bestehen, und zwar der Quantitiit nach der Gesammtmenge von urspriinglich in dem Erdauszuge enthalten gewesener Phosphorsaure entspqechend ; wie ich durch folgenden Versuch bestatigt fand. Eine aus 1 Grm. metallischen Eisen dargestellte Losung von Eisenchlorid, gemischt mit einer AuflZisung von 10 Grm. krystallisirtem Alaum wurde rnit 0,25 Grm. krystallisirtem phosphorsauren Natron versetzt , und mit dem Gemisch in der beschriebenen Weise verfahren. Ich erhielt ein Quantum phosphorsaure Ammonirrk-Magnesia, welche gegluht 0,097 Grm. wog, wiihrend es der Berech- nung nach 0,078 Grm. hatte betragen miissen. Es wurde daher die gegliihte Substanz niiher untersucht, und etwas Eisenoxgd und Thonerde darin gefunden. In Salzsaure geliist, zur Trockne verdampft, wieder gelost, rnit Wein- steinsiiure versetzt und mit Ammoniak ubersiittigt, gab sie 0,074 Grm. Mg2g, und es zeigte sich in der ab- filtrirten Flussigkeit auch noch ein geringer Gehalt an Magnesia, welcher wahrscheinlich als weinsteinsaures SaIz mit gefallt gewesen war. Eine Wiederholung desselben Versuches, wobei jedoch auf dieselbe Menge phorphor- sauren Natrons, wie beim ersten Versuche, nur die Halfte des dort angewandten Eisenoxyds, und statt 10 Grm. Alaun

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4.44 I somorphie d e r Vi tr io l e .

nur 2 Grm. genommen wurde, gab sogleich einen Nieder- schlag, welcher gegluht 0,075 Grm. .. betrug, und sich bei nachheriger Prufung als reine MgzP envies.

Bei der Prufung der gefallten phosphorsauren Magnesia gewahrt die mikroskopische Untersuchung immer einen vorlautigen sichern Anhalt, da der Niederschlag , nachdem er einige Zeit gestanden hat, nur die charakteristischen mikroskopischen Krystalle jenes aus entsprechend concen- trirter Losung gefallten Salzes darhietet, wenn er rein ist, im andern Falle aber amorphe oder anders krystallisirte Substanz beigemischt enthalt.

In gleicher Weise wie Ram m e l s b e r g (s. dies., Journ. LXII, 70) hat nuch W e l t z i e n (Ann. d. Chem. u. Pharm. XCI, 293) unahhlngig von Ersterem eine Reihe Untersu- chungen uber das Zusammenkrystallisiren isomorpher Salze gemacht, die zu ahnlichen Resultaten fuhrten.

Der Verf. mischte die betreffenden Salze in gleichen Aequivalenten zusammen, unterwarf die Losung nach ein- ander fractionirten Krystallisatioiien und untersuchte die gut ausgebildeten Krystalle.

Die Versuche mit Kqfervi tr iol und Zmkoxyd lieferten Krystalle, id denen die geringste Menge Zinkoxyd 1,5 p. C. die hBchste 2,37 p. C. betrug, wahrend der Gehalt an Kupferoxyd von 30,Z-28,32 p. C. schwankte, so lange die Form die des Kupfervitriols war, und wenn die Form die des Zinkvitriols wurde, so schwankte der Zinkoxydgehalt zwischen 18,95 und 23,77 p. C. und der Kupferoxydgehalt zwischen 10,8 und 3,65 p. C.

Das Gemisch von Kupfer- und Eisettcitno2 lieferte zu- erst Krystalle von der Form des Eisenvitriols mit 11,91- lS146 p. C. Eisenoxydul und 14,91-8,% p. C. Kupferoxyd,