Ueber titrimetrische Bestimmungen und Trennungen von Cyaniden, Rhodaniden und Chloriden

458 E. R u p p : Titrim. Bestimmungen von Cyaniden etc.

Mitteilungen aus dem pharmaseutisch - chemischen Tnstitut der Universitat Yarburg.

189. Ueber titrimetrische Bestimmungen und Trennungen von Cyaniden. Rhodaniden und Chloriden.

Von E. Rupp. (Eingegangen den 25. VII. 1905)

1. Cyanide. Von den argent ometrischen Bestinmungsweisen abgesehen, lilt

sich das Cyanion rasch und exakt durch direkte Titration rnit Jod in mononatriumkarbonathaltiger Losung quantitativ ermitteln,

Cy' + Jp = JCy + J'. Die Methode krankt an dem Uebelstande, dalJ die Titration ohne

Indikator durchgefiihrt werden mull, dieweil Jodcyan gleich freiem Jod auf Starke einwirkt, also Blaufarbung sich einstellt, lange ehe die zur Umsetzung erforderliche Jodmenge in Anwendung gekommen ist. Gefiirbte Losungen sind damit von dieser Titration ausgeschlossen und selbst farblose Ltisungen dtirfen eine gewisse Konzentration nicht uberschreiten, da diesenfalls das Jodcyan den Titrationsgemischen einen Stich ins Gelbliche verleiht, welcher der scharfen Erkennung des Reaktionsendpnnktes hinderlich werden kann.

Wie sich nun ergab, lZiDt sich die Bestimmung von Cyaniden auf jodometriscber Grundlage ohne die Bildung von Jodcyan erreichen, indem selbige mit Jod in gtzalkalischer Losung zusammengebracht werden, wobei das Cyanion zum Cyanslureion oxydiert wird.

2NaOH + 2 J = NaJO + NaJ + BOO, Na J O + Cy' = NaJ + Cy 0'.

Die diesbeziiglichen Versuche wurden mit einer Cyankalium- losung angestellt, welche laot Kontrollbestimmung 3,9227 g KCy im Liter enthielt.

J e 10 ccm dieser L6snng wurden mit 5-20 ccm n-Kalilauge in einer Sttjpselflasche gemischt, hierzu unter Umschwenken 25 ccm n/10 Jod- losung gefilgt und dae strohgelbe, allmghlich sich vollig entfgrbende Gemisch teils warm, teils kalt verschieden lsnge Zeitraume sich selbst iiberlassen. Hernach wurde mit Wasser auf ca. 100 ccm verdunnt, mi t verdtinnter SalzsLure angesauert, und das ausgeschiedene Jod mit n/10 Thiosulfat und Starkelkung als Indikator zurilcktitriert,

E. Rupp: Titrim. Bestimmnngen von Cyaniden etc. 459

1 KCy = lNaJO = 2 J 6 6 g n = 2J

32,5 n n = 1J = 1 Thslft. 0,00326 0,039227

= 1 ccm "/lo Thslft. = 10 ccm KCy-Ldsung = 12,07 ccm - -

No. -__ -

1 2 3 4 6 6 7 8 9

10 11 12 13 14 16 16 17 18

Angewandte n-KOH-Menm

Reaktionsdauer

10 Minuten kalt % Stunde ,,

2 Stunden ,, 1 . .I

a n n

15 n r m n n 1 Stunde 2 Stunden ,, 3 n n

m n n

3 O n n n

1% Stunden n

2 n n

26 n n

16 Mh. a Wasserbd.

1 Std. 1 Stunde kalt

Wie z; ersehen, ist die Oxydationsgeschwindigkeit innerbalb gewisser Grenzen von der Alkalikonzentration abhlngig. Ea gelangten die 5 ccm n-Kalilauge entbaltenden Proben langsamer zum Ziele, als jene mit 10 ccm. Eine weitere Steigernng der Oxydationsgeschwindigkeit durch nochmalige Verdoppelung der Kalimenge fand jedoch nicht mehr statt. WIhrend die Reaktionsdaner in der Kllte anf 3 Stunden zn bemessen ist, geniigen bei Wasserbadtemperatur ca. 30 Minuten. Eine Ueberschreitnng dieser Reaktionsfristen vermag an der Konstanz der Resultate nichts zu bdern.

An Stelle der alkalischen Jodlasung waren auch Versuche mit Bromlange jener Konzentration angestellt worden, wie eie zur jodo- metrischen Bestimmung von Ammonsalzen - 17,5 g NaOH auf 10 ccrn Brom in 800-500 ccm Wasser - angemndet wordea war'). Die Riickbestirnmung des Hypobromitllberschnsses geschah wie die Titer- stellnng durch Zuaatz von Jodkalinm + SalzsEure and Messnng des

1) Arch. 243, 104.

460

ausgeachiedenen Jods mit Thiosulfat. Die Beredhnung ist dieselbe wie oben, 0,00325 g KCy = 1 ccm J/lo; angewandt 0,1002 g = 30,83 ccm. Angewandte Bromlange Reaktionadauer mit KCy J/lo-Verbranch 10 ccm 5 Minuten 30,Eil ccm = 99,l %

10 n + 6 n n 5 . l 31,15 ,, = 100,95, 10 n f 5 n n 10 .l 31,12 ,, = 100,9 ,,.

E. Rnpp: Titrim. Bestimmnngen von Cyaniden etc.

10 ,, + 2ccm n-KOH 5 n 30,% n = 100,2 n

Die Oxydationsgeschwindigkeit ist hier also eine ganz erheblich grollere als bei Anwendung von Jodlauge, was jedoch den praktischen Vorteil der letzteren nicht aufzuheben vermag. Beitlich war zuerst mit Bromlauge gearbeitet worden. Der positive Ausfall dieser Ver- suche hatte alsdann den Gedanken nahegelegt, dieses spezielle Reagens zu umgehen und direkt zur n/loJodlijsung zu greifen. Dabei ist zu beachten, dall die Reihenfolge der Agentienzusatze eine ganz bestimmte sein muD. Eine Oxydationswirkung ist nur dann zu verzeichnen, wenn d ie J o d l o s u n g z u r a l k a l i s c h e n Cyan id lBsung , o d e r zu J o d + C y a n i d d ie L a u g e ge f i ig t wi rd . Misch t man j e d o c h z n v i i r d e r s t J o d l o s u n g u n d L a u g e und g i b t z u d i e s e r f e r t i g e n H y p o j o d i t l o a u n g daa C y a n i d , dann ist so g u t w i e g a r k e i n e O x y d a t i o n s w i r k u n g z u v e r z e i c h n e n - e s w i r d n a c h d e r S a u e r u n g a l l e s J o d wiedergefunden . Ea lillt sich dies wohl nur so erkllren, dall die beim direkten Zusammenbringen von Jod und Alkali aullerordentlich rasch verlaufende Aatoxydation des prim& ge- bildeten Hypojodits zn Jodat bei Qegenwart oxydabler Korper in den Hintergrund gedrangt wird.

Wahrend bei den Cyaniden und den nachfolgend noch be- schriebenen Rhodaniden eine verhaltnism8Dig hohe Alkalikonzentration der Jodlauge die Oxydation befiirdert, ist bei anderen Korpern, iiber die sp8ter berichtet werden wird, die Hypojoditlijsung moglichst frei von ungebundenem Alkali zu halten.

II. Rhodanide. Eine jodometrische Bestimmungsweiee ffir Rhodanide mit Jod in

monokarbonathaltiger Lijsung war an anderer Stelle beschrieben worden. Es hat sich nun ergeben, dad auch Rhodanide mit ELtzalkalischer Jod- lijsung bestimmbar sind. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, nur einer halbsttlndigen Oxydationsdauer zu bedfirfen, wahrend dort 3-4 Stunden gewartet werden muB.

Die Oxydation in Zitzalkalischer Lijsung kombiniert mit einer solchen in bikarbonatalkalischer Lijsung, gestattet die Durchfiihrung einer sehr dnfachen Bestimmung von Cyaniden und Rhodaniden neben- einander und weiterhin anch in Gegenwart von Chloriden.

E. Rupp: Titrim. Bestimmungen von Cysniden etc. 461

Wie sich bei der Berechnung der Umsetzungsverhkiltnisse ergab, f tillt der Rhodankomplex, mit Jodlauge behandelt, einer oxydativen Aufspaltnng anheim, indem der Cyanrest zu einem Cyanstinreion das Schwefelatom zu Schwefeltrioxyd bezw. zum Schwefelslureion oxy- diert wird.

Es entfallen daher auf 1 Rhodanion 4 Sauerstoffatome = 4 Mol. Hypojodit = 8 Atome Jod

cys' + 4Na JO = Cyo' + SO8 + 4 NaJ.

Bur Ermittelung der f iir Rhodanide giiltigen Versuchsbedingungen diente folgende Vereochsreihe, bei der je 10 ccm einer Losnng, die 1,8672 g KCyS im Liter enthielt, zur Anwendung kam.

1KCyS = 4NaJO = 8J 97 g n = 8 J

12,125 n n = 1 J 1,2126 mg = 1 ccm J/~o.

0,018672 g KCyS = 10 ccm der Rhodanlasung = 16,4 ccm n/toJod. - ~

No. - -

1 2 3 4 6 6 7 8 9

10 11 12

1 13 14 16 16 17 18 19 20 21 22 23 24

I Reaktionadauer Angewandte n-KOH-Menge

1 Stunde kalt

2 Stunden ,. 1 n n

2 n n

3 r " 3 7 3 n

4 w 9

b w b

6 r 15 ,. , 20 r n

a ,. P

2 * n

3 " n

3 * 7.

20 .? b

2 n ,I

3 n n 30 Minuten heiS M n n

30 n n 45 n 7.

1 Stande 1 . n

n/lo J-Verbranch (l6,4 CCIU = 100%)

13,40 ccm 14,lO

15,06 14,90 r

W O 11

16,20 tr

16,36 15,40 16,40 16,45 16,40

16,41 15,41 15,46 16,47 16,45 16,39

15,39 15,42 16,40 15,45 15,39

15138 ?)

1 6 3 n

462 E. Rupp: Titrim. Bestimmangen von Cyaniden etc.

Die Erscheinungen entsprachen durchaus denen, welche bei den Cyaniden beobachtet worden waren, sodaO wie dort zu verfahren ist:

Die Rhodanidlasung wird mit Normallauge in dem MaDe alkalisch gemacht., daD auf 25 ccm Jod ca. 10-20 ccm Lauge kommen, dann wird die JodlBsung zugegeben, ca. 4 Stunden kalt oder etwa 30 Minuten auf dem Wasserbade stehen gelassen, abgektihlt, mit verdiinnter Salzsaure angesluert und der JoduberschuO zurtickgemessen.

Mit Bromlauge waren ebenfalls einige Bestimmungen ausgeftihrt worden, aus denen zu ersehen war, daO sich hiermit die Oxydation binnen '/9-'/4 Stunde auch in der KLlte vollfiihren lafit. Es waltet natur- gemPB auch hier das Verhaltnis ob: 1 Cy S' = 4 Na 0 Br = 8 J.

Es war dabei mit Ammonrhodanid gearbeitet worden, wodurch sich der Jodverbrauch im Sinne der Gleichung

2 NH4CNS + 11 NaO Br = 2 HgS04 + 2 HOG N + NP + Ha0 + 11 Na Br 2NH4CNS = 11 NaOBr = 22 J,

2 * 76.18 820 ooo -- - 0,0006925 g = 1 ccm ~ / l o J,

erMht, da zwei Ammoniumionen gleichfalls 3 Molektile Hypobromit beanspruchen.

10 ccm Bromlauge der schon erwghnten Zusammensetzung wurden unter Umschwenken mit der Rhodanidl6sung versetzt, und nach ent- sprechender Reaktionsfrist der Hypobromit iiberschull durch Zusatz von Salzsaure + Jodkalium und Titration mit Thiosulfat gemessen.

Reaktionsdaaer J/lo-Verbrauch Angewandt 6 Minuten 54,52 ccm

15 n 56985 n I 0,04 g = 57,70 ccm 30 n 67,OO = 98,65% I 1XStunde 67,05 ,, = 98,74 ,,

30 Minuten 29,OO ,, = 100,50 ,, 30 n 28,95 11 = 100,40 ,, 45 n 45 n 29,04 ,, = 100,60 ,,

I I 29,05 = 100,75 ,, 0,02 g = 28,85 ccm.

1% Stunden 29,30 = 101,lO ,, In praxi wird man sich auch hier ausschlieOlich der alkalischen

Jodl6sung bedienen. Es muB jedoch an dieser Stelle angefiigt werden, dall ebenso wie Rromlauge so auch Jodlauge auf Ammonsalze einwirkt, es h a t a l so d ie B e s t i n i m b a r k e i t von C y a n i d e n und Rhodan iden d u r c h L t z a l k a l i s c h e J o d l a s u n g d i e A b w e s e n h e i t von Ammon- s a l z e n z u r Vorausse t zung . Ueber die UmsetzungsverhUtnisse der letzteren wird sylter berichtet werden.

E. Rupp: Titrim. Bestimmungen von Cyaniden etc. 463

111. Cyanide + Rhodanide.

quantitativ oxydierbar im Sinne der Gleichung: Cyanide’) sind in bikarbonatalkalischer Liisung durch Jod

CJ’ + Js = JCy + J‘. SLuert man das jodkaliumhaltige Oxydationsgemisch an, so wird,

wie friiher gezeigt wurde, ebensoviel Jod wiederum in Freiheit gesetzt als zuvor gebunden worden. Der VeBbrauch ist in diesem Falle also gleich Null.

J C y + H J = Ja+HCy. Rhodanide, derselben Behandlung nnterworfen, erfordern in erster

Reaktion 8 Atome Jod zur Oxydation: CyS‘ + 8 J = CyJ + SO8 + 7 J’.

I n zweiter Reaktion werden wie oben wiederum 2 Atome Jod in Freibeit gesetzt,

JCy + H J = Js + HCy, , so daU also in saurer Lasung in Summa 0 Atome J o d durch ein

Rhodanion verbraucht werden. Es ist somit aus einem Gemische von Cy’ + Cy S’ das Rhodanid

glatt heraustitrierbar in der Weise, daIl ein aliquoter Teil des Unter- snchungsmaterials mit einem Ueberschusse von Jodliisung und ca. 2 g Mononatriumkarbonat ca. 4 Stunden sich selbst uberlassen wird. Hernach stiuert man mit Salzsgure korsichtig an und titriert den JoduberschuS durch Thiosulfat mit Stlrkelosung als Indikator zuruck.

Die gebundene Jodmenge wird mit der Mallnahme auf Rhodan nmgerechnet, d d 1 Cy S‘ = ci J entspricht, 1 ccm J/lo - 0,9666 mg Cy S’.

Versuche: J e 10ccm K C y f KCyS-Losung wurden mit 50 ccm J / l ~ in Reaktion vereetzt und bei der Rucktitration fest- gestellt, daU 11,51-11,56, i m Mittel also 11,53 ccm J / l ~ verbraucht worden waren.

Angewandt: 0,018672 g KCyS = 11,66 ccm J/lo = 100% + 0,03923 ,, KCy = 12,07 ,, ,, Gefunden: 0,01866 ,, KCyS = 99,92%.

Es wird nunmehr mit einem weiteren Substanzteile die Bestimmung von Cy’ + Cy S‘ mit Jodlauge derart ausgefiihrt, daB man mit einem reichlichen Volum von Jod in Reaktion versetzt, nachdem man zuvor rnit einem etwa halb so grolen Volum ca. n-Lxuge alkalisch gemacht hat. Wie nachfolgende Versuche dartun, betrage die Oxydations- daner in der Kl l te 3-4 Stunden, bei Wasserbadtemperatur ca. 30 bis 35 Minuten. Hernach wird gesiuert nnd mi t Thiolsnlfat zurlick- gemessen.

1) Arch. 241, 328.

464 E. Rupp: Titrim. Bestimmungen von Cyaniden etc.

V e r s u c h e : 10 ccm K C y + 10 ccm K C y S -k 20 ccm n-KOH -k 50 ccm /lo.

Reaktionsdauer nl10 J-Verbrauch 1% Stunden kalt 27,37 ccm 2 n n 27,41 ,, 2% n n 27,50 ,, 4% n n 27,47

15 n lb 27,50 ,, 30 Minuten heiS 27,50 ,,

1 Stunde ,, 27,50 ,, Soll-Verbrauch fur CyS = 16,40 ccm (1 CyS' = 8 J),

n Cy = 12.07 ,, (1 Cg' = 2J ) 27,47 ccm = 100 %

Gefunden: 27,M) ,, = 100,l..

Titr. I. Jodverbrauch fiir Cy S' in saurer L6sung = 11,53 ccm (1 Cy S' .- 6 J), Berechnung :

n ,, um % erhoht = 15,37 ,, (1 ,, =8,,), daher n Cy' = 27,5 -15,37 = 12,13

KCy KCyS ,, 99,92,, ,, n n

Dall die Summenbestimmung von Cy' $- C y S auch mit Hilfe von Silbernitratl6sung nach Vo lha r d vorgenommen werden kanu, indem mit einem Ueberschasse von Silbernitrat gefiillt, auf ein bekanntes Volum erggnzt und in aliquotem Filtratteile der Silber-Ueberschull mit n/10 Rhodanlijsung zurtickgemessen wird, braucht kaum erwlhnt zu werden. Unerlallliche Bedingung hierfiir bildet jedoch die Ab- wesenheit von Chlorionen, welche bei der jodometrischen Bestimmung ohne Einflull sind.

Eodlich ist der Summenwert von Cy' 3. Cy S' mi t Jod auch noch i n mononatriumkarbonathaltiger Losung bestimmbar, indem die Ruck- titration tiberschiissigen Jods nach 3-4 stundiger Einwirkungsdauer direkt, also ohne vorhergehende Stiuerung durchgefiihrt wird.

gefunden lW,49% der angewandten Menge

Die Jodaufnahme-Verhaltnisse gestalten sich dabei wie folgt : CyS'+8J = JCy+SOa+ 7J'; l C y S ' = 8 J CV' + J g = J C y + J ; I C Y ' = '25 1 CyS' + 1 Cy' = 10 J.

Bur Berechnung ist der Rhodanjodwert, welcher bei der Titration in saurer Liisung (1 Cy S' = G J) erhalten wird, im Verhiiltnis 6 : 8, also um ein Drittel zu erhohen und vom Summenjodwerte Cy' + Cys' zu subtrahieren, nm die auf Cy' entfallende Jodmenge festzustellen.

Ver suche : Es wurden in mehreren Proben j e 5 ccm Rhodan- und 2 ccm Cyanidlosung nebst 50 ccm Wasser mit ca. 2 g Natrium- bikarbonat und 50 ccm n / l ~ Jodlosung 3 Stunden stehen gelaseen.

E. Rnpp: Titrim. Bestimmungen von Cyaniden etc. 465

Die der Ermittelung des Summenwertes Cy’ + Cy’S dienenden Proben wurden alsdann direkt mit 9’10 Thiosulfat titriert, wahrend die zur Ermittelung der Einzelkomponente Cy S‘ bestimmten Proben vor der Titration mit ca. 10 ccrn 25%iger Salzstiure angestluert wurden. Der Anwendung von Starkeltisung a18 Indikator steht in letzterem Falle nichts im Wege.

Jodverbrauch in Bikarbonatlasnng in sanrer Lbsang

fiir CyS’ = 6 J: 39,64 ccrn 12,20 ccm 39,68 ,, 12,19 ,, 39,70 12.20

fiir Cy’ + CyS’ = 10 J:

Mittel: 39,67 ccm 12,20 ccm. Angewandt : Gefunden :

KCy 23,4 ccm = 99,60%, KCyS ,, ,, 12,2 ,, = 100, 12,2 , = 100 ,.

in Jodwert 23,6 ccm = 100%

Vorzuziehen ist in jeder Beziehung die Summenbestimmung aus tltzalkalischer Ltisung, da die Titration in Bikarbonatltisung infolge Gegenwart von Jodcyan ohne Indikator durchgefiihrt werden mnll und dadurch an Schtlrfe verliert, abgesehen von der Moglichkeit einer leichten Jodbindung durch Bikarbonat.

In einer weiteren Versuchsreihe war versucht worden, die Be- stimmnngen von Cy‘ + Cy S‘ einerseits und Cy S’ andererseits in der- selben Titrationsprobe durchzufiihren, indem zunachst mit Jod $. Bikarbonat oxydiert und der Jodllberschull znriickgemessen wurde. Hierauf war angesguert und die nunmehr ausgeschiedene Jodmenge abermals mi t Thiosnlfat - jetzt bei Anwendung von Starkeltisung - titriert worden. Der letzterhaltene Titrat,ionswert entspricht dem aus Jodcyan nach der Gleichung:

abgespaltenen Jod.

Gleichungen

2 J C y + 2 H J = J d + 2 H C y

Aus den Jodwerten der zwei von einander unabhhgigen

1 Cy‘ -t 1 CyS’ = 10 J und lCy’+lCyS’= 2JCy = 4 J

sind die Einzelkomponenten berechenbar. Der hierbei erreichbare Genauigkeitsgrad steht um 1-3 % hinter dem zweier Einzeltitrationen zarfick, sodall anf diese Arbeitsweise nicht weiter eingegangen werden SOU.

Endlich ist noch zu erwghnen, dall in Ltisungen, die weder freiee Alkali noch freie SBure enthalten und farblos sind, bei richtiger Wahl der Jodwasserstoffneutralisatoren sowohl das Rhodanid, wie auch das Cyanid fiir sich heranstitriert werden kann.

Arch. d. Pharm. CCXXXXIII. Bds. 6. Heft. 30

466 E. Rnpp: Titrim. Bestimmnngen von Cyaniden etc.

Behufs Ermittelung des Rhodanids wird, wie stets, mi t Jod -i- Bikarbonat oxydiert, gesauert und der Jodiiberschufl zuriickgemesaen.

In Bezug auf das Cyanid hatte sich ergeben, daLl dieses nicht nur in Gegenwart von Mononatriumkarbonat, sondern auch bei An- wendung einer grolleren Menge von Natriumacetat oder Natrinm- kaliumtartrat direkt rnit n/10 Jod titrierbar ist.

Die Oxydationsgeschwindigkeit des Rhodaniona ist bei Ver- wendung dieser Neutralisatoren eine so geringe, dal? die nach vollendeter Cyanidumsetzung

durch einen Tropfen iiberschiissiger Jodlasung hervorgebrachte Gelb- tonung der Flussigkeit rnit Sicherheit erkennbar ist.

Ver suche : 10 ccm Cyanidlosung = 15,82 ccm J / l ~ gemischt rnit 20 ccm Rhodanidlasung = 28,l ccm J/lo wurden rnit 5 g Natriumacetat bezw. Natriumlialiumtartrat versetzt und mit n / l ~ Jod auf ebeu ein- tretende Gelbfarbung titriert,. Dabei wurden an Jodlasung verbraucht

C y ' + 2 J = J C y + J '

lh.28 C C ~ = 99,74% 15,25 -- 99,55 ,, 15,25 ,, = 99,55 15,26 ,, = 99,61 ,,.

Den ebenso zusammengesetzten Titrationsgemischen wurde vor dem Jodzusatze wenig Weinsaure oder Essigsaure zugesetzt urn zu konstatieren, ob durch jene Neutralisatoren etwa auch sttirkere Sauren unschadlich gemacht werden konnten. Hierbei ergab aich jedoch, dal3 auch diese schwach dissoziierten Sauren hinlanglich rasch auf Jodcyan einwirkeu um den Jodverbrauch merkbar herabzudriicken und den Reaktionsendpunkt diffus zu machen.

IV. Cyanide + Rhodanide + Chloride. Da die jodometrische Bestimmuug von Cyan- und Rhodanwasaer-

stoff durch die Gegenwart von Chloriden in keiner Weise beeintrlichtigb wird, so 12Dt sich eine Bestimmung dieser drei Ionenarten in Mischungen leicht dadurch erreichen, daD i n einem Losungsteile des Unter- suchungsmateriales die Summe aller drei Verbindungen mit Silberlosung i n einem weiteren Materialteile auf jodometrischem Wege Cyanid nebst Rhodanid und in einer letzten Titratiou das Rhodanid ermittelt wird.

a) Cy' -/- CyS' f Cl': Ein aliquoter Losungsteil des zu unter- suchenden Gemisches wird im 100-200 ccm-Mallkolben mit einer be- kanuten, im Ueberschull vorhandrnen Nenge n / l ~ Silberlosung zusammen- gebracht und mit Wasser aufs Volumen erganzt. Nach der Durch- mischung wird filtriert, eine bestimmte Filtratmenge stark rnit Salpeter- saure angesauert und nach Zusatz von ca. 5 ccm Eisenalaunlosung (1 : 10) mit Rhodanlasung der SilberiiberschuD zuriickgemessen.

E. R u p p : Titrim. Bestimmuugen von Cyaniden etc. 467

Angcwandt: 5 ccm KCy-Losung = 11,68 ccm nll0 AgXOB 5 n KCYS- 19 = 5 n n n 5 - NsCI- - - 6 I

Berechneter Summenverbrauch 21,68 ccm Ag NO8 Gefundener ,, 21,65-21,69 ,, ,,

bei Anwendung von 50 ccm AgNOa und Erganzung auf 100 ccm. b) Cy' + Cy S': In der Iteihenfolge Kalilauge + J o d wird ein

aliquoter Losungsteil mit einem reichlich bemessenen Volum n / l ~ Jod und einem etwa halb so grolien Volum n-Lauge ca. 3-4 Stunden kal t oder 30-40 Minuten bei Wasserbadtemperatur behandelt, her- nach gestiuert und zurficktitriert.

Angewandt: 5 ccrn obiger Mischung + 25ccm n-KOH f 50 ccrn J / ~ o . Berechneter Summenverbrauch 21,12 ccm J/lo

Gefundener n 2191 n n.

c) CgS': Mit J o d + Bikarbonat. Nach 3 Stunden Riicktitration

Angeaandt: 5 ccm obiger Mischlasung = 10 ccm J/l, (bei 1 CyS' mit vorangehender Sanerung.

= 6J). dodverbrauch 10,02 ccm. Berechnung :

verbrauch fur Cy' (21,l -13,34) = 7,76ccm. 13 74

8 7 76 2

CyS' --dodverbrauch auf 1 CyS' = 8 J berechnet = 13,34 ccm, also Jod-

13,34 ccm J/lo fur CyS' = 8 J = 1. = 1,663 ccrn "/lo .AgNOs

7,76 ,, ,, Cy' = 2 J = 2- = 3,88 ,, ,, fiir 5 ccm der Mischlosung, folglich fur 15 ccm

= 4,99 ccm AgK03 durch CyS' verbraucht = 11,64 ,, n CY' n

21,67 - (11,64 + 4,99) = 5,04 ,, CA' n

Angewandt : Uebraucht : 5 ccm KCy-Lbsung = 11,68 ccrn "110 AgNOa 11,61 ccm = 99,5% 5 n KCYS- n = 5 >i 11 4,99 ,, = 99,8 ,, 5 NaC1- ,, = 5 ,, ,, ,, 5,04 ,, = 100,8 ,,

Trotz dreier von einander abhaogiger Titrationen ist eine inner- halb 1 % liegende Genauigkeit mit Leichtigkeit erreichbar, da der Genanigkeitegrad der einzelnen Bestimmungsweisen ein sehr hoher ist.

Bum Schlusse sol1 noch darauf hingewiesen werden, dall bei oxydimetrischen Bestimmungen mit alkalischer Jodlgsung stets fiir einen reichlichen JodiiberschuD Sorge zu tragen ist, damit die Oxydationsfristen nicht unnotig lange ausgedehnt. werden miissen.

Die mit den Herren R 6 D l e r und H a r t m a n n begonnenen Versuche werden durch Herrn Horn fortgesetzt.

YO*