Über ternäre Oxide des Niobs und Tantals vom Typ ABO4

Uber ternare Oxide d e s Niobs und Tantals vom Typ ABO,

Von C. KELLER

Mit 3 Abbildungen

Zusammenfassung Es wird iiber die Darstellung ternarer Oxide des Niobs und Tantals vom Typ ABO,

init E’ergusonit-, Wolframit-, Stibiotantalit- und Rutilstruktur berichtet. In der Ferguso- nitstruktur kristallisieren LaNbO,, YNbO,, samtliche Niobate der Seltenen Erden, YTaO, sowie die Tnntalate der Seltenen Erden von Nd-Er. Eine Gadoliuiumecke wurde weder bei den Niobaten noch bei den Tantalaten der Seltenen Erden beobachtet. Wolframit- struktur hesitzen neben FeNbO, die Niobate und Tantalate des Indiunis und Scandiunis. SbTaO, und SbNbO, weisen Stibiotantalitstruktur auf. I m Rutilgitter kristallisieren die Doppeloxide des Niobs und Tantals mit Rh, Ti, V, Cr und Pe. Von den genannten 42 ter- naren Oxiden werden die Gitterkonstanten angegeben und die Strukturen diskutiert.

Abstract The author reports the preparation of ternary oxides of niobium and tantalum of the

ABO,-t-ype having fergusonite, wolframite, stibio-tantalite, and rutile structures. LaNbO,, YNbO,, all niobates of the rare earths, YTaO,, and the rare-earth tantalates of Nd-Er crystallize in the fergusonite structure. No gadolinium corner was detected either in the niobates or in the tantalates cf rare earths. Apart from FeNbO,, the niobates and tanta- lates of indium and scandium have wolframite structure. SbTaO, and SbNbO, show stibiotantalite structure. The double oxides of niobium and tantalum with Rli, Ti, V, Cr, and Fe crystallize in the rutile lattice. Lattice constants of the 42 ternary oxides mentioned are quoted in the report; their structures are discussed.

Einleitung und Literaturiibersieht Vor Beginn der Untersuchungen uber ternare Oxide des funfwertigen

Protactiniums, vom Typ ABO, erschien es vorteilhaft, entsprechende Vergleichssubstanzen des Niobs und Tantals darzustellen, um die Reak- tionsbedingungen fur die Umsetzungen mit Pa,O, festzulegen. Eine ange- naherte Kenntnis des thermischen Verhaltens ist besonders notwendig, weil nur eine geringe Menge an Pa,O, zur Verfugung steht, so daB die thermischen Reaktionen im MilligrammaBstab (3- 10 nig) durchgefiihrt werden miissen. Die Anzahl der Versuohe zur Darstelluiig eines definier-

90 Zeitschrift f i i r anorganische und allgemeirie Chemie. nand 311. 1962

ten ternaren Oxids niuIj auf eiii Minimum beschraiikt, werden, da mit jedemumsatz eiiie mehr oder weniger groBe Menge an Pa,O, verlorengeht.

Bei der Durchsicht der Literatur uber Verbindungen des Niobs und Tantals vom Typ AKO, (wobei A immer ein dreiwertiges Kation urid B = Nb5+ bzw. Ta5+ sein soll) wurde festgestellt, dafi zwar mehrere Arbeiten auf diesem Gebiet vorhanden sind, eine generelle Behandlung aber noch nicht erfolgt ist. Wahrend der Durclifuhrung dieser Arbeit er- schienen zwei Veroffentlichungen 7)17) , die sich init dieser Arbeit zum Teil iibersehneiden.

Die erste zusammenfavsendere Abhandlung iiber ein hestimmtes Strukturgebiet dcr . Niobate und Tantalate des Typus A4B0, erschien von BR.4NDT'). BRAXDT h f a 5 t e sicti mit.

der I~arstellimg ternarer Oxide ries Nobs und Tantals rnit Rutilstrukt,ur (A =- C k , Fe, Rh). Terndre Oxide des i\u'iobs und Tantals init, Rutilstruktur erhielt ebenfah GOLDSCHMII)T2).

Er gibt die Zusammensetzung seincr terniiren Oxide mit Rut>ilstruktiir wie folgt an: I n i Systeni NiO/Nb,O, licgt NiO . Nb205 := XiNh,O, vor, die Rutilst,ruktur des

NihTb,06 wandelt sich bei tieferer Temperatur in die Columhitstruktur um. I m System Co,O,/Nb,O, liegt eine Rutilstruktur bei der Zusammensetzung Co,Ol . 2 Nb,O, =

Co,Nb,O,, vor, wahrcnd im Systern V,O,/IYb,O, die Rutilstruktur bei der Zusamnien- setzung Nb,,,V,,,O, auftritt. Im System TiO,/?u'bO, liegt nach GOLDSCHNIDT eine fest'e Liisiing yon TiO, in NbO, oder umgekclirt mit st.atistischer Verteilung des Nb4+ 1)an. Ti4+ vor. Bei einem Gehalt von unter ~iOM01-~/b TiO? soll die Uberstruktur des XbO, vorliegen. In tcilweisem N'iderspruch ZLI C>OLUSCImfIDT st,eht die Arbeit von KING und 8uss1t3). Diese Autoren fanden im System Nb,O,/V,O, nur feste Liisungen und keine Bil- dung einer Rutilstruktur.

Uber synthetischen, metamikten iind rekristaliisierteii Fergusonit YTaO, herichtete znerst RARTII~)). Er beschreibt YTaO, und Ypu'bO, als der tetragonalen Kristallklasse an- gehorend. Daroh Untersuchungen an Einkristdlen stellten FERGUSOX~) und KANKOV~) ctwa zur gleichen Zeit jedoch fest, daB YTaO, monoklin kristallisiert. Nach FEROUSOX j)

besitzt YTaO, folgende Gitterkonstant.en a = 6,34 8; b := 10,M A ; c =. 6,07 A ; /I =

95,3"; Raumgruppe I 2/a mit 4 Molekiilen pro Elementarzelle. Nach K A K K O V ~ ) existiert YNbO, jedoch in zwei Modifikationen. Unterhalb 750 "C soll eine gestiirte tetragonale Scheelitstruktur vorliegen, wahrend die rigentliche monokline Fergusonitstruktiir sich erst oberhalb 900°C hilden soll. In einer zweiten Arbeit7) hefaBt sich K A N K O P mit drr Darst,ellung untl Charakterisierung von LaNbO, sowie einiger weiterer Niobate der 5 e I trnen Erden. PrTaO, und NdTaO, wurden von NIKITIK und GOROKLAV*) sowie KRYLOJV und _ ~ _ _ _ _ _ . ~

1) K. I ~ I ~ A S D T , Ark. Kem., Mineralog. Geol. 17 A No. 15 (I!LU). 2) H. J. GOLDSCHRIIDT, Metallurgia [Manchester] @2, 211 (1960). 3) R. W. KING u. L. L. SUBEX, J. Amer. ceraui. Soc. 35, 306 (1955). 4, T. RARTB, Xorsk. gcol. Tidsskr. 9, 23 (1926). 5) R. R. P~:RGLJSOX, Canad. Mining J. 6, 72 (1967). 6) A. I. KANKOV, ~ ~ M L I C K H RcecomsHoro MriIIepanorLi.Iecrioro OBqecTRa [Schr.

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Chem.) 6, 72 (1957).

C. KELLER, gber ternare Oxide des Xobs uiid Tantals voni Ty]) ABO, '31

8TRELIN9) zuerst dargestellt und deren niagnetisclie Eigenscliaften untersuclit. Isui7ov'O) beschreibt magiietische Untersuchungen an La,O, . iL'b,O,. PLOETZ et al. 11) untersuchten das System Kb,O,/Dy,O,. Sie beschreiben die Bildung von DyNbO, init eiiicin Schmelz- punkt von 1'350 + 20 "C, konnten aber die Struktnr niclit aufklaren.

DIHLS'I'ROY~~) berichtet iiber Untersuchungen an Stibiotantalit SbTaO,. SbTaO, und Sb(Nb, Ta)O, kristallisieren rhonibisch in der Raumgruppe CiL, niit vier Molekiilen p ~ o Elenientarzelle, wobei SbTaO, die folgenden Gitterkonstantcn besitat [nach STRUNZ'3)] : a = 4 9 3 A ; b = 5,% A und c = 11,80 A. Nach G. F R E N Z E L ~ ~ ) kristallisiert ein Bismuto- tantalit der Zusammensetzung Hi(Tao,9esNb,,,iz)04 ebenfalls im ShTaO,-Gitter. Laut B A K D Y ~ ~ ) esistiert cbenfalls ciii Stibiobismutotant,alit (Bi, Sb)TaO, mit rhombischer SbTa0,-Struktur. Dagegen zeigen die reinen ternaren Oxide BiNbO, und BiTaO, nach AURIVILLUJS lF) eine trikline Struktur.

In einer Arbeit iiber Isomorphiebeziehungen in der monoklinen Jliolframitgruppe berichtet SCHR~~CKE iiber ScNbO,, FeNbO, und MnNbO, mit Angabe der Gitterkon- stanten. SCHRijCKE beschreibt ferner die Darstellung von CoXbO, imd P\TiNb(&, die aber nicht in reincm Zuxtand crlialten wurdon.

Zur liomenklatur der ternLen Oxide des Nioks und l'nntals Die meisten der bekannten ternaren Oxide cles nllgemeiiien Typs

A,BO, lassen sich wie fdgt in drei Gruppen einteilen: a) Ternare Oxide niit einem abgeschlossenen Komplexanion (BO, ) ;

ein solches liegt z. B. bei den Phosphaten, Sulfaten usw. vor; b) ternare Oxide mit einern Riesenanion (BO,,), ; ein solches Riesen-

anion liegt z. B. bei der Wolframitstruktur usw. vor; c) ternare Oxide oline Komplexanion oder Riesenanion ; dies ist z. B.

bei LiFeO, oder Na,CeO, der Fall, die beide NaC1-Struktur besitzen. Hier liegt nui- eine inehr oder weiiiger gute statistische Verteilung von z. B. Li+ und Fe3+ auf die Gitterplritze des Nai- im Kochsalzgitter vor.

Eine exakte Systeinatik der terniiren Oxide hat noch den EinfluS der eindimensioiialen oder mehrdimensionalen Verknupfung der Sauerstoff- ionen [s. z. B. H o P P E ~ ~ ) ] sowie das Verhaltnis der GroIje der einzelnen

9) E. J. KRYLOV 11. N. N. STRELIN, Rum. Journ. oC horg. Chexi. 6, 118 (1961). ID) V. a. ISUPOV, I / Insec~~n AKajqeMHIi HayK CCCP, C C ~ H R ( ) I Z ~ ~ ~ C I E ~ R (Xachr.

11) G. L. PLOETZ, A. T. MUCCIGROSSO, L. M. OSIKA ti. W, R. JOCOBY KAPL-2000-9

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(1960).

(1957).

92 Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 318. l9Gd

Ionenradien zur GroBe der Lucken in der dichtesten Kugelpacknng des Sauerstoffs zu berucksichtigen19). Substanzen mit einem Komplex- anion gemaB a) oder einem Riesenanion gemaB b) werden allgemein als Netallate (Phosphate, Wolframate usw.) bezeichnet zo). Ternare Oxide, bei denen gemaB c) weder ein Komplexanion noch ein Riesenanion vorliegt, sind als reine Doppeloxide aufzufassen und zu bezeichnen, also z. B. LiFeO, als Lithium-Eisen(II1)-Oxid.

Die in dieser Arbeit behandelten ternairen Oxide des Niobs und Tan- tals gehoren im obigen Schema zu den Gruppen b) und c). Die ternaren Oxide mit Wolframit-, Fergusonit- und Stibiotantalitstruktur besjtzen ein Riesenanion (BO,), und werden daher als Niobate und Tantalate bezeichnet. Bei den ternaren Oxyden mit Rutilstruktur liegt eine sta- tistische Verteilungzl) von A und B auf die Gitterplatze des Ti4+ im TiO, vor, diese Substanzen sind also als Doppeloxide, wie Chrom(II1)- Niob(V)-Oxid, oder einfacher Chrom-Niob-Oxid zu bezeichnen. Die richtige Rchreibweise dieser Doppeloxide ware dementsprecheiid Ao,,B,, Zur besseren ubersicht wird jedoch immer die verdoppelte Formel ABO, benutzt.

Ergebnisse iind Diskussion 1 . Niobate und Tantalate mit Fergusonitstruktur

Nach der Aufklarung der Struktur des YTaO, durch F E R G U ~ O N ~ ) und KANKOV 'j) soll untersucht werden, ob die entsprechenden Verbindungen des Niobs und Tantals mit Lanthan und den Seltenen Erden die gleiche Kristallstruktur besitzen. Falls dies der Fall ist, soll ferner festgestellt werden. ob in den Systemen Me,O,/Nb,O, und Me,O,/Ta,O, mit Me,O, =

Selten-Erd-Oxyd eine sogenannte Gadoliniumecke existiert. Unter der Gadoliniumecke versteht man dabei einen mehr oder weniger gut ausge- bildeten Sprung chemischer oder physikalischer Eigenschaften beim nbergang von Gd zu Tb, d. h. nach Auffullung des halbbesetzten 4f- Niveaus des Gd.

Die AB0,-Struktur der Fergusonite wird gebildet, wenn man ein grol3es Kation mit einem relativ vie1 kleineren Kation kombiniert. Diese Struktur ist mit der Struktur des Stibiotantalits sehr nahe verwandtl'). Auch hier ist die hexagonal dichteste Kugelpackung des Sauerstoffs stark verzerrt 5). -___

19) E. W. GORTER, XVII. Intern. KongreS f . Rein? n. Angew. Chemie, Miinchen

2 0 ) R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 296, 233 (1958). 21) R. WARDIX, ,,Progress in Inorganic Chemistry", Vol. I, Interscience Pub]. Inc.

1960, Vol. I, Butterworth, London.

N. Y. (1959).

C. KELLER, Uber ternare Oxide des Niobs und Tantals vom Typ ARO, 93

Die erhaltenen Ergebnisse zeigeri die Tab. 1 und 2. Hier sind von den Niobaten und Tantalaten des La, Y und der Seltenen Erden mit Fergu- sonitstruktur die Gitterkonstanten mit Fehlergrenzen. die berechneten und experimentell gefundenen Dichten sowie die aus den experimentell berechneten Dichten gefundene Zahl der Molekeln (Formeleinheiten) pro Elemeiitarzelle angegeben.

Tabelle 1 N i o b a t e m i t P e r g u s o n i t s t r u k t u r

5,201 f 0,002 5,165 & 0,003 5,157 & 0,002

5,117 f 0,002 5,113 & 0,003

5,141 0,002

LaPu'bO, CeNbO, PrNhO, NdNbO, RmNbO, EuNbO, GdNbO, 'I'bNbO, DyNbO, HoNbO, ErNbO,, TmNbO, YbNbO, LuNb 0, YKbO,

94" 4'& 2' 94"33'+3' 94"34' 3'

94"40'+ 2' 94"35' f 3'

94032'1 4'

Pro,sNdo,, TaO,

NdTaO, RmTaO, EuTaO, GdTaO, TbTaO, DyTaO, HoTaO, ErTaO, YTaO,

5.068 i: 0,002 5,064 f 0,002 5,049 & 0,002 5,043 & 0,003

a (4 5,565 f 0,002 5,539 & 0,002 5,499 * 0,002 5,468 i 0,001 5,417 & 0,002 5,393 f 0,002 5,371 & 0,002 5,349 & 0,001 5,320 Ifr 0,001 5,298 2 0,002 5,280 f 0,001 5,262 rt_ 0,002 5,237 5 0,002 5,229 5 0,003 5,293 & 0,001

9-1" 29' f 3' 9&-'29' 1 5' 94" 31' * 3' 91" P i ' & 5' ,

5,588 & 0,004 5,514 & 0,001 5,455 & 0,002 6,428 & 0,001 5,405 & 0,002 5,382 f 0,002 5,354 & 0,003 5,329 & 0,002 5,306 + 0,001 5,239 0,003

b (A)

11,528 1 0 , 0 0 8 11,415 &0,009

11,282 f 0,009 11,166 0,009 11,133 & 0,009 11,090 6 0,004 11,036 & 0,009 11,000 * 0,008 10,957 5 0,009 10,916 f 0,005 10,876 & 0,005 10,842 5 0,009 10,822 0.008 10,943 0,008

11,342 -& 0,007

b

dt!,,.

5,82 g i c d 6,04 g/cm3 6,10 g/cm3 6,31 g/cm3 6,61 g/cm3 6,67 g/cm3 6,80 ghm3 6,93 g/cm3 7,12 g/cms 7,15 g/cm3 7,30 g/cm3 7,161 $/ern3 7,56 g/cm3

Tabelle 2 T a n t a l a t e m i t P e r g u s o n i t s t r u k t u r

11,300 & 0,008 11,237 & 0,003 11,137 5 0,009 11,103 f 0,009 11,063 & 0,007 11,022 5 0.007 10,974 10 ,008 10,935 & 0,006 10,893 f 0,009 10,893 + 0,009

5,159 & 0,006 5,114 & 0,002 5,091 & 0,003 5,087 f 0,002 5,084 & 0,005 5,068 f 0,002 5,061 & 0,003 5,056 & 0,002 5,042 & 0,004 5,056 & 0,003

(B)

95O 42' & 5' 95" 42' f 2' 95" 44' 1 5' 95" 44' & 4' 95" 35' & 3' 95" 40' 1 3' 95043'5 4' 95" 32' & 6' 95" 44' & 6' 96"31' 1 3 '

dexp.

7,80 $/em3 8,12 g/cm3 8,47 g/cm3 8,60 g/cmY 8,7G g/cm3 8,82 g/cm3 8,97 g/cm3 9,25 g/cm3 9,27 g/cm3 7,50 g,'cm3

Z

3,94 3,98 3,90 3,99 339 3,98 $95 3,95 3,97 3,93 3,96 4,110 3,94 3,97 3,96

- Z -

3,94 3,96 3,97 3,98 337 3 3 3 3,92 3,99 3,93 3,95

dber.

5,909 g/cm3 6,061 g/cm3 6,170 g/cm3 6,324 g/cin3 6,616 g/cm3 6,705 g/cni3 6,882 g/cm3 7,012 g/cm3 7,168 g/cm3 7,267 g/cm3 7,400 g/cm3 7,514 g/cm3 7,677 g/cm3 7,750 g/cm3 5,583 g/cm3

dber.

7,912 g/cm3 8,199 g/cm3 8,548 g/cm3 8,644 g/cm3 8,830 g/cm3 8,967 g/cm3 9,147 g/cm3 9,284 g/cm3 9,443 g/cm3 7,592 g/cm3

Beim Vergleich der Tab. 1 und 2 fallt auf, dalj LaNbO,, YNbO, sowie samtliche Niobate der Seltenen Erden Fergusonitstruktur besitzen, wahrend von den entsprechenden Tantalaten nur YTaO, und die Tanta- late der Seltenen Erden von Nd bis Er in dieser Struktur kristallisieren.

94 Zeitschrift fiir aiiorganische und allgemcine Chemie. Band 318. I!fW

Abweichende Strukturen zwischen Niobaten uiid Taiitalaten wurden z. B. auch bei der Columbitstruktur AB,O, festgestellt (NiNb,O,-NiTa,O, ; MgNb,O,-MgTa,O, usw.). Dabei unterscheiden sich die Ionenradien des Nb5" und Ta5+ iiur sehr wenig: r(hhs-) = 0,69 d ilnd r(Task) = 0,6h d.

PrTaO, in reiner Substanz besitzt keine YTaO,-Struktur. Ersetzt man in PrTaO, jedoch 10 M01-7~ des Pr3- durch Nd3', so wird die Fergu- sonitstruktur gebildet, wahrend im Rontgendiagramm die Reflexe des reinen PrTaO, vollstandig verschwinden. Bei einem Nd3+-Anteil von unter 10 M01-7~ liegt das reine Gitter des PrTaO, unbekannter Struktur vor, NdTa0,-Reflexe sind im Rontgendiagramm nicht zu bernerken, obwohl in einer Rcjntgenaufnalime des Geinischw von PrTaO, und 10 Mol-% NdTaO, die Reflexe des NdTaO, deutlich zu bemerken sind. Man kanii deshalb annehmen, dalj bei einem Nd3+-Gehalt von 10 Nol- yo und mehr Mischkristalle von NdTaO, und PrTaO, niit Fergusonitstruktur, bei geringem Nd-Gehalt dagegen Mischkristalle z wischen NdTaO, und PrTaO, mit der unbekannten Struktur des PrTaO, vorliegen. Das Mol- volumeii der (Nd, Pr)TaO,-Mischkristalle mit Fergusonitstruktur nimmt dabei linear mit Zunahnie des Nd3+-Gehalts ah. Ahnliche Verhaltnisse liegen aueh z. B. im System La,03/Nd,03/Lu,03 mit Perowskitstruktur vor22). Die gleiche Struktur wie PrTaO, weist auch CeTaO, auf, wahrend LaTaO, eine weitere verschiedene, unbekannte Struktur besitzt.

Es gelang nicht, Mischkristalle von (Ce, Nd)TaO, mit Fergusonit- struktur darzustellen. Selbst bei einem Molverhbltnis von Ce : Nd 1 : 2 wurden immer Gemische von CeTaO, und NdTaO, gefunden.

Die Rontgendiagramme der Tantalate der schweren Selteneii Erden Tm, Yb und Lu sind den Diagrammeii der ternaren Oxide mit Fergu- sonitstruktur sehr ahnlich, was auch fur die relativen Intensitaten der einzelnen Reflexe gilt. Es treten jedoch einige zus&zliche Linien auf, die eine Indizjerung nach Fergusonitstruktur nicht mehr erlauben.

Dic Darstellung der ternaren Oxide des Niobs und Tantals rnit Promethium konnte nicht durchgefuhrt werden, da die Halbwertszeit des zur Verfugung stehenden Isotops Pm-147 rnit t112 = 2,6 a zu kurz und damit die spezifische Aktivitat (1 mg Pm-147 = 570 mC) zu hoch ist, nm selbst im Milligramm-MaBstab damit ZUI arbeiten. Das Isotop Pm--146 rnit der langeren Halbwertszeit von t,Iz = 18 a 1st selbst in Mikrogrammengen ohne groBen Aufwand nicht zu erhalten, da es aus Nd-145 (mit 8,29% Tsotopenhaufigkeit) mittels eines (p, n)-Prozesses in Beschleunigern hergestellt werden muB. Wie jedoch aus den Tab. 1 und 2 zu ersehen ist, besitzen die Pu'iobate uncl Tantalate der das P m ein- grenzenden Selteiien Erden Nd und Sm Fergusonitstruktur, so daIj dieselbe Struktur auch fur PmNbO, und PmTaO, zu erwarten ist. Aus dem allgemeinen Gang der Gitterkonstanten

22) S. J. SCHNEIDER 11. R. S. ROTH, J. Res. nat. Bur. Standards. 64A, 317 (1960).

('. KELLER, Ober lerniire Oxide des Niobs und Tantals voin Typ ABO, 95

der Niobate und Tantalate der Seltrnen Erden laswn sich die Gitterkonstanten von PmNbO, und PmTaO, interpoliereii zu :

PniNbO,: a = 5,44 5 0,01 L'niTaO,: a = 6,48 3- O,OI B b - 11$3 & 0,01 A h = 11,19 & 0,Ol

c = 5,130 & 0,005 x c : 5,102 & 0,005 A /'j 7 94" 36' 5 8' p : 9 5 O 44' 5 5'

PuNbO, und PuTaO, besitzen ebenfalls Fergusonitstruktur. Uber ihre Darstelluiig und Gitterdaten wird spater im Zusammenhang niit ternaren Oxiden anderer Actiniden-Elemente berichtet.

Betrachtet man den Verlauf der Gitterkonstanten der Niobate und Tantalate der Seltenen Erden, so fallt auf, dal3 der Wiiikel der mono- klinen Elementarzellen bei den Niobaten etwa um ein Grad geringer ist als bei den Tantalaten, sich aber jeweils in einer Verbindungsreihe kaum gndert: /I (Niobate) = 94" 35' 10' bzw. @ (Tantalate) = 95" 38' f 10'. Der Wert von a ist bei den Tantalaten hoher als bei den Niobaten, wahrend fur b und c die Niobate einen groReren Wert aufweisen. Vergleicht man bei den Tantalaten und Niobaten in der Reihe Nd--Er mit zunehmender Ordnungszahl der Seltenen Erden die relative Abnahme der einzelnen Werte von a, b und c, so stellt man fest, daB a bei den Tantalaten, b und c bei den Niobaten starker abnimmt. Betrachtet man die prozentualen Abnahmen der einzelnen Gitterkonstanten, so findet man, daR b am starksten abnimmt mit Verringerung des Ionenradius des A-Atoms, wahrend der Wert voii c sich am wenigsten verandert. Die relativen Ab- nahmen der einzelnen Werte fur a, b und c - auf den jeweiligen arith- metischen Mittelwert der End- glieder bezogen - betragen in der Reihe Nd-Er bei den Tantalaten :

a: b: c == 0,606: 1:0,21

440

435

430 .\lr'.I- bei den Niobaten: 4 6

420

4 15 $10

'Mej'riq 'Mp3le"'[;]

Abb. 1. Zur Frage der Gadoliniumecke bei den Niobaten und Tantalaten der Selt. Erden

des Typus ABO, mit Fergusonitstruktur

a : b : c = 0,51:1:0,22.

Allgemein ist noch zu bemerken, daS die Differenz der Molvolumen zx7ischen Niobaten und Tan- talaten mit zunehmender Ord-

der Seltenen Erde ge-

i~dr 104 u 006 QP 98 IM to4 102 0% 092 OM

ringer wid .

Zur Frage der Existenz einer Gadoliniumecke wurde in einem Dia- gramm I/V/Z gegen den Ionenradius der Seltenen Erden (Werte naoh

.J __

96 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 318. 19G2

3,-

TEMPLETON und DAUB EN^^) aufgetragen (Abb. I). 1/ V/Z wurde an Stelle des Molvoluniens der Elementarzelle V gewahlt, um auch auf der Ordinate des Diagramms einen linearen MaBstnb zu erhalten. Durch die erhaltenen Yunkte 1al3t sich sowohl bei den Niobaten als auch bei den Tantalaten eine durchgehende Gerade legen, d. h. eine Gadoliniumecke existiert in beiden Fallen nicht. Da das Molvolumen der Selten-Erd-Niobate mit abnehmendeni Ionenradius des Selten-Erd-Ions starker abnimmt als dasjenige der Tantalate, verlaufen die erhaltenen Geraden nicht parallel.

2. Untersuchungen uber die Bildung fester Losungen in den Systemen Dy203/Nb205 und Dy2Os\TaeO~;

Niobate und Tantalate einiger Actinidenelemente konnen infolge der hohen spezifischen Aktivitat der zur Verfiigung stehenden Isotope (z. B. Ac-227 und Cm-244) nur in Submilligrammengen gehandhabt und zur thermischen Reaktion eingesetzt werden, so dal3 eine Darstellung durch eingewogene und gepulverte Oxidmischung nicht anzuwenden ist. Es ist dalzer vor Beginn solcher Untersuchungen wichtig, genaue Kenntnisse entsprechender Systeme zu besitzen. Aus diesem Grund wurden die Systeme Dy,O,/Nb,O, bei 1200" & 30 "C und Dy,O,/Ta,,O, bei 1300 3 30 "C naher untersucht. Dabei wurden die Reaktionspartner im Sauer- stoffstrom :3 ma1 8 Stunden auf die angegebene Temperatur erhitzt.

Im System Dy,O,/Nb,O, stellten PLOTZ und Mitarbeiter 11) eine Los- lichkeit von DyNbO, in Dy,O, in den Grenzen von 58-74Gewichts- prozenten fest. Dies entspricht 0-1 Mol Dy,O, pco Mol DyNbO,. Wie in eigenen Versuchen festgestellt wurde, kann Dy,O, maximal 0,9 3 0,1 Mol DyNbO, pro Mol Dy,03 in fester Losung aufnehmen, vergleich- bar mit dem Wert von PLOTZ et al. Bei einem Verhaltnis DyNbO, : Dy,O, = 1 : 2 existiert ein Zweiphasengebiet. Neben reinem Dy,O, (a = 10,665f 0,007 A) liegt die dem eingewogenen Verhaltnis entsprechende Menge der oben beschriebenen festen Losung vor. Auf den erhaltenen Rontgenauf- nahmen sind neben den scharf ausgepragten Reflexen des DyNbO, die starker verwaschenen Reflexe der festen Losung von 0,9 5 0,1 Mol DyNbO, pro Mol Dy,O, mit a = 10,552 i. 0,008 A (Mittelwert aus 6 Messungen) zu bemerken. Ein einphasiges Gebiet, d. h. eine Losung von DyNbO, in Dy,O, mit einer geringen Menge an gelostem DyNbO,, wurde auch bei langerer Reaktionsdauer nicht festgestellt, doch wurden Ver- suche uber einen sehr langen Zeitraurn oder bei hijherer Temperatur nicht durchgefuhrt.

23) 0. H. T m i P L E T o x 11. C. H. DAUBEN, J. Amer. chem. soc. 76, 5237 (1954).

(”. KELLER, Cber tcrnarr Oxide ties Kiobs und Tantals voin Typ ABO, 97

Eine Liislichkeit von Dy,O, bzw. Nb,O, in DyNbO, konnte trotz zahlreicher Versuche nicht festgestellt werden.

Die Verhaltnisse im System Dy,O,/Ta,O, entsprechen vollkommeri den Verhaltnissen im System Dy,O,/Nb,O,. Die Gitterkonstante der festen Losung voii 0,9 & 0 , l Mol DyTaO, in Dy,O, ist niit a = 10,545 & 0,007 A erwartungsgemiiie, etwas kleiner als im entsprechenden Nb-System.

Es kann also festgestellt werden, daI3 ein Uberschufi A,O, bzw. B20, keinen Einflufi auf die Gitterkmstante eines ternaren Oxids mit F e r p - sonitstruktur hat. wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen.

3. Niobste und Tantalate mit Wolframitstruktur

Der Strukturtyp der Wolframite 2,) entsteht nnter den vielen Moglich- keiten von teriiareii Oxiden des ARO,-Typs durch Kombination von mittelgrofien mit relativ kleineren Kationen. Die Wolframitstruktur besteht am AO, und BOG-Oktaedern, wobei die Anordnung der Sauer- stoffionen um die Kationen nicht vollstandig einem regelmaoigen Oktar eder entspricht. Parallel zur b-c-Ebene biltlen die Koordiiiationspolyede- abwechselnde AO,- und BO,-Sehichten. Innerhalb jeder Schicht sind die Oktaeder abwechselnd uber zwei verschiedene Kxnteri verknupft, so daB gewinkelte Ketten entstehen, die die Striiktur parallel c in der b-c- Ebene durchziehen. Die einzelnen Ketten der verscliiederien Schichtcri sind miteinander verkniipft, indem sich die Oktaeder an den Ecken be- ruhren. Die Gesamtanordnung des Saixerstoffs entspriclit einer etwas ge- storteri hexagonal dichtesten Kugelpackung.

Kiohate rnit \I’olfraniitstriiktur c.rhirlt als erster S(WRWK ~ ‘ 7 ) . Er strllte aus einer NaCI-Schnielr,e, in drr die entsprrchrnden Oxidc gelost wiirtlcn, ScKl)O,, Fe-TIjO, wid MnNbO, dar init Angahc dcr tnonoklinen (4itterkonstantrn.

Die in Tab. 3 loeschriebenen Niobate uiid Tantalate wertlen diircli Reaktionen im festen Zustaiid gewoniien.

Auffallend an Tab. 3 ist, daB FeTaO, in1 Gegeiisatz zii PePl’bO, kciiie Wolframitstruktur besitzt. FeTaO, besitzt, w i e die Niederteniperatiir- modifikatiori von FeNbO,, Rutilstruktur.

Das von Scimoc~m17) besc1iriel)rnc AlnEbO, atr’lt nach eigenrri L7n1 rr\1icIiiiiiz(w rin Gemiscli von MnSb,O, n u t Columhitstruktur und eineni Iioliercn Mmpanoxid, niei<t Mn,O, dar. Aiich in NaC1-Schmelze konntr kein MnNhO, erhaltrn werderi. Fur das Vor- liegcn cines Geniitxhes von MnK;h,O, und Mn,O, an Stelle von i\InNhO, rprcclicn folgendr Ergebnisse :

a) Rei der Reaktion 2 MnO I Kb,O, im Teniperatirrgebiet von 760- llX3O‘(” (Br\ t - korperrrxktion) sowic uber 11 50 “C (Xchnirlie) entsteht qtatt eincr 1)erwlinrten & H i d i t s -

__ 2,) K. KEELING, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 209 (1957).

7 %. nnorg. allg. Chemic. Bd. 31s.

98

4,837 f 0,001

4,818 & 0,002 4,809 f 0,001

4,829 3: 0,001 InNbO, InTaO, ScNbO, ScTaO, FeNbO,

5,773 & 0,001

5,665 f 0,002 5,670 5 0,002

5,145 & 0,001

5,101 5 0,001 5,118 & 0,001

5,778 f 0,003 5,160 f 0,001

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 318. 1962

Tabelle 3 Nio b a t e u n d T a n t a l a t e mi t W ol f r a m i t,s t r u k t u r

P I 88" 51' 5 5' 88" 37' 5 2' 88" 25' 2' 88" 20' f 2' 90" 1 3 ,

dexp.

6,22 g/cm3 8,25 g'cm3 4,76 g/cm3 G,84 g/cm3 5,36 g/cni3

- 1,98 1,99 1,98 1,98 1,98

6,281 gjciriJ 8,302 g,cm3 4,817 g/c11i3 6,902 gjcni3 5,418 g p i 3

zunahme von 3,93% fur die Reaktion:

2 MnO + Nb,O, + 112 0, --f 2 MnNbO,

eine Gewichtszunahme von 1,2-1,4y0. Die Reaktion :

6 MnO + 3 Nb,O, + 1/2 0, + 3 MnNb,O, + Mn304

erfordert eine Gewichtszunahme von 1,31%, d. h. gute Ubereinstimmung mit. der gefunde- nen Gewichtszunahme.

b) Samtliche Niobate des Typs ABO, sind in siedender 6 n HCl vollkommen unloslich. Behandelt man dagegen das unter a ) erhnltene Reaktionsprodukt bei etwa 60°C mit 2 n HCl, so geht die Halfte des Mangans in Losung. Als Ruckstand verbleibt MnNb,O, mit Mn:Nb = 0,51:1.

c) Behandelt man das Reaktionsprodukt von a) niit einer HC1-KJ-Losung, so wird diejenige Menge .I, in Freiheit gesetzt, die auf + 1,5% der aufgenonimenen Sauerstoff- nienge entspricht. Der Ruckstand dieses Loseversuchs zeigt Mn:Nb =: 0,49:1, d. h. RS

liegt MnNh,O, vor. d ) Die Pulveraufnahmen von ,,MnNbO,", MnNb,O, sowie der Loseruckstande von

b) unc! c) sind identisch. ills zusatzliche Link hesitzt ,,MnNbO," bei d == 2,75 einen schwa- chen, vermutlich zu Mn,O, gehorenden Reflex. SCHROCKE 17) schrieb diesen Reflex einer Veriinreinigung zu.

e) SCHROCKE gibt fur ,,MnNhO," einen Winkel p = 90,971" an, erhielt aber fur (111) und (111) keine Aufspaltiing. Auf einem Goniometer-Diagramm mit 1" = 4 cm niul3ten sich bei tliesem Winkel die (111) und (111)-Reflexe zumindest so uberlagern, daB bei einem einzelnen Reflex ein deut,licher Buckel entsteht. Eine Aufspaltung oder ein Buckel wurde aber nie beobachtet. Mit den angegebenen Gitterkonstanten fur MnNbO, berechnet sich fur Cu,,-Strahlung

(111):2 6 = 29,70" und fur

(Ili) : 2 6 = 30,08".

f ) Rein auBerlich ist den Produkten der Festkijrperreaktion zu MnSbO, eine Inhonio- genitat deutlich anzusehen. Praparate der Zusammensetzung ,,MnNbO,,", die aus eincr NaC1-Sch melze dargestellt wurden, entsprachen den Produkten der thermischen Reaktion.

Da die Wolframit- und die Columbitstruktur sehr groBe Ahnlichkeit besitzcn, sind die entsprechenden Pulveraufnahmen auch sehr ahnlich. Auf diese Weise kann sehr leicht eine Verwechslung eintreten, wenn keine zusatzlichen analytischen Untersuchungen vor- liegen.

Abb. 2 zeigt die Rontgendiagramme von ,,MnNbO," und MnNb,O, sowie InNbO, alt: Vertreter der Wolframitstruktur. Mit Ausnahme einer zusatzlichen Linie bci ,,MnNbO,"

1 M n Nb2 O6

L I

I I I I ' 2 so

Mn MbO,

J

T I I I I I

20 30 40 50 60 23*

Abb. 2. Debyeogramme von MnPub,O,, ;\/ZnNbO, und InNbO, 7'

100 Zcitsclirift fiir anorganische und allgemcine Chemie. Band 318. l!K2

s ind die Diagramme voii ,,MnNbO," und l\.lnl\-b,O, ahnlicli, )+ah aucli fur die relativcn Intcniitatm gilt Aus dcni Vergleich der Diagramme voii TnNbO, und MnNb,O, sicht man, dal3 von der (1 1 I ) Aufspaltung abgesehen - die Rontgenchagrainine der beiden Sub- stamen ahnlich, aber denrioch deutlich vcrscliiedeii smd.

Kei den von SCHROCKE beschriebencn, Jedoch ohiie Gitterkonstanten angegebenen Niohatrii ,,CoNhO," iirid ,,NiNbO," init Wolframitstruktur durfte es sirh ebenfalls iini

ternare Oxide iiiit ('oliirnbitstruktur und der analytischeri Zusaminenictzung CoNb,O, unci ?jiXb,O, handeln. Der Beucis fur die Nichtexistrnz vori ,,CoXl)O," und ,,NiNhO," x+urde wie l ~ e i MnNbO, durchgefuhrt.

Verirrche ziir Darst4lung von ,,CoTaO," wid ,,?\TiTsO," fiihrten ebenfalls nur LU dcn Dilntalaten ('ol'a,O, nnd NiTa,O, init tetragonaler Tapiolit (Fe, Mn) (Ta,~'b),O,-Strukturl).

FeNb0, ist dimorph. Neben der morioklineri Form rnit Wolfraniit- struktiir, die unterhalh etwa 1 150 "C erhalteii wurde, existiert noch ein Ik~ppeloxid der Ziisarnmensetzurig FeNbO, niit Rutilstruktur, das ails einer FeNb0,-Schmelze hei 1 250 "C' erhalteii w i d e . Die Uniwandlung voii FeNbO, (Itutilstruktur) zii E'eNbO, (Wolframitstruktur) ist inono- trop, da selbst I ltagiges Tempern des FeNbO, mit Rutilstruktur kein FeNbO, niit I~olframits t ruktur ergab. Unterhalh cles Schmelzpunktes von PeNbO, wiirtle iiur FeNhO, rnit M'olframitstrnktur erhalten.

1':ine I ) i skr rpnz tier Aiiftassung hcrrsclit ulier tlic Striiktiir dcr ,2iedc.rtenip[,ratur niochfikation d c i Il'eNbO, mit Wolfraniitstruktiir. s ( 'HRWhE l 7 ) hwhreibt die hrrlxtaiii in t'lierriiistini iniinq init eigencn ICrgebnisscn - a15 der \2'olframitklaiic angehorend, ualiicnd Qo~usc fThlIDlz) bci der Rcaktion zwihclien Fe,O, iind Nb,O, i in Vrrhdltiiix 1. 1 einr ('olninloit\truktur tindct. Dicw Coliinihitbtruktur konnte bei einer Iteaktion veil

Vr20 und Xt)20aini Verhaltnis 1: I nicht erlialtcn uerden. In dcn Keazktionsprodiikte,I tier Zuiaiiinimictzung Fc,OJ:Nb,O, = 1 : 1 konnte kenifrciei Eiienoxid nachgcnicsen aertleil

I>cr M'inl\rl der monoklinen Elemmtarzelle ties FeNIiO, hetragt !)O,OO" I 0,05 I , t l 11. t l i ~ Nicdertrni~~cratiirniodifikatiori von FeNbO, 1st a15 iiioiioklin-pseutioortliorlioiiil~ist I r aniirwlim. h t ~ n o c l ~ ~ pibt fur Fe?\'l)O, alq Winkel /I ' l0 , l l i I 0,03io an, (1. 11 ant h ati-

r geringcn Ab\~cichung ties \Vinkcls /j von 90° ist eiiie i i i t ~ p l t u r i g drr I{cflrui~ ( I I I ) n n t l ( 1 ii) in ritirni l'ul~erdiagramiii nirlit iiirlir zii Iieincrkcn

Die liiiritgei?tliagraiiiilnc v o i i FeNbO, (M'olfrainitstriiktur) mid FeNh,O, (( 'oliiiiil~itstriiktur) sintl tleiitlich vcrschicden.

4. Niohiitc urld l'antahtr d e b ,intirnons und \\Jismijt\

ltn \.erlaufe tier Uiiterstdiiiiigen i i l m tlic Struktiir cles Xntimoii- tetroxids wiirtle 1 - 0 1 1 1 h H r x m i ) i r g , die Struktiir dt.s Xtibiotantalits SbTaO, k)cstinirnt. Sh'L'aO, kristallisiert rlmiibisch in der Raixmgriippe CY:\ = I'na niit 4 Jlolekehi pi-o Rlenientarzelle. Ihc niineralischen I'rapai-ate r o n Shl'aO, n iesm jetloch einrii nirlir oder \? ciiiger yrofieii (kha l t a11 Niol, a11 t .

1):~s (iitter t ies Stibiotantalits 9, stellt ebeiifalls eine hexagonal dicli- ICiig:el~~ackung des Sauerstoffs tlar, die jedoch stark verzerrt jst . Die

'I'nO,-Oktarcler sirid dal)ei reoelinn l.3i:er arisicl)i!clet a18 die Sb0,-Oktaeder.

C. KELLBR, Uber ternare Oxide dcs Niolls und Tantals voin Typ ARO, 101

Erstere bilden parallel zur b-Achse iii der a-c-Ebene gewinkelte Ketten, die uber die Ecken miteinander verbunden sind. Die SbO,-Oktaeder kdden parallel der b-Achse ebenfalls gewinkelte Ketten, die jedoch iiloer Kanten miteinander verbunden sind. Die einzelnen Ketten sind uritereinander durch Verknupfung uber Ecken und Kanten verbundm.

Die im Verlauf dieser Arbeit dargestellten, reineii Verbindungen SbTaO, wid SbNbO, zeigt Tab. 4. Hier sind ueben den Gitterkonstanten die berechneten und experimentell gefundenen Dichten angegeben.

Tabelle 4 G i t t e r k o n s t a n t e n yon SbTaO,& iind Sb,UliO,

1 4-4 I h (4 I (.( A) I ' L p . 1 dber. ' Z

SbTaO, ~ 4,906: 1 5,540 1 11,807 I 7,55g/cm3 ' 7,589g/cm3 ' 3,98 Sbn'bO, 1 4,030 i 5,6@ ~ 11,822 I 5,63glcm3 ~ 5,709 L' c m j 3,95

SbTaO, und SbNbO, zeigen eiiie unbeschrankte 3Ijschbarkeit. In den Mischkristallen andert sich das Molvolurnen proportional der Konzentra- tion der einzelnen Partner, wie Abb. 3 zeigt.

BiNbO, uiid BiTaO, weisen eine von SbTaO, verschiedene Struktur auf, obwohl nach FRENZEL~,) Bismuthotaiitalit mit 7,2 Mol-% Nb,O, die gleiche Struktur wie Stibiotantalit besitzen soll. Iin Rahmen dieser Xrbeit durchgefiihrte Versuche zur Darstellung eines (Bi, Sb) TaO, mit 20 bzw. 40 Mol-q/, Bi,03 brachteii jedoch nix Gemische von BiTaO, uild SbTaO,. Fur einen isomorphen Ersatz des Sb3 1 durch Bi3+ diirfte auch die Differenz der Ionenradieii ZIX grol3 sein : r(,,,,, = O,H6 A: r(sb.-) = 0,76 A").

Die Struktur von BiTaO, und BiNbO, wurde von AURIVILLIUS 16) bestimmt. Beide Sabstanzen gehoren der triklinen Kristall- klasse an und besitzen folgende Gitter- konstanten :

Tabelle 5 G i t t e r k o n s t a n t e v o n UiNbO, iind BiTaO, [nach

AURII ILLIIJS ' 6 ) ]

I .(a, ~ b (A) 1 c (A) ~ x 1 @ i 11

7,71 1 5,5d 1 7,97 89" I 77" ' 87" 86" 7,69 I 5,GO ~ 7,78 ' 89" , 77"

320 0 20 40 60 80 IOU

Molprozente To in Sb(rO.Nb)O+

Abb. 3. Abhangigkeit des Mol- volumens vom Verhkltnis

Nb: Ta in Sb(?'a, Nb)O,

Versuche ziir Darstellung von AsNbO, iind AsTaO, maren ohne Erfolg, da vor Beginn einer Reaktion zwischen Bs20, und MeLOs ersteres fast quantitativ absuhlimicrtc, scllnt wenn die Reaktionsmischung direkt in dcn angeheihn Rraktionsofen qehracht wurde.

~

2') I.. H. <IHRENS, Geochim. cosmoehiin. Acta [London] 2, 165 (1'352).

102 Zettsrhrift fur worganisrhc urid allgcrneine Chernie. Band 318. l!)(iZ

5, Doppcloxidc des Niobs und Tentals mit Rutilstruktur

Die Anordnung der Sauerstoffatome im Rutilgitter entspricht selir gut einer hexagonal dichtesteu Kugelpackuiig. Die Katioiien befinden sich in der Mitte eines Sauerstoffoktaeders. Die einzelnen l'i0,-Oktaeder sind parallel der c-Achse uber gleiche Kaiiteri miteinander zu Ketteii verknupft. Die einze1nc.n Ketteri sirid iiber die Eckeri der Oktaeder mit- eiriander ver h n d e n.

Ihypeloxide des Niobs uid l'antals voii Typ ABO, mit Riitilstrixktur wurdeii von Rh, Ti, V, Cr und Fe erhalten. In 'Jab. 6 sind von diesen I>oppeloxitlen die Qitterkonstanten sowie die herechneten iind experi- mentell gefnndenen Dichten aufgefiihrt.

'L'abe.11~ (i D o p p e l o x i d e dcs N i o b s und 'I'antals iiiit R u t i l s t r u k t u r

Bei den vorstehend beschriebeneii Doppeloxideii erbebt sich die Frage nach der Wertigkeit von A urid B, d. h. liegt irn AB0,-Citter Ar'1B'70q oder A'' 13'' 0, vor. Eine arialytische Festleguiig der Wertigkeitsstufen ist nicht moglich, ebenfalls durfte eiiie Bestimmuiig der Wertigkeit durch Messung der magrietischen Suszeptibilitat schwierig sein.

Auf ( h n d der bekarinten Wertigkeitsstufen und ihrer thermischen Htabilitbt diirfte fur die Doppeloxide des Rh, Cr und Fe niit Nb bzw. Ta die Auffassung als A'rrBvO, zutreffen. Es sind zwar Verbindungeri des vierwertigen Rh, Cr und Fe mit Sauer~toff2~) bekannt, doch ist ihre ther- mjsche Stahilitiit gering oder sie sind, wie ini Falle des Cr", nur in inerter Atmosphiire hei erhohter l'emperatur stabil. Diese Doppeloxide sind

2 6 ) X. SALEL, Tab. zur Rontgmstrukturanalyse, Springer-Verlag (1968). 27) R. SCILOLDER, Angea. Clicm. 70, 583 (1958).

C. KELLER, Uber ternare Oxide des Yiolis iind l'nntals vonl Typ .IRO, I03

deshalb z. B. als Rhodium(II1)-Niob (V) Oxid z11 formulieren. Auf Crund 6hnlicher Uberlegungen laRt sich auch eine A'\-B'' 0,-Annahine der Dop- peloxicle des Ti uiid V mit Tantal ausschlieBen, da Tantal in Verbindun- gen niit Sauerstoff fast ausschlieBlich tuiifwertig auftritt. Ein reines Ta0, ist nicht hekannt, obwohl sich NbO,-TaO,-Mischkristalle mit geringeni Ta-Gehalt dnrch Reduktion herstellen lassen 28) .

Die Prage nach den Wertigkeiten von Ti rind T' bzw. Nb in TiNhO, und VNbO, ist nicht eindeutig zu beantworten. Auf Grund der Analogie mit den anderen Doppeloxideii des ABO-Typs rnit Rutilstruktur wircl eine Struktur als TiT1'NbVO, bzw. V"'Nb' 0, angenommen. Dafur spricht auch, dail die Ionenradien von Tiz5) (r = O , G 9 A) und V3+ (r = O,A5 8) mit dem Tonenradius von Nb5+ (r = 0,69 a) besser ubereinstimnien als die einzelnen Jonenradien der viernertigen Eleniente : (r(T,,+, = 0,ci.l A : r(,,,,) = 0,GL 8; r(yl14J) = 0,69 8). Beweiskraftig ist die Erklarung der Wertigkeit niit Hilfe der GroIje tier Ionenradien nicht, sie kann nur als zusatzlicher Anhaltspunkt gewertet werden. Durch Polarisationswirkung kann eine starkere Deformation der Elektronerihulle erf olgen, die eine Veranderung der GroBe der Ionenradien zur Folge hat.

Die Darstellung der Doppeloxide des Rh, Cr und Fe erfolgt am zweck- maBigsten durch thermische Reaktion der beiden Oxide A,03 und B,O, oberhalb 950 "C, unterhalb dieser Temperatur ist die Reaktionsgeschwin- digkeit zu gering. Da die Doppeloxide mit V u i t d Ti ein Ion in einer re- duzierten Wertigkeitsstufe loesitzen, gibt es niehrere einfache Darstel- lungsmoglichbeiten, z. B. fur TiNhO, die Reaktioii :

a) TiO, + NbO, b) Ti,O, + Kb,O, c) TiO, + P\'b,O, + Ti d) TiO, + iYb,Oj + Kb.

Diese Reaktioiien mussen j eweils iin Hochvakuum oder einer Argon- schutzgasatmosphare durchgefuhrt werden. Fur die Reindarstellung von VNbO, wurde die Reaktiori nach b), fur TiNhO, die Reaktion nach c) gewithlt.

Die Doppeloxide des Ti, V und Rh mit IVb und Ta sind schwarz, diejenigen des Fe und Cr besitzen eiiie braune Farbe.

6. Niobate und Tantalate mit unbekanntcr Struktur I n dieser Arbeit wurden folgende Niobate und Tantalate erhalten,

deren Struktur durch Vergleich mit bekannten Strukturtypen nicht be-

28) H. REMY, Lehrbuch der Anorg. ('hemie, Akad. Verla~sgescllschaft, Leipzig 1959, Bd. 11, S. 138.

104 %?itschi i f t fui siiorganischr untl allgemeine Chemie. 13and 318. 1W

stimmt werden koniite : LaTaO,, CeTaO, + PrTaO,, TmTaO, + YhTaO, + LuTaO,, GaNbO,, GaTaO,, AINbO, und AITaO,. Das Zeiclzen + zwi- seheii zwei ternaren Oxideii bedeutet, daIJ diese Verbindnngen wohl die gleiche Struktiir besitzen. Zur Xufklarung dieser Strukturen mussen wahrscheinlich Einkristallverfahren angewandt werden, was nicht das Ziel dieser Xrheit war.

I'raparat,ive RJ c thod t w

I . 1St:inhpit tlcr Rt?agcnzit!n <\Is 'l'a,O, rzardc ein !)!),Hproz. Praparat der Firnia Fluka verwendct, wiihrcnd das

Nl),O, der glric.hen Firmit rineii Krinlreitsgrad von 9!1,50; aiifweist. Fiir einige tJnter- sucahungen wurtle Xb,O, bzw. Ta,O, nach SRNISE und ~ANT'ACOSTINO n g ) und gwrinigt. Die mit diesen Pentoxiden tlargestelltcn terniircn Oxide besaIJen die gleichen (iitterkonstanten wie dir init den nicht gcreinigten Pentoxiden (largestellten tcrnaren Oxide.

Dic Selteri- I3rd-Oxide wiesen einen Imtiitigten Gelialt voii 9!1,9?; der gewiinschten Seltcwen IMc aiif. S i r stamiiirn wie Sc,O, init 9!1,72/:) von der Pirnia K. Kasmns, Hamburg. Rh,O, war ein Protlukt der l h n a \I:. c'. Heraeus, Hanau.

Dic iihrigrn ('hemikalirn waren solche von griil3ter Reinlieit der Firmen Ruka und M cr ck.

\T203 wurdcl durch Keduktion von V,O, niit H, erhalten, wiihrentl Ti,O, aus Ti02 + Ti ( ~ ~ ~ ) , ~ - ~ ~ ! j ~ l , ~ ( , ) , ; ~ ciarges ti4 t wurde.

2. Durchfiihrung dcr Versuclie I)ir heiden Oxide wurden in] \.'crlialtnis I: 1 eingewogen, in einer Achatschale gut,

durchgrniischt nnd in Sinterkorundschiffchen anf die angegebene Temprratur gehracht. T)ir Keaktionst,emperaturen betrugen bei den Taritalaten 1350 i 5OT, bei den Niobaten I250 - t ~ XI"(', tlie 1tea.lrtionszeit bri diesen Ternpcraturen 2 ma1 8 Stunden, wohei nach den1 rrsten Umsat,z die Suhstanz nochmals durcliniischt wurtle. Die Suhstanz wurde danarh Imgsani at)gekiih.lt. Die verwendete Menge an Oxiden betrug je nacli Oxid 0,5--1,5 g.

Die Versiichr: wurden zumeist in Luft oder ini Saucrstoffstrom durchgefiihrt. War cine IWrrktioii wiilircnd der Unisetznng niitig (2 CeO, + Ta,O, + CeTaO, oder V,O, -t Ta,O - P VTaO, 11. a,), so wurde in1 H,-Strom gearbritet. Bei lteaktionen, die eine inerte Gas- nt~tnosp11are crfordertcn (V,O, + Nh,O, --> VNhO, 11. a.), wiirde in eineni Argonstrom gearl)eitet>.

Das verwendete Argon der Pirnia ,,Gesellschaft fiir Liiides Eismaschinen AG" hatte rintw Reinhritsgrad yon 99,95(){B mit einem Saiierstoffgchadt von unter 5 . 10-3 yo. Uas .Argon wurtlr vor Eintreten in den Iteaktionsofen nochinals wir folgt gereinigt: Zur weiteren Hera\,set.zuriy des Saiierstoffgehalts w i d e das Argon hei 900 "C iibcr Titanspane geleitet, tlanach durch cine reduzitLrte, alkalische Liisuiig von 9.10-lntrachinon-2-sulfonsaure, die die letztrn Spuren 0, entfernen sol1 31). Das Gas wurde danach rnit Silicagel und P,O, ge-

29) P. SENISE, I,. SAXT'AGOSTINO, dnalytica chin). Beta I?, 296 (1960). 3") C. I,. LTJKE, Analytic. Chnn. 31, 904 (1959). j l ) F. \\'. KARLSEK, R. . J . Loun, D. E. LUPFERU. 14:. H. HOUSER, Analytic. Clicm. 98,

2x3 (J!m).

('. KELLER, cber ternarc Oxide des Niobs und Tantak vom Typ 105

trocknet, wobci in einigen Fallen der groSte Teil der Feuclitigkeit zuvor durch Kuhlung init flussiger Luft ausgefroren wurdc.

Vor Keaktionsheginn wurde der Reaktionsofen 24 Stunden niit dem gereinigten Argon gespult .

3. Aiialytisehe Methoden

Die Praparate wurdeii zumeist vor und nach der lteaktion gcwogen, urn Gcwichts- verandrrungen festzustellen.

Da van eineni eingewogenen Verhlltiiis ausgeganpen w-urde, braurhte von den erhalte- neii Reaktionsprodiikten nur eine Komponente analytisch bestirnmt zu werden. Einge- wogene und analytisch hestimmte Prozentzalilen stimmten in fast allen Fallen auf + O,bq{, bis 104 uberein.

Tabellc 7 Analyse der ABO,-Niohate u n d T a n t a l a t e

LnXhO, YXbO,

SCXbO, FeNbO, CrNbO,

RhNbO, Vh-hO, TiNhO,

RhNhO, InNbO,

FcTaP, C'rTaO, RhTaO,

VTaO, TiTaO, GhTaO,

106 Zeitachrift fiir anorganische und allgemeine Cheinie. Band 3t8. l!W

Tarital wurde tiach ALtllARlN nnd ~ ~ R T E ' : D 32) (lurch Fdlung iiiit Pheiiylarsoiisanre ahge- trnnnt, iimgef%llt und zu Ta,O, vergliiht. Niol) wwrde nach dcr hlethode von KNOWLES untl L U N I ) E J , L ~ ~ ) inittels rines ,To -Redulitors zu N t P rcduziert uiid dicses mit Ck(IV)-Sulfat unter \'orwendnng von Perroin als Iiidikator titriert. Bei denjenigen Suhstanzen, liei denrti dic Nioh- hzw. 'l'sntalliestini niurig auf die zuvor bcschrichene \l'eise nieht, duroltfiihrhar war (z. H. KiiNhO,, (kVl)OI, Til'aO,), wirtie das Nl) Iizw. Ta nach den Mrthoden von SICNISI.: unti S i ~ r ' A t : o s i ~ i ~ o 2 2 ) bzw. L u K E ~ " ) photomcttiscli 1)estininit. T)ie Gcnauigltrit dicser Bcstiminung ist jcdoch etwaq geringer.

Vor einer A rialysr wurdrn siirntliche Priiparate init, Kaliunipyrosiilfat auf,geschlossrn, was I)rsondcrs Ijei dcrt Tantalatcn niit hitilstritkt,ur oft 1-2 Stuntlen in Anspruch nahm. Bei den Sul~stanxcn mit. cinem retluzierten Ion TiTaO,, CcKhO, usw. uw-tle weiterhin die Gen~ic.htse~~nali mr 1)c:im (:liihen an der Lrift t)cstimnit.

4. Wntgenographische Untersuchungen Die I~iintgrnaufnatitiicn der nieisteri Prbparate xurdeii init CuK,-Strahlung durchgr-

fiilirt, fiir einigc Mil- uiid Fc-Praparate wurde ,jedocli FeK,-Strahlung verwendct. Die Aufnahineri wurdcii niit eincrn Ziililrolirgoniomrter (Kristalloflex TV tlcr Firma Sicinens untl Halske) hzw . einer norniakn ~ ~ B E Y E - ~ t ~ H E ~ . R E H - R i i r i t g e ~ i a p p a r a t u r (Kristalloflex 11 dw Firma Siemens und Halskr) erhalten. Zur Bestimninng der Git'terkonstanten wurden reinstcs Si und Sa(l als Eichsuhstanzen verwcndet. Dicl Einstelhmg rles Zghlrohrgonio- rrrc+ers uurdc~ so gewahlt, dal3 aiif den1 geschrichenen Diagranim l o 7:- 1 em l)et,rrigen.

Herrn Prof. Dr. \V. SEELXANN-~GGGEBERT rniichte ich fur die allseitige Fiirderring dicser Arbeit meinen lrerxlichsten Dank aiissprechm. Ehenso dankr ich Iierrn Prof. Dr. SCXOLDBR fiir dic Genehniigung, in qeincm Lnstitut cinige Rdntgenaufnahmen mit den1 Zahlrolrrgoniomrter durchfiihren zii tliirfen. Herrn J . PRAUSE danke ich fiir seine Mithilfe hei den experimentellen Urrtersuchungcn. I)er Kristalloflex TI ist ein 1,rihgeriit der Deut- s c h ~ n Forschnngsgrnieirisoliaft,, dcr ich fur dio i'berlassung ehenfalls dsnke.

:jZ) J . 1'. ALIMARIN 11. H. J. ~ ~ ' R ~ I c I ) , 3atlo;kcrtan J la6opapm [Betricl)s.-Lab.-l T , !)13

:I3) H. 73. K f i ~ w ~ e s ii. G. E. F. LUXDELL, ,J. Ites. iiat. Biir. Standa,rds 40, 405 (1949) . (1 938).

K a r l s r u h e , Lehrstuhl fur Radiochemie der Tecbniscben Hoclischiile Karlsruhe wid Institut fur Radiochemie Kernforschungszentrum Karls- ruhe.

Bpi drr Redaktion cirigegangen am 21. Fehruar 1962.