Über Verbindungen von Alkaliphosphaten mit Wasserstoffperoxyd

H. Menzel a. C. Gtlbler. Verbind. v. Rlkaliphosphaten m. Wasssrstoffperoxpd. 187

Uber Verbindungen von Alkaliphosphaten mit Wasserstoffperoxyd.

\'on HEINRICH MENZEL und CURT GABLER.~) Mit 6 Figuren im Text.

Unter den gemeinhin als ,,Perphosphate" bezeichneten Salzen sind bekanntlich zwei stark voneinander abweichende Arten von Verbindungen zu unterscheiden : Anodische Oxydationsprodukte vori Phosphaten, Abkommlinge der Perphosphorsaure H,P,OS und der Phosphormonopersaure H,PO, - und andererseits Reaktionsprodukte von Phosphaten mit Wasserstoffperoxyd. Die erstgenannte Klasse von Perphosphaten ist bis heute bereits weitgehend studiert worden, crinnert sei nur an die ausgexeichneten Untersuchungen von F. FICHTER~) und seinen Schulern und an eine kurslich erschienene Arbeit von 8. HUSAIN und PARTING TON.^) Die Verb indungen v o n H202 init P h o s p h a t e n sind bis vor kurzem noch wenig erforscht gewesen; die wissenschaftliche Literatur dieses Gegenstandes ist Blteren Datums, P E T R E N K O ~ ) (1902), ALVAREZ~) (1907), I~UDENKO~) (1912); weiteres ist in Patent~chriften~) niedergelegt ; und erst in jungster Zeit haben HUSAIN und PARTING TON^) eine Reihe neuer solcher Wasserstoffperoxydphosphate beschrieben und deren grund- satzliche Verschiedenheiten gegeniiber den ,,echten", elcktrolytisch gewinnbaren Perphosphaten hervorgehoben.

Zu Beginn unserer Untersuchungen waren a,n Wasserstoff- yeroxydphosphaten bekannt :

l) Dr.-1ng.-Dissertation, Dresden 1928. 2, F. FICHTER und MULLER, Helv. Chim. Acta 1 (1918), 304; F. ~ ~ H T E I G

und RIWS Y. -0, Helv. Chim. Acta 2 (1919), 3; F. FICHTER und E. GUTZ- WILLER, Helv. Chim. Acta 11 (1928), 323.

s, S. HUSAIN und PARTINQTON, Trans. act. Faraday SOC. 83 (1928), Vol. XXIV, Part 4, 235.

4, PETRENKO, Journ. Russ. Phys. Chem. SOC. 34 (1902), 204. 5, ALYARXZ, Ann. Chim. anal. appl. 11, 401; Chem. Zentralbl. 1907, I, 1, 86. 6 , RUDENKO, Journ. Russ. Phys. Chem. SOC. 44 (1912), 1209. 7) Vollsthndige Zusammenstellung der Patentliteratur vgl. FuBnote 3.

18s H. Menzel und C. Ggbler.

Na,PO,. 61/21i20, von PETRENKO dargestellt, vori BUDENKO gccteutet ads: Na,P0,.aH202.41/2H,o,

RUDENKO. i Na,HPO,. 1/2H,0, * 6 H20 Na,HPO, H,O, Na,P,O,. 2l/, H,O,

Die Patentliteratur verzeichnet zurneist iiur die Dar&ellungs- wege und die Endgehalte an aktivem Sauerstoff, geht aber kaum auf die molekularen Zusammensetzungen der erhaltenen Verbindungen ein. Eine genauere Nachpriifung der Zahlen 1aBt diese mehr oder weniger als Zufallsprodukte erscheinen, als Produkte einer unvoll- kommenen Peroxydaddition oder als zufallige Gemische mehrerer stochiometrischer Verbindungen, soweit nicht uberhaupt die geringeii gebundenen Mengen aktiven Sauerstoffs das Vorliegen definierter chemischer Korper in Frage stellen. Allenfalls konnten die Produkte aus Na,HPO, und HzO, [12% 0 akt. von AsCHKENAsI1)]; Na,PO, und H20,[13,70/0 0 von AscHKENAsil)] ; Na,P,O, und H,02 [27°/o H,02 v. 6. Ges. f . chem. Ind. Basel,)]; K,HPO, und H,O, [7,1°/0 0 akt. v. d. Chem. Werken von H. BYK~)] in Annaherung als die Ver- bindungen aufgefaBt werden : Na2HP0,. 2H,O,; Na3P0,. 2H,02 ; Na,P,O,. 3 H,O, ; K,HPO, H,02, wennschon teilweise die Abweichungen zwischen den theoretisch er- forderlichen und den gefundenen 0- Gehalten nicht unbetrachtlioh sind. Die inzwischen veroffentlichten Ergebnisse von HUSAIN und PARTINGTON fuhren vie1 naher an einfache stochiometrische Bindungs- verhtiltnisse heran; ihre Produkte entsprechen nahezu den Formu- lierungen: KH,P04.1,25H,0,; K2HP0,.2,5H,0,; K4P207-3,5H202.4)

(Die von HUSAIN und PARTINOTON dargestellten Salze aus Wasserstoffperoxyd und Li-, NH,-, Rb-, Cs- und Erdalkaliphosphateii sollen hier nicht erwahnt sein, weil sich die folgenden Untersuchungen auf die Phosphate des Kaliums und Natriums beschranken.)

Angesichts der wenig befriedigenden Befunde der Blteren und der Patentliteratur erschien es angebracht, einmal das Verhalteii von Wasserstoffperoxyd in wiiBrigen Phosphatlosungen ntiher zu studieren, weiter die Darstellungsmoglichkeiten der festen H,O,-Phosphat- verbindungen durchzuprufen, ihre chemische Natur eingehender fest- oustellen and sie mit anderen ails H20, erhaltlichen Persalzen au

1) D.R.P. 316997, K1. 12. ?I D.R.P. 293786. Ji D.R.P. 287588. 4) Betr. K4P,0,. 3,5H,O, vgl. Bemerkung im spateren Iiapitel: Darstellung.

Verbindungen von Alkaliphosphaten mit Wnsserstoffperosyd. 189

vergleichen. Eineni gunstigen Zufall verdanken wir gegen Ende unserer Untersuchungen die verstiindnisreiche und wertvolle Mit- arbeit cles einen Autors der genannten englischen Veroffentlichung, des Herrn S. HUSAIN aus Haiderabad (Indian).

1. Ausgangsmaterialien und Analysenmethoden. Als Ausgangsstoffel) dienten unseren Versuchen primiires

und sekundares K- und Na-Phosphnt , Na-Pyrophosphat und Wasser- stoffperoxyd folgender Herkunft :

Perhydrol MERCK, purissimum pro analysi. Primiires Kaliumphosphat, KH,PO,, wasserfrei, nach SOERENSEN, fur

S e kun d iir e s K aliu m p hos p ha t , K,HPO, , GERE, Dresden. Prim a r e s Na t r iump h o s p ha t-M on o h y d r a t , NaH,PO, *H,O, GEHE,

Drcsden. S e kund ar es Na t r iu mp h 0s p h a t : Teilweise als Zwolfhydrat verwandt,

Ne,HPO4-12H,O, puriss. KAHLBAUM; teilweise als Dihydrat, Na2HP0, .2H,O, nach SOERENSEN fur Enzymstudien, KAELBAUM. Bisweilen wurde das Dihydrat aus dem Zwolfhydrat (der unter 36O C stabilen Hydratform) hergestellt durch Entwssern iiber CaCl,. 6H,O + gesiittigter Losung (relativer Dampfdruck etwa 40%) nach Angaben von KOLTHOFF.~)

Na t r iump yrop hos p ha t , Na4P,0, 10H,O, purissimum KAHLBAUM oder MERCR.

Primares Kaliumphosphat, sekundiires Na-Phosphat, beide nach SOERENSEN, sowie Natriumpyrophosphat wurden zugleich als Testsubstanzen fur die Ana- lysenmethoden verwandt .

Enzymstudien, KAHLBAUM.

__ .

Als An aly s enme t ho den wurden nach Moglichkeit T i t r a ti o nen gewiihlt .

Gelostes Wasserstoffperoxyd und ak t iver Sauerstoff in den festen Verbindungen wurden in ublicher Weise mit $0-Permanganat titriert, dieses wiederum auf Na-Oxalat nach SOERENSEN eingestellt. Nur bei den Verteaungs- messungen fi i r H,O, zwischen Phosphatlosungen und Amylalkohol (8. u.) muBte dieses jodometrisch bestimmt werden.

Sekundiire Orthophosphate lassen sich mit hinreichender Genauigkeit alkalimetrisch gegen Methylorange mit n/lO-Salzsiiure bis zum primiiren Salz titrieren, such im Beisein von Wasserstoffperoxyd, sofern man nach dem Vor- schlag von KoLTHOFF~) eine Vergleichslosung von primiircm Alkaliphosphat und Alkdichlorid etwa der entsprechenden Konzentrationen unter gleichem Indi- katorzusatz heranzieht, wie sie in der Titrierlosung am Endpunkt vorliegen.

1) Der Einfachheit halber nennen wir im folgenden primiire und sekundiire Orthophosphate kurz prim. und sek. Phosphat ; unter Pyrophosphaten Bind stets die quartiiren gemeint.

2, KOLTHOFF, Der Gebrauch von Farbindikatoren. Berlin 1926,139-140. 3) KOLTHOFF, MaBanalyse, 11. Bd., Berlin 1928, S. 139ff.

__-__

190 13. Menzel und C. Glbler.

Quartfires Alkalipyrophosphat wurde nach den Angaben von KOLTROFF~) ebenfalls mit n/lO-Saure, aber gegen Dimethylgelb als Indicator bis zum sekundiren Pyrophosphat Na,H2P20, titriert, und zwar ohne Vergleichs- losung; die beginnende Abweichung von der Wasserfarbe des Farbstoffs be- zeichnet den Endpunkt. (pH von Na2H,P20, etwa 4,28; Umschlagsgebiet des Dimethylgelbs nach rot: prr 4,O-2,Q.)

Die zebntelnormale Salzsauretiterlosung wurde gegen Rosolsiiure in der Hitze auf Soda eingestellt.

PrimLre Or thophosphate erlauben trotz dcr von KOLTHOFF~) vor- geschlagenen Hilfsmittel (Halbsattigen der Losung mit Kochsalz) keine genaue Bestimmung mit n/lO-Lauge und Phenolphtalein zu sekundirem Phosphat, da selbst unter Zuriickdriingung der Nydrolyse von Na,HPO, durch den Kochsalz- zusatz der Farbwechsel des Indicators vor dem Aquivalenzpunkt Na,HPO, ein- setzt. Daher konnte diese Titration (f lo/ , Fehler) nur zu angeniiherten Gehalts- bestimmungen gebraucht werden; zii genauer Analyse muBte bei den primiiren Phosphaten die Gewichtsanalyse dienen.

Ge w i c h t s a n a1 y t i s c h e E e s t i mrnung d e r 0 r t ho p ho s p ho r - s au re : (zur Kontrolle der Titriermethoden, insbesondere zur Be- stimmung primarer Phosphate). Von den aahlreichen guten Methoden der ana,lytischen Literatur wurde das von T Y o Y ~ ) ausgearbeitete Molybdatverfahren gewahlt und bei der Nachprufung an KH,PO, nach SOERENSEN als exakt und schnell durchfiihrbar befunden.

Die von WOY angegebenen Fallungsbedingungen, Konzentrationen usw. wurden genau innegehalten; fiir das Filtrieren, Auswaschen und Wiederaufhsen des ersterhaltenen Ammonphosphomolybdat-Niederschlages bewahrte sich folgende kleine Ablinderung der Vorschrift: Man 1aBt die JGllung gut absitzen und gieBt vorsichtig durch ein Filter ab, so daB der grol3te Teil des Niederschlages im Becherglase verbleibt und dort dekantierend ausgewaschen wird. Mit der vor- geschriebenen Ammoniakmenge (10 om3 8O!,,ig) lost man erst die geringen Nieder- schlagsmengen im Filter aus, indem man den Trichter unten durch Schlauch und Quetschhahn zunlchst verschlossen halt; nach kurzer Zeit ist alles gelost. Nunmehr 1iiBt man den Inhalt des Filters in das Becherglas ab, wo der iibrige Niederschlag unter Umschwenken leicht gelost wid, und spiilt, weiter der Original- vorschrift folgeud, nach. Die erneute Fallung wurde im Platin-Neubauertiegel abfiltriert und im Luftbadtiegel (AuBentiegel rotgliihend) auf konstantes Gewicht zu einem Riickstand von der ungefahren Zusammensetzung 24Mo0, .P206 und dcm empirischen P,O,-Gehalt von 3,950°/, ausgegliiht. Dieser Weg envies sich, wie einwandfreie Werte an der genannten Testsubstanz zeigten, als vorteilhafter und raseher als das auch von WOY vorgeschlagene Trocknen im Luftstrom bei 160--180° zu (NH,),P0,.12Mo03 mit empirisch 3,7530/, P,O,, welches eher schwankende Ergebnisse liefert. Das gegliihte Phosphor-MolybdansLiureanliydrid

1) KOLTIIOFF, MaBanalyse, 11. Bd., Berlin 1928, 8. 139ff. 2, Ebenda, S. 143ff. 3, WOY, Chem.-Ztg. 21 (1897), 441, 469.

Vcrbindungen von Alkaliphovphnten mil- Wasverstoff1)eroxyd. 19 1

tdeidet, wie bevondere Versuche lehrkn, sel bst hc4 laiigsndauerndcm Weiter- qlhhen lieine weiteren C:ewichts~-erluste.

Erwiihnt sei endlich, daW init Rucksich t auf dio C0,-Enipfindlich- keit alkalisoh reagierender Phosphatlosungen und auf die katalytische H,O,-Zersetzung mit besonders gutein, C0,-freiem Leitfahigkeits- wasser gearbeitet wurde ; alle mit H,O, in Beruhrung kommenclen GefaBe wnrden sorgfaltig gereinigt und ausgedgmpft.

II. Wasserstoffperoxyd und Phosphate in waRriger Losung. A. Der Einilufl des Wasserstoffperoxyds auf die Loslichkeit von Aikaliphosphaten.

Tritt in einer H,O,-haltigen gesattigten Phosphat'liisung keinerlei Bindung von H,02 an die Ionen des Phosphates ein, so wird sich dessen Loslichkeit nur wenig mit dem Peroxydgehalt iindern. Umfang- reichere hderungen der Loslichkeit nach beiden Richtungen konnen auf eine Wechselwirkung zwischen den gelosten Phosphaten und Wasserstoffperoxyd hinweisen: Eine starke Loslichkeitsverminderung, d. h. ein abnehmender Gesamtphosphatgehalt der Liisung und Vor- handensein von H,O, im Bodenkorper waren dann eu erwarten, wenn die Reaktionsprodukte, der Molaritiit nach, wesentlich schwerer loslich sind als ihre entsprechenden Phosphatkomponenten. Ein merkliches Ansteigen der Phosphatloslichkeiten bei H,O,-freiem Bodenkorper sprache fur eine erhohte Loslichkeit der Heaktions- produkte gegenuber dem Phosphatmuttersalz.

Die Verihche wurden bei Oo an KH,PO,, Na,HP0,-12H20 und Na,P,O,. 10H,O durchgefuhrt.

Die Literaturdatenl) uber die Los l i chke i t en d ieser Sa lze i n r e inem Wasser , zumindestens diejenigen Llteren Datmkis, er- scheinen teilweise nicht sehr zuverliissig ; deshalb wurden diese Wert,e fur einige Temperaturen zunachst neu ermittclt. Bei lao und 25O benutzten wir Apparatur und Arbeitsweise, die der eine von uns (M.) an anderem Ort,) beschrieben hat, fur 00 die unten beschriebene Versuchsanordnung. Die der Tabelle 1 beigefugten kryohydra- tischen Daten wnrden im Zusammenhang mit kryoskopischen Mes-

I) SCHIFF, Lieb. Ann. 109 (1859), 326; POGGIALE, Journ. Pharm. Chim. 44 (1863), 273; MULDER, Bijdragen usw. Rotterdam 1864, S. 100; GUTHRIE, Phil. Mag. [5] 2 (1876), 212. Neuere Angaben uber Na2HP0,: D. C. HAMMICK, H. K. GOADBY und H. BOOTH, Journ. Chem. SOC. 117 (1920), 1589; A. W. C. MENZIES und E. C. HUMPHERY, 0rig.-Comm. VIII. Int. Congr. of appl. Chem. 2, 175.

%) H. NENZEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 164 (1927), 6.

192 H. Menael und C. Glibler.

0,O +15,0

sungen gcwonnen [vgl. die Bestirnmung kryohydratischer Yunkte von BoratlBsuiigen durch H. ~ " E N Z E L ~ ) ] ; d abei Ivurden die kryohydra- tischen Ternperaturen direkt ermittelt, die zugehorigen kryohydra- tischen Konzentrationen aus den Gefrierpunktdepressionskurven der Salze graphisch entnommen. Die Temperaturen Oo und uber Oo sind otwa auf f_ 0,lO genau clefiniert ; die kryohydratischen Temperaturen auf etwa 0,010 genau, die kryohydratischen Konzentrationen freilich etwas ungenauer als die Sattigungsgehalte bei den anderen Tempe- raturen, wo diese direkt durch Analyse gefunden wurden. AuBerdein wurden die Bodenkorper auf ihre Hydratformen hin kontrolliert (Absaugen unter Einhaltung der Versuchstemperatur und rasches Abtrocknen).

Tabelle 1. PrimSires Kaliumphosphat.

anhydrisch 1,001 136,3 0,917 124,8 1,047 1,359 185,O 1,233 167,8 1,481 201,7 11H,P04

~~

+18,0 1,433 195,2 1,302 177,3 +25,0 i 1,699 231,3 1 1,474 200,7

1,683 i::: 11 anhydrisch 1,846 251,2

SekundSires Natriumphosphat.

Na,HP04 anhydrisch in 1000 g Losung Mol g

-~~

Na,HPO, anhydrisch in

1000 om3 Losung Mol g ~ _ _ - ~- - ~ - - ~ _ _ _ _ ~

- 0,48 ,) 1 (Kr yohydratpunkt)

0,O I 0,1152 16,37 +18,0 0,4444 63,12 +25,0 1 0,8399 119,28 .~ _ _ ~-

Na,HPO,l anhydrisch auf Bodenkorper 1000 g Wasser Mol g I

I 0,109 15,5 Eis + Na,HPO, . 12H203)

l) II. &NZEL, Z. anorg. u. dlg. Chem. 164 (1927), 11, 33.. 2, Literaturwerte: - 0,9O GUTHRIE, Phil. Mag. [5] 2 (1876), 212; - 0,45O

RUDORF, Ann. Phys. Chim. 122 (1864), 337; - 0,47O HAMMICK, GOADBY und BOOTH, Journ. Chem. SOC. 117 (1920), 1589; kyohydr. Konz. 1,45 g anhydr. Na,HPO, in 100 g Losung.

3, P-Modifikation nach HAMMICK, GOADBY und BOOTH, I. c.

0,1130 16,05

0,7625 108,29 0,4212 59,85

0,1145 16,31 Na,HP04.

0,8551 121,44 I 0,4482 63567 I } 1 2 H p )

Vcrbinclungen von Alkaliphosphatcn mit, Wasserstoffperoxyd. 193

I

0,1923 51,16 0,1839 48,95 10,1934 51,47 0,0837 22,27 0,0822 21,87 0,0840 22,36

0,2462 65,51 0,2332 62,02 j 0,2486 66J8

' l ' i t bcllc 1 (E'ortsutzung). Natriunipyropliat.

.10H,O

~

Na,P,07 Na,P,O, ' Na,P,O,

1000 cm3 Lijsung 1000 g Losung 1000 g Wasser anhydrisch in anhydrisch in anhydrisch auf BodenkSrpcr

Mol g 1 Mol p 1 Mol 8 1

Fur die Bestimmung der Loslichkeiten bei Oo und cleren Be- pinflussung durch H,O, wurde folgende Appsratur benutzt (Fig. 1).

Ein RundkolbenK von Jenaer Glas (300cm3 Inhalt) taucht tief in ein in einem HEMPEL- schcn Kuhlkasten stehendes Eisbad. Durch die Bohrungen des Gummistopfens ist ein durch Elek- tromotor getriebener Ruhrer B mit S-formiger Schlinge eingefuhrt und ein in Zehntelgrade geteiltcs Thermometer T vom MeBbereich + 5 O bis - 25 0, so daB der Eispunkt sichtbar ober- ZUm MUhJ halb des Stopfens liegt, und endlich ein eng- lumiges EntnahmerohrchenE, dessen erweitertes, mit Glaswolle gefiilltes Ende zugleich als Filter gegen Teilchen des Bodenkorpers wirkt. Die Proben werden dureh das Entnahmerohr in rcichsgeeichte Pipetten P herausgezogen, die zur Einhaltung der Ou-Temperatur von einem Eis- wasscrgemisch in einem Glasmantelrohr nm- geben waren, gewagt und auf Phosphat, bzw. auch auf H,O, analysiert.

Die 00-Loslichkeiten der reinen Phos- phate sollten besonders sicher festgestellt werden; daher gingen wir sowohl von unter- sattigten wie von ubersattigten Losungen aus und sorgten fur die Anwesenheit genugender Mengen der Bodenkorper. Bei den Versuchs- Fig. 1. reihen mit wachsenden H,O,-Zus&tzen iiber- zeugten wir uns durch wiederholte Probenahme nach weitercn 24 Stunden Riihr- zeit von der vollstiindigen Einstellung der Sattigungsgleichgewichte. Im Falle des primitren Kaliumphosphats nahm diese Gleichgewichtseinstellung wesentlich langere Zeit in Anspruch. Wasserstoffperoxyd wurde in das Riihrgefaa in Form Meiner Portionen Perhydrol zngesetzt.

X. anorg. u. allg. Chem. Bd. 177. 13

194 If. Meuxel und C. Biiblcr.

Mol lY2 0, /70oog I42 0 / u

$0 40 40 4,O Fig. 2.

In noch hohere H,O,-Konzentrstionen wurde diese Versuchs- roihe wegen der Zersetzlichkeit des Peroxydes nicht fortgefuhrt ; es listten dann besondere Vorsichtsmafinahmcn ( Paraffiniiberziige uber die Glasgeriite u. a.) getroffen werden nnissen.

Tabellc 3. Na,HP04 $- H202 bei 0O.

~ ~ _ _ _ _ _ _ ____ - ---- _ - ~

H,O, Na,HPO, anhyclr. -~ _

L: in l O O O g 'Molauf1000g g in 1000g MolauflQ 14dstmg 1 lvasser 1 Ldsung I lvasser

- -- 1 ____- - ____

-0- -.-@---- --a- - - -0- - -

Mof No2 H P O+/fOOOg H' 0

008

Fig. 3.

Verbindungen von Alkaliphosphaten mit Wasserstoffperoxyd. 195

Tabelle 4. Na,P,O, + H,02 bei Oo.

.___-____

0,0840 l : o 0,1509 0,0949 1 : 1,56 0,1714 0,0966 1 : 1,78 0,2798 0,1047 1 : 2,86 0,4006 0,1154 1 : 3,46 0,6250 0,1353 1 : 4,61 0,7352 0,1471 1 : 4,99

5,107 5,795 9,430

13,45 20,82 24,40

LGslichkeits- zunahme

an Gesamt- phosphat o/o

13 15 25 38 61 75

_ _ _ _ _ _ ~ _ __

Fig. 4.

In allen drei Fallen deuten die mit dem H,O,-Zusatz wachsenden Phosphatloslichkeiten auf die Bindung von H,O, an die gelosten Phosphate hin. Bei den unterschiedlichen Loslichkeiten der drei untersuchten Phosphate in reinem Wasser lassen sich die prozen- tischen Zunahmen nach MaBgabe des Phosphat : H,O,-Molverhalt- nisses nicht unmittelbar vergleichen. An Na,HPO,.aq ist bei etwas hoherer Anfangskonzentration, unter dem gleichen molaren H,O,- UberschuB, der Loslichkeitszuwachs, also auch die Anlagerung von Wasserstoffperoxyd, geringer als am Na-Pyrophosphat. Fur KH,PO, ist angesichts der etwa zehnfach hoheren Anfangskonzentration (etwa 1 in) beim Molverhaltnis 1 : 2 die Loslichkeit betrachtlich (uber SOO/o!) gestiegen. In zehntelmolarer Losung durfte wohl aber die H,O,-Bindung hinter derjenigen beim sekundaren Na-Phosphat und mehr noch hinter der am Pyrophosphat zuriickbleiben.

Die Bodenkorper -am SchluB jeder der Versuchsreihen bei Oo, d. h. unter AuBenkuhlung der Schottglasfilternutsche, scharf ab- gesaugt und abgepreBt, hernach rasch zwischen Filterpapier ge- trocknet und analysiert - erwiesen sich als die nahezu reinen Ausgangssalze KH,PO,; Na,HPO,* 12H,O und Na,P,O,. 10H,O. Geringe, den Kristallwassergehalt uberschreitende Mehrbetrage an

13*

196 13. Mensel nnd C. G&bler.

Wasser und geringe Mengen H,O, ruhrten wshrscheinlich iiui VOH

oberflachlich anhaftender - ocler eingesclilossener - Mutterlauge her. In den Bodenborpern findet sich also bei den von uns an- gewrtndten Peroxydkonzentrationen praktisch kein H,O, gebunden vor.

Quantitative Schlusse auf die Art der Binclung, d. h. auf die stochiometrische Natur der Anlagerungsprodukte in der Losung, ?vie sie etwa aus der Loslichkeitserhohung schwerlosliche~ Salae bei komplexbildenden Zusiitzen gewonnen worden sindl), lassen sicli &us den vorstehenden Loslichkeitsversuchen nicht ziehen, denn die crste Voraussetzung derartiger Berechnungen, Liislichkeit,sprodulrte, gelten ja nicht fur Salze von so hoher Loslichkeit wie die vorliegenden Alkaliphosphate.

B. Gefrierpunktsmessungen von Phosphat-H,0,-Losungen und die Verteilung von H,O, zwischen Phosphatlosungen und Amylalkohol.

Diese beiden Methoden, nach denen der eine von uns (M.),) friiher die Perboratbildung in wasserstoffperoxydhaltigen Monoboratlosungen verfolgt hat, wurden auf Alkaliphosphat-H,02-Losungen in nahezu unveranderter Ausfuhrungsweise angewandt. Die Versuchsdaten selbst und ihre Auswertung sollen an dieser Stelle nicht wieder- gegeben werden, da Herr HUSAIN auf unsere Anregung hin unsere Gefrierpunkts- und Verteilungsgleichgewichtsmessungen teilweise wiederholt und wesentlich erweitert hat; er wird dariiber in der anschlieBenden Mitteilung dieses Zeitschriftheftes berichten. Wir erwahnen hier nur kurz einige Ergebnisse.

Phosphat-H,O2-L6sugen zeigen n i t ansteigender Phosphat- konzentration und mit wachsendem molaren H,O,-UberschuB uber das Alkaliiphosphat eine aunehmende Verhgerung der osmotischen Konzentrationen gegenuber den theoretischen, die sich im Fall aus- bleibender Anlagerung additiv aus den einzelnen osmotischen Kon- zentrationen der Komponenten berechnen lassen - also eine zu- nehmende H,O,-Bindung an die Ionen des gelosten Phosphates. Beispielsweise entspricht bei 0,11 m Na,HPO, und molar-funffacher H,O,-Menge (0,55 m H,O,) die Gefrierpunktsmessung einer An- lagerung von etwa 0,4 Mol H,O, auf 1 Mol Na,HPO,. Die Versuche am primaren Kaliumphosphat erstrecken sich aus Griinden der Loslichkeit iii weit hohere Phosphatkonzentrationen ; in 0,4 m KH,POp0,8 m H,O,-Losungen sind noch nicht 0,20 Mol H202

I) Vgl. KOLTHOFF, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 45 (1926), 607. 2, Z. phys. Chem. 103 (1923), 416ff.

Verbindungen von Alkaliphosphaten rnit Wasserstoffperoxyd. 19 7

auf ein Formelgewicht Phosphat gebunden, wahrend in 0,l ni Na,HPO,-O,2 n1 H,O, (also beim gleichen Molverhaltnis, aber niederer Gesamtkonzentration) bereits von einem Mol Phosphat 0,17 Mol H,O, festgehalten werden. Unter glaichen Konzentrationen zeigt also die Sekundar-Na-Phosphatlosung ein starkeres H,O,-Bin- dungsbestreben als die des primaren Kaliumsalzes.

Zu ahnlichem Ergebnis fuhren die Verteilungsversuche, welche direkt die Anteile freien und gebundenen Wasserstoffperoxydes in den Phosphat-H,O,-Losungeh feststellen lassen, wenn auch bei der prinzipiellen Versehiedenheit beider MeBmethoden und bei ihren unvermeidlichen methodischen Fehlern die zahlenmafiige Uberein- stimmung ihrer Resultate nicht sehr befriedigt, worauf die folgende hrbeit von S. HUSAIN naher eingehen wird.

Im AnschluB an die Verteilungsmessungan wurde versucht, aus den Betragen freien und gebundenen Peroxydes den Anlagerungs- vorgang selbst zu fassen, d. h. die Zahl der in den Anlagerungs- produkten auf ein Formelgewicht Phosphet vorhandenen H,O,- Molekeln festzustellen. Wir nahmen die beiden moglichen Reak- tionen an:

und 11. Phosphation $-2H2O2f- (Phosphation, 2H,OZ) und stellten nach dem Massenwirk~mgsgesetz die beiden Zerfallskon- stanten auf:

I. Phosphation +H,O,Gi? (Phosphation. H,O,)

Dabei wurde bewuBt der Fehler begangen, mit Bruttokonzen- trationen der unveranderten und der H,O,-bindenden Phosphationen zu rechnen, statt mit den Ionenaktivitaten. Die Aktivitatskoeffi- zienten der Phosphate sind bisher nicht bekannt ; immerhin diirfte ihre Vernachlassigung nicht stark ins Gewicht fallen, da sie im Zahler wie im Nenner in gleicher GroBe einzusetzen waren. Die somit fur KH,PO, und Na,HPO, bei wechselnden Konzentrationen berechneten Werte K, bzw. K,, stimmeh weder nach der Annahme I noch nach der Annahme I1 befriedigend unter sich iiberein, so daB nicht iiber die Giiltigkeit einer der beiden Voraussetzungen streng entschieden werden kann ; am ehesten deuten die Zahlen beim primaren K-Phosphat auf den Vorgang I (Bindung von 1H,02 an pin H,PO,') hin. Ebensowenig ist daher auch zu erkennen, ob, wie angenonimen, in Losung die Wasserstoffperoxydaddition an den Phosphatanionen stattfindet, oder ob sie teilweise oder ausschlieBlich

198 H. Menzel und C. Glbler.

an den Alkalikationen, etwa in Analogie zu deren Hydratation, erfolgt .

Wichtig ist jedenfalls, daB in Phosphatlosungen, selbst bei hohen H,O,-Uberschussen, dessen Anlagerung nicht umfangreich ist, vie1 geringer als etwa unter vergleichbaren Konzentrationsbedingungen in M~noborat-H~O,-losungen.~) Dieser Befund erinnert an die Ver- haltnisse in Natriumcarbonat-Wasserstoffperoxydlosungen, wo LE BLANC und ZELLMANN~) kryoskopisch eine Peroxydbindung nur zu wenigen Prozenten nachweisen konnten. Auf die Ahnlichkeit zwischen den entsprechenden H,O,-Additionsprodukten in festem Zustand, dem von TANATAR~) aus Na,CO, und H202 dargestellten ,,Percarbonat" Na,CO,.H,O,. l/,H20 mit unseren Wasserstoffperoxyd- phosphaten kommen wir spater zuriick.

111. Darstellung der festen Wasserstoffperoxyd-Phosphat- Verbindungsn.

Die vorangehenden Loslichkeitsversuche lieBen bereits erwarten, dalS die gesuchten Verbindungen nicht als schwerer losliche Salze aus gemischten Losungen ihrer Komponenten Phosphat und H,O, (etwa wie Natriumperborat) direkt auskristallisieren konnen ; wurden doch selbst bei hohen Peroxyduberschiissen stets die nahezu H,O,-freien Phosphate bzw. Phosphathydrate als Bodenkorper festgestellt. Tat- siiehlich haben auch die bishengen Bearbeiter dieses Gebietes andere Darstellungswege eingeschlagen : vorsichtiges Einengen der Ausgangs- losung auf dem Wasserbad bis zur Trockne (RUDENKO 1. c.); Aus- fallen in der Kalte mit Alkohol (PETRENKO 1. c., RUDENKO, Patent Chem. Werke Dr. H. BYK u. a.); Eindunsten der Losungen im Vakuum iiber Trockenmitteln (HUSAIN und PARTINOTON, 1. c.).

Peroxydsalze des sekundaren Natriumphosphates.

Vorversuchen zufolge erschien es ratsam, wegen der Zersetzlich- keit des Wasserstoffperoxydes erhohte Temperaturen zu vermeiden; statt im Vakuum nahmen wir die Eindunstung der H,02-Phosphat- h u n g bei Zimmertemperatur in gut getrocknetem Luftstrom vor und erhielten eine wohl definierte Verbindung Na,HPO,- 2H,O,.

Apparatur (Fig. 5): Als ReaktionsgefiiB diente, um dem Luftstrom eine moglichst groBe Fliissigkeitsoberfllche zu bieten, eine groBe Kristallisierschale R,

1) Z. phys. Chem. 106 (19221, 426. z , LE BLANC und ZELLMANN, Z. Elektrochem. 29 (1923), 194. 3, TANATAR, Ber. 32 (1899), 1644,

Verbindnngcn van Alkaliphosplinton niit Wasserstoffperosyd. 1 09

I I : I 2,oo: I I 67,62 1 ( ~ ~ ~ $ / o 1 0 ,OO

Na,HPO, -2H,O, akt- 0)

auf die cine zcntrisch durchbohrte Glasplatte aufgeschliffen war. Einfet,ten der Schlifffl&chen geniigfd vollkommen zur Abdichtung. Die Trocknung und mecha- nische Reinigung des Luftstroms (Glaswolle und Watte) ist aus der Figur ersicht- lich; die Luftgeschwindigkeit wurde an der H,SO,-Waschflaschc kontrolliert. Das

0,oo

Fig. 5.

Uhrglas U , das voin erweitorten Ende des Luf tcintrittsrolires getragen mird, bomirkt oino g1:lcichmaOige Troclinung des gesamten Schaleninhalts.

Ans a t z : ctwa 25 -30 g Na,HPO,. 2 H,O , dazu cler jeweilige iiiolare OberschuB Ii,02 in Vorni von Perhydrol (3O%ig) und so vie1 Wasser, daI3 allcs Salz bei Ziniinertemperatur gelost w id .

I m Verlauf dcr Einduiistung in maI3ig raschein Liiftstroin geht die anfangs ziemlich leicht ilussige Liisung in einen eahflussigen Zu- stand uber. aus dein bich dann das feste Reaktionsprodukt kristalliri abzuscheiden beginnt. Dieses wird so lange weiter getrocknet, his die letaten Flussigkeitsreste verschwinden und cIas Iarblose Salz eben oberfliichlich x u verwittern beginnt. Beschleunigt mird die Kristallisation, wenn man die erst erhalteiie sirupose, fadeiixiehcndo Masse kriiftig mit GIasspatel durcharbeitct : dmn wird sie in wenigen Minuten triibc und verwandelt sich in eineri noch etwss feuchten Kristallbrei. Versuchsdauer : 10-14 Tage.

Tabelle 5.

200 H. Menzel und (2. Gabler.

\Vie Tab. 5 eeigt, ist zur Darstellung gar kein groBer H,O,- XjberschuB erforderlich ; es genugt das Ausgangsverhaltnis Na,HPO, : H,02 = 1 : 3. Bci der Entfernung der letzteii geringen Wasser- anteile geht schon ein wenig voni WasserstoB'peroxyd verloren. Die hisher in der Literatur verzeichneten H,O,-Derivato des sek. Na- Phosphates weisen alle einen vie1 geringereii Gehalt an H,O, bzw. aktivem Sauerstoff auf, sind also noch mehr oder weiiiger von dtir hier vorliegenden stochionietrischeii Verbindung entfernt.

Das Salz Na,HPO,*2 H,O, ifit hygroskopisch und zerflieBt lang- sam an feuchter Luft; trockeii aufbewahrt ist es recht bestandig. 1% gibt bei achttagigein Vermeilen im trockenen Luftstrom (Eindunst- appnratixr) nur unweseiitlich H,O, (etwa als H,O und 0,) ab. Ein Praparat Na,HPO,. 1 ,94H,O, zeigte nach 6 Monaten Stehen in1 Schwefelsaurecxsiccator noch die Zusaniinensetzung Na,HPO,. 1,92 H,O,. Den1 mikroskopischen Aussehen und besonders dem ~EBYE-SCHERRER-Rontgel lOg~~nlm nach unterscheidct sich das S d Z

ilurchaus vom Sekundkphosphat-dihydrat Na,HPO,. 2 H,O ; aucli dies ist ein Hinmeis auf das Vorliegen eines definierten ohemisohen Iiidividuums. Die hier und spater erwahnten Rontgengitterbilder hat, iins zu Dank verpflichtend, Herr Dip1.-Ing. 0. FISCHER im ltontgenlaboratoriuni der hiesigeii Hochschule (Leiter : Prof. Dr. G. WIEDMANN) ausgefuhrt.

Wie angesichts unserer Loslichkeitsversiiche (6. 0.) nicht ver- wuiiderlich ist, gelingt die Darstellung dieses ,,Perphosphates" nicht durch Abkuhlen gemischter Phosphat-H,O,-IJosungen unter Oo, selbst nicht bei hohem H,O,-Gehalt (his zu 15 Mol H,O, anf ein Na,HPO,!); stets scheidet sich cin fast reines Selrund&rphosphat-l2-Hydrat ab. Hiernach ersclieint cs auf den erstcn Blick incrkwurdig, daB das vor- heschriebene Eindunstverfahren direkt Zuni Peroxydsalz fuhrt, ohne daB zwischenclreiii das Muttersale Na,HPO,.aq selbst auszukristal- lisieren braucht. Dies rulzrt offenbar daher, daB sich die cinzuengendt> Lbsung zunachst am reinen Phosphat sattigt niid ubersattigt, Mi t fortlaufender U'asserverduiistun~:, also mit zunehmender Konacu- trierung schreilet aber clio Anlagerung des Wasserstoffperoxydes iiiimer miter voran, so daB schliel3lich in deni zahflussigen Stadium die Losung nebcn gelostem Peroxydphosphat nur wenig Wasser (neben itberschussigeni H,O,) als Losungsniittel mehr enthalt, so da8 sie also n u n auch an Peroxydsalz stark ubersiittigt ist, welches beim Stijl.cn durch Glasspatel nun mit anhaftender Mut terlange kristal-

Verbindungen von Alkaliphosphaten init W:uscrstoffpcroxyd. 201

lisieren kann. Die zu crwartcnde Abscheidung von Na,HPO, * 12 Ii,O wird bei diesem ProzeB also gleichsam iibergangen.

Neben dem Eindunsten wurde zur Darstellung die l?ii,llung iriit Alkohol untersucht, die in anderen Fallen leicht losliche oder liristallisationstrage Persalze [Perborate, Percarbonatel)] aus ihren wiiBrigen Losungen gewinnen 1aBt.

Versetxt man eine NazHP04-H202-Losung vom Molverliiiiltnis 1 : 5 mit dem gleichen Volumen Alkohol, so trennt sich das inomentan triibniilchigwerdende Gemisch nach einigem Stehen scharf in zwei Schichten. Die untere, olig-dickflussige Eodenphase la& sich mittels Scheidetricliter isolieren ; aus ihr scheidet sich weder nach langerein Warten noch beim Impfen mit den1 anderweit gewonnenen Persalz ein solches ah, ebensowenig durch Riihren oder starke Abkuhlung, wobei vielniehr reines Phosphathydrat ausfallt und die anfangs viskose LCisung wieder dunnflussig wird. Immerhin mu13 in der iiligen Abscheidung eine Phosphat-Wasserstoffperoxydverbindung vorliegen, denn das reine sekundgre Phosphat wird aus seinen Losungen durch Alkohol sofort kristallin niedergeschlagen, und eine rohe Analyse der zahflussigen Phase ergab sowohl Na,HP04 wie g20z, beide nahezu im Molverhaltnis 1 : 2 (1 : 1,85). Eine genaue hnalyse derselben ist sehr schwierig, da sie in Beriihrung mit Glas- flachen stark unter Sauerstoffentwicklung zersetzt wird. TVir nahmen die Fallung schliel3lich in einer etwas weiteren Burette vor, lieBen nach einigem Durchmischen die untere Schicht gut absitzen, zapften durch den Hahn Proben in austarierte, bereits lialb mit Wasser gefullte WiigeglBser ab und konnten so ~ - vor allem clurch das sofortigc Verdunnen - die Zersetzung einigerniaBen vermeidm.

Der Analysenbefund : ~~- Na,HPO, H,O, H,O (Rest)

gef. . . . . .35,72 "i0 16,69 o/o 47,59 "lo

Molverbaltnis 1 : 1,95 : 10,50

konnnt einer Zusnmmensetzung Na,HPO, : 2H,02 : 10H20 nahe; der etwas zu hohe, als Rest gefundene Wasserbetrag erklart sich wohl aus einer geringen Inhomogenitat der Fallung, in der kleine Mengen der wiiBrig-alkoholischen Oberschicht emulgiert zu sein scheinen.

Wenn man - und clavon wird unten naher zu sprechen sein -

l) Zusammengestellt in der Arbeit von LE BLANC und ZELLMANN, Z. Elektro- - ... I

chem. 29 (1923), 179, 192.

202 H. Menzel und C. Giiblcr.

Ansatz KH,PO, : H,O,

__ __

die Phosphat-H,O,-Vcrbiiiduiigen als kristallwasseistoffs~ip~~o~yd- haltige Salee anseheii darf, so bestehen ansch&~encl Hezieliuiigen zwischeii sek. Na-Phosphat-2-Hydrat Na,H PO, - 2 H,O und cleni lieu crhaltenen Korper Ns,HPO,. 2 H,O, einerseits - zwisclien cleni Zwolfhydrat Na,HPO,. 12H,O und den1 Gebilde Na,HPO4-2H,O,. 10H,O auf der anderen Seite. Als ein 8alz dieser letzteren Zasainmen- setzung, aber geschmolzen im eigeneii Kristilllwasscr, ware die durcli Alkohol ausgefallto Schicht vorzustellen. Seine Uberfuhrung in festen Zustand gelingt nicht. Dunstet man aber vorsichtig das 01 irn trocknen Luftstroni (Apparatur wie oben) ein, so gibt es wiii Wasser ab nnd Na,HPO,. 2H,O, kristallisiert ails. Dcr Prroxyd- gehalt ist nllerdings ctwas geringer (gei. etwa 1,6 RIol H,O, auf 1 Phosphat), da unterdeB cin Teil der ursprunglichcn H,O,-Mengo (Verh. 1 : 1,95) nnvermeidlicli durch Zersetzung verloren gehb.

H,O,-Verbindungen voii KH'PO,.

Aus H,O,-KH,PO,-LOsungen scheidet sicli, obwohl hier die lioho Phosphatloslichkeit von voriihereiii die Wasserstoffperoxyd- bindung in der Losuiig begunstigt, nach Allroholzugabe keino ent- sprechcnde peroxydhaltige BodenWissigkeit ab ; lcdiglich reines Primarphosphat kristallisiert am. Eeini Einengen von H,O,-KH,PO,- Losungen in der oben beschriebenen Apparatur durchlaufen cliese auch keinen ziihflussigeii Zustand ; vie1 eher beginnt hier die Kristal- lisation; und uiiter Trocknung bis zum Beginn des Vcrwitterns crzielten wir H,O, enthaltende Produkte :

Tabelle 6. ~ ~~ ~~

Reaktionsprodukte Gef unden I Molverhrtltnis

ol0 KH,PO, ~ oio H,O, 1 oio H,O /'KH,Po~:H,o,:H, -___- -- ___ ________

Verbindungen von Alkaliphospbaten mit Wasserstoffpcroxyd. 203

__________ _ _ Nach augenscheinlichem

Nach 29 Tagen . . . 31,93 (7 ,OO)

liehrenden stochiometrischen Zusammensetzung (KH,PO, H,Oz oder KH,PO,- 1,25 H,O,?) geht die Unbestandigkeit dieses Peroxydsalzes Hand in Hand. Bei langerem Verweilen in der Trockenapparatur nimmt der H,O,-Gehalt betrachtlich ab, von 1,21 Mol H,O, (beeogen auf 1 KH,PO4) nach 3 Tagen auf 0,84 H,O,, nach 5 Tagen auf 0,53 H,O,, nach 10 Tagen auf nur mehr 0,lO H,O,.

HUSAIN und PARTINGTON (1. c.) geben ein Produkt KH,PO,. 1,25 H,O, von ebenfalls geringer Bestandigkeit an. Die Zahl 1,25 entspricht dem Befund an aktivem Sauerstoff. Leider wird die voll- standige Analyse (Phosphatgehalt !) nicht initgeteilt, 80 da13 vorerst schwerlich zwischen den Formeln KH2P0,. H,O, - KH,PO,. 1,25H202 - KH,PO, * 1,5 H,O, (beide letztere wohl unwahrscheinlicher !) mt- schieden werden kann.

1 :2,6S

VOD NaK,PO, war unter verschiedensten Arbeitsbedingungen (H,O,-~berschussen) beim Eindunsten kein H,O,-Derivat zu ge- winnen; das Wasserstoffperoxyd verschwand und der Trockenkorper erwies sich als das ursprungliche Phosphathydrat mit wenig ober- flachlich anhaftendem H,O,. Ein Bhnlich verunreinigtes primares Na-Phosphat, keine wirkliche H,O,-Verbindung ist sicher auch das von ASCHKENASI patentschriftlich angefuhrte Reaktiohsprodukt mit golo aktivem Sauerstoff.

R,HPO, hingegen liefert beim Eindunstversuch, sogar ohm besondere Kuhlhaltung, ein Wasserstoffperoxydsalz.

Nach 36 Tagen . . . 1 29,36

Tabelle 7.

(5,61) j j 1 :2,30

Das Produkt ist ziemlich bestandig und entspricht, vor allein wahrend dor ersten Wochen des ausgedehnten Versuches, nahezu der Zusammensetzung K,HPO,-2,5 H,O,. Es ist allerdings, wie die Restbetrage der K,HPO,- und H,O,-Prozente gegen 1000/o erkennen lassen, nicht ganz rein. Dies ruhrt daher, daI3 kein reines sekundtires K-Phosphat als Ausgangsmaterial Bur Verfiigung stand, sondern ein

204 €I. Menzel und C. Gabler.

Handelsprodukt von 92,8O/, K,HPO,; 5,00/, KH,PO, und 2,2O/, H,O verwandt wurde. Der geringe Anteil an primarem Phosphat ver- ursacht im Reaktionsprodukt offenbar (lurch H,O,-hnlagerung seinerseits zuniichst die hohe Verhiiltniszahl 2,68 Mol H,O, auf 1 Mol K,HPO,. Da aber, wie oben gezeigt, das Peroxydsalz des primaren IGiliumphosphates sehr leicht aerfallt, durfte es iiii vor- stehenden Versuch nach einer oder 2 Wochen der fortgefuhrten Trocknung bereits vollig zerstort sein; das beibehaltene Wasserstoff- peroxyd gehiirt nur mehr in unvcrgleichbar best'andigerer Bindung dem sek. K-Phosphat zu, nahezu im Molverhaltnis 2,5 zu 1.

HUSAIN uncl PARTINGTON (1. c.) erhielten ein gleiches Salx K,HPO,. 2,5H,O, (der Analysenbefuiid entspricht K,HPO, : H,O, = 1 : 2,58), das selir stabil sein soll.

Endlich seien in diesein Zusaminenhaiig die Waaaerstoffperoxyd- derivate der (quartiiren) Alkalipyrophosphate erwahnt :

Na4P,0,.3H,0,ist im Patent der Ges. f. chem. Ind. Basell) mit 27O/, H,O, (theor. 27,720/,) erhalten und beschrieben worden. Herr HUSAIN hat uns das Salx fur weitere Versuchszweclre (s. u.) sehr rein nach seinem Eindunstverfahren im Vakuum uber Chlor- calcium dargestellt - ein sehr brauchbarer Weg, der im Prinzip von unserer Methode, im getrockneten Luftstroni einzudunsten, wenig verschieden ist, und bei groBeren Ansatzen etwa die gleiche Zeit in Anspruch nimmt. Dieses leicht forrnelgerecht zu gewinnende Peroxyd-Pyrophosphat zeichnet sich (lurch besondere Stabilitiit beim Aufbewahren in verschlossenem GefaIj oder uber lionxentrierter Schwefelsgure aus.

1:

0.00 I I : 3,OO : 0,OO Theoretisch fur )I 27,72 ' nTa,P,O7-3H2O2 72'28 I (13,04O/, akt. 0) 1

Ein entsprechendes H,O,-Salz des Kaliumpyrophosphates liaben HUSAIN und PARTINGTON erhalten : K,P,O,. 3 H,O, ; die mitgeteilte Analyse, uingerechnet en€ des TTerhaltnis K,P,O, : H,O, : H,O = - - _ _

1) D.R.P. 293756.

Verbindungen von Alkaliplioephaten mit Wasserstoffperoxyd. 205

1 : 3,49 : 0,08 laat richtiger darin eine Vcrbindung li4P,0, * 3,s 13,02 erkennen ; sie sol1 ebenfalls sehr besttindig win.

Tabelle 8. Ubersicht iiber die eurzeit bekannten Alkaliphosphat-H,O,-verbindungen.

I < / f i K - 9313 Ausgangsverbindungen Na

__ - -- - _ _ ~ _ _ _ - - __ _______ -

I I KH,P04.1,25H,0, - 2 I nicht erhalten 1 (H. u. P) bzw. 1 $ Orthophosphate ~ (M. n. G.) 1 HH2PO4.1H,O, I I (M. u. G.) *\

primiire

---f ___-_ -.

zunehmende Molzahl H,O,

IV. Verhalten und chemische Natur der Phosphat-H,O,-Verbindungen. Die fundamentale Verschieclenheit der hier untersuchten Art

von Verbindungen von dem anodisch dargestellten (echten) Per- phosphaten, Mono- nnd Disubstitutionsprodukten des Wasserstoff- peroxydes, ist friiher schon von RUDENKO (1. c.) und jungst wieder von HUSAIN und PARTINGTON betont worden. Die genannten Forscher charakterisieren ihre Prtiparate als Kr is t a 11 was ser s t o f f p e r o xy d en tha l tende Phosphate , und zwar auf Grund des Darstellungs- weges, der von RIESENFELD angegebenen Jodkaliumprobe, des Ver- haltens beim Erhitzen und vor allem der Tntsache, daB diese Ver- bindungen in ihren waBrigen Lijsungen weitgehend in ihre Kom- ponenten Phosphat und H,O, aufgespalten werden und darin sowohl die typischen Reaktionen der reinen Phosphationen (Ag‘- und Bas’- Fallung) wie die freien Wasserstoffperoxydes (KMnO,, Ather-Chrom- saure, Titansaure) ergeben. Wenn schon diese Merkmale den Unter- schied gegen die echten, anodischen Perphosphate klarstellen, so erfordern die aus Phosphaten und H,O, gewonnenen Verbindungen noch eine nahere Kennzeichnung. Perborate z. B. entstehen auch auf rein chemischem Wege durch Umsetzung zwischen H,Oz und Monoboraten, geben Jodkalium gegenuber zum Teil nicht die typische Reaktion (J,-Abscheidung, ohne 0,) echter Mono-Persalze und werden in Losung gleichfalls teilweise in ihre Bestandteile zerlegt - dennoch hat sie der eine von uns (M.)l) in eingehender Begrundung

1) H. MENZEL, Z. anorg. u. a&. Chem. 167 (1927), 101, 129ff.

200 H. Menzel und C. Giibler.

als Substitutionsprodukte des Wasserstoffperoxydes (in diesem Sinne w3re auch die Beeeichnung als ,,echte Persalze" gerechtfertigt), nicht aber als Peroxyhydrate der Monoborate angesprochen. Somit war naher zu untersuchen, ob die H,O,-Derivate der Alkaliphosphate ihrer chemischen Natur nach den Perboraten an die Seite eu stellen sind, oder den ausgepragten Kristallwasserstoffperoxydsalzen, eu denen die WILLsTBTTER'schenl) Anlagerungsprodukte (NH,),S04. H,O, und Na,SO,.H,O 1/2H202 und das ,,Percarbonat" nach TANATAR,) Na,C03- H,O,. l/,H,O gehoren.

Die Riesenfeldprobe, die zur eindeutigen Kennzeichnung der Perborate nicht hinreicht, wie andernorts3) ntiher ausgefuhrt wurde, eignet sich ebenso wenig fur die vorliegende Art voii Perphosphaten. Zwar verursachen die aus Sekundgrphosphat und aus Pyro - phosphat erhaltenen festen Salze beim Eintragen in 30%ige KJ- Losung starke 0,-Entwicklung und nur schwache Gelbfarbung; des Derivat des prim. Kaliumphosphates aber setzt neben wenig Sauer- stoff intensiv Jod frei - nicht aber, weil es ein ,,ochtes" Persalz wtire, sondern weil durch gelostes Primarphosphat die Jodkalilosung schwach sauer wird und in schwach saurem Medium K J bereits betrachtlich von H,O, oxydiert wird.

Ein sicheres Kriterium fur Kristallwasserstoffperoxyd, das zuerst WILLSTATTER~) eur Beschreibung seiner Additionsverbindungen heran- gezogen hat, ist dessen unzersetete Abspaltung aus den f es t en Salsen beim Behande ln mit Ather und beim Erwarmen u n t e r vermind er t em Druc k.

Tatsachlich gaben die Verbindungen Na,HPO,- 2 H,O, und Na4P,0,.3H,0, bei langerem Schu t t e ln mi t Ather merklich H,O, an diesen ab - genau wie das TANATAR'SChe Percarbonat nach Feststellung von LE BLANC und ZELLMANN~), wtihrend dem Perborat NaB0,*H20,-3H,0 (wie ebenfalls LE BLANC und ZELL- MA",) eeigten) unter gleichen Verhaltnissen liochstens spurenweise H,O, als solches enteogen wird.

Die Versuche wurden bei 18O in der sonst zu Loslichkeitsbestimmungen dienenden Schuttelapparatur (s. 0.) vorgenommen, mit etwa 10 g festem Salz und 150 cm3Ather. Dauer des Schuttelns 24 Stunden, des Absitzens 20 Stunden. 50 cm3 des vorsichtig abpipettierten Athers wurden in I/,-Liter-Stopfenflaschen mit reichlich verdiinnter Schwefelsiiure nnd Manganosulfatzusatz unter stan-

1) WILLSTATLTTER, Ber. 36 (1903), 1828. 2, TANATAR, Ber. 32 (1899), 1544. 3, H. MENZEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 167 (1937), 101, 129ff. 4) LE BLANC und ZELLMANN, Z. Elektrochem. 29 (1923), 194, 196.

Verbindungen von AlkaliphosphAten init Wasserstoffperoayd. 207

digem Durchschutteh des Flascheninhalts - um aUes Wasserstoffperoxyd aus der kherschicht in dic waBrige Ldsung ZLI ,,verteilen" -- bis zur bleibenden Rot f ar bung titriert.

Permanganatverbrauch beispielweixe: 1. Ather, intensiv hber Na-Metal1 getrocknet,

a ) 50 om3 Ather allein: 0,5 em3 n/IO-ICMnO,; b) 50 c1n3 Ather mit Na-Perborat geschuttelt: 0,9 om3 n/lO-KMnO,; c) 50 cm3 Ather mtt Na,P,0,.3H,0z geschuttelt: 3,1 om3 n/IO-KMnO,.

2. Ather angefeuchtet, aber sorgsamst von freien, ungelosten Wasserteilchcn

a) 50 cm3 &her allein: 0,5 om3 n/lO-KMnO,; b) 50 cm3 Ather mit Na-Perborat geschiittelt: 1,0 om3 n/lO-KMnO,; c) 50 cmO &her mit Na,P2O,.3H,O, geschuttelt: 51,6 cm3 n/IO-KMnO,.

Bei wasserhaltigem &her tritt also der Unterschied zwischen unserrn ,,Perphosphaten" und dem Natriumperborat besonders deutlich hervor.

In gleicher Deutlichkeit erwiesen sich unsere Peroxydphosphate als Kristallwasserstoffperoxydsalze bei Untersuchung ihrer thermischen Zersetzung, wozu wieder die beiden bestdefiiiierten Verbindungen Na,HP0,.2H,02 und Na4P,0,.3H,0z benutzt wurden.

gctrennt,

Thermische Zersetrung van Na,HPO,. 2H,O,.

a ) U n t e r nor ina lem Druck . Zunschst wurde das Xalx in gut - ubcr CaCI, und H,SO, -

getrockneteni Luftstroni in einem Kdbchen durch ein Wasserbad erhitzt und der Luftstrom in1 AnschluB an das Kolbchen durch ein Eisbad-gekiihltes U-Rohr, zwecks Abscheidung kondensierbarer fliich- tiger Zersetzungsprodukte, hindurchgesaugt. Bei 50°, Versuchs- dauer 1 Stunde, erfuhr das Salz von der hnfangszusammensetzung Na,,HPO,. I ,78H,02 (wir verwandten zu diesem Vorversuch ein Zlteres, bereits leicht verwittertes Praparat) nur geringe Gewichts- verluste; bei looo eine Stunde erhit.zt, sank der K,O,-Gehalt suf das Molverhaltnis 1 Na2HP04 : 0,49H202, nach 15 weiteren Stunden (looo) war H202 noch nicht ganz verschwunden, der Ruckstand enthielt neben wenig Wasser noch 0,34 Mol H,02 auf 1 Na2HP04. Wasserstoffperoxyd war irn Kondensat nicht nachzuweisen, also offenbar vom Luftstrom fortgefiihrt worden.

b) I m Vakuum. Versucheanordnung (Fig. 6): Der mit Innenthermometer verschene

Zcrsetzungskolben (etwa 100 cm3 Inhalt) hiingt in einem (Ilbad; die tarierte Vorlage wird durch Kgltemischung gekuhlt. Das benachbarte, gewhgte Chlor- calciumrohr dient zum Auffangen von Wasserdampf, der in der Vorlage nicht

208 H. AIenzel nnd C. Bgbler.

mehr niedcrgeschlagen wird; das zweite (nicht gewkgte) lediglich zuni Schutx der Apparatur gegen Fcuchtigkeitszutritt Ton der Wasserstrahlluftpumpe her. I n der mit Glaswolle gefullten Kugel im Ansatzrohr des Zersetzungskolbens werden etwa hochgerissene Substanzstaubteilchen zuriiokgehalten. Vakuum:

etwa 20 mm Hg. Die Erhitzung wurde in mehreren Temperaturstufen und auf jeder mehrere Stunden durchgefuhrt (vgl. Tab. 9); hernach lieBen wir die Appa- ratur unter Vakuum abkuhlen, bestimmten das Kondensat in Vorlage und Chlor- calciumrohr, den Gewichtsverlust der Substanz im Kolben, und an entnommenen Proben deren jeweilige Zusammensetzung.

Bei diesen Versuchen fanden sich merkliche Mengen Wasser- stoffperoxyd neben H,O als Kondensat in der Vorlage. Anfangs beabsichtigten wir, den gesamten Gewiclitsverlust der Substanz- einwage im Kolben in Beziehung zu setzen zum Gewichtszuwachs des gewagten Chlorcalciumrohres (= H,O), zum Befund an H,O, iind H,O in der Vorlage und daraus den gasformig entwichenen Sauerstoff zu berechnen, also eine vollstandige H,O,-Bilanz auf- zustellen. Das erwies sich aber als undurchfiihrbar; einmal sind bei den relativ groBen Gewichben der GefaBe und den vielfach lrleinen Gewichtsdifferenzen die Wagefehler nicht unbetrachtlich, auBerdern aber wird irn CaC1,-Rohr nicht allein Wasserdampf absorbiert, sondern auch noch etwas Wasserstoffperoxyd, wie am Ende der Versuchs- reihe durch Analyse der benutzten Rohrfullung nachzuweisen war. Infolgedessen wird die vorerwahnte Berechnungsweise hinfallig. Es sollen daher in der folgenden Tabelle nur die Vednderungen des Persalzes im Zersetzungskolben und zur Onentierung nebenher der jeweilige H,O,-Verlust des Salzes und die im Kondensat bestiniinte H,O,- und H,O-Menge wiedergegeben werden.

Vrrbindungeu von hlkaliphosphxten init TTT:isscrstoffperoxyd. 209

Tabelle 9. I /H,O,-Verlust 1 gefunden 1 Na2HY04 f 1 2 ° ~ H2° des Salzes im Kondensat

nacli4 Stunden, 70" O/" 68,13 31,27 0,60 I -o,065g ~ 0,010 g K20, etwa 20mm ! M.-V. 1 : 1.92 : 0.07 0,115 e H,O

I 0,096g H,O, 1 0,218g H,O - 0,493 g weitere 4 Std. looo O/,, 73,23 25,89 0,88 1 20 mm 1 X.-V. 1 : 1,48 : 0,OQ

~

0,470g H,O, 0'03 0777 1 -1>202 g 0,394 H20

weitere 5 Std. 13O0 1 weitere 4 Std. 130° 1

99,ZO

O/,, 99,SO -~ I -- j ~'vL-V. 1 : 0,OO : (0,06) - 20 mm

20 mm I M.-V. 1 : 0,OO 0,0° : (0,02) Oj20 I Bis 700 ist der Zerfall noch gering, zwischen 100 und 1300 wieder

vollstandig; und bei 1300 bleibt nach den ersten 5 Stunden schon fast reines, nahezu anhydrisches Sekundarphopshat mit wenig Wasser und Spuren H,O, zuruck, die aber beide unter fortgefuhrter Vakuum- behandlung bei der gleichen Temperatur vollends verschwinden, ohne daI3 freilich das Sekundarphosphat bereits weiter in Pyrophosphat snhy drisiert wird.

Thermische Zersetzung von Na,P,0,.3 H,O, im Vakuum.

Die Versuchsweise ist die gleiche wie oben ; mesentliche Mengen des aus dem Salz entweichenden H,O, kehren als solches neben Wasser im Kondensat wieder. Der stiirkste Zerfall tritt zwischen 1150 und 130° ein. Eigenartigerweise bleibt nach vollstandigem Ver- lust des aktiven Sauerstoffs (1500) nicht genau das anliyclrische Muttersalz Na,P,O, (wie entsprechend oben Na,HPO,) zuruck, sondern zugleich eine gewisse Menge Wasser, 1 ,71°/,, die sich durch meitere Vakuumerhitzung bei 1500 nicht entfernen lafit. In einem etwas abgeanderten Parallelversuch - 8 Stunden Erhitzung bei 1300 - erhielten wir gleichfalls einen Ruckstand von 98,36O/, Na4P20,, ohne akt. 0; mit 1,640/, H,O. Vermutlich wird zu geringem Teile Pyrophosphat bei den genannten Temperaturen durch Wasser, das bei Zersetzung von H202 entsteht, z u Sekundiirphosphat hydratisiert, melches ja, wie der vorangegangene Versuch lehrt, bei 130°, wohl auch bei 150° noch bestandig ist. Nach Literaturangaben sol1 Na,HPO, erst von 1800 ab in Pyrophosphat ubergehen. Ober die Urnwandlung von sek. Na-Phosphat in Pyrophosphat l) sincl niihere Untersuchungen in Aussicht genommen.

l) Vgl. BALAREW, Z. anorg. 11. allg. Chem. 88 (1914) 135; 97 (1916) 147. %, snorg. u. allg. Chem. Bd.17:. 14

210 H. Meneel und C. Glibler.

Tabelle 10.

H,O H,O,-Verlust Gefunden in (Rest) 1 dea Sakes 1 der Vorlage

0,32 1 angew. etwa 9 g Molverh. 1 : 3,02 : 0,06 3 Stunden 50° 72,lO 27,78 0,12 Vakuum 1 1 : 3,02 : 0,02 1

71,99 27,85 0,16 I 1 1 : 3,02 : 0,03 1 3 Stunden 70°

71,95 27,32 0,73 j 1 1 : 2,97 : 0,15 1 3 Stunden looo

3 Stunden 115O

3 Stunden 130°

6 Stunden 150° 1 Spuren

I _____-- ! Na4p207 Hzo2

Ausgangssubstanzl) 1 o/o 71,94 27,74 -___

I -

I 1 : 0,22 : Obou 1 0996g 1 -.

___ -~ 72,75 24,98 0,017 @; IIpOg I 1 : 2,69 : 0'15g 1 0,067 g H2O 97,50 2,68 0 , W g H Z 0 2

0,345 g H,O 98,30 Spur 1,70 1 1 : 0,OO : 026 i 0'07

In der Art des thermischen Abbaus unterscheiden sich die Ver- bindungen Na,HPO, - 2H,O, und NapP20, - 3 H,O, als ausgepriigte Wasserstoffperoxydsalze durohaus von den Perboraten. Diese geben, wie LE BLANC und ZELLMANN,) nachwiesen, im Vakuum erhitzt, iiberhaupt kein Wasserstoffperoxyd unzersetzt ab. Vielmehr ent- weicht, wie F. FOERSTER~) an Na-Perborat und H. MENZEL') spiiter am K- und Li-Perborat zeigten, dabei ein Teil des aktiven Sauerstoffs gasformig, ein anderer geht eine eigenartige labile Bin- dungsform ein, die in Beriihrung mit Wasser lebhaft Sauerstoff ent- wickelt; der mehr oder weniger grol3e Rest des aktiven Sauerstoffs bleibt den Salzen bis in wesentlich hohere Temperaturen, 150-200°, noch unverandert erhalten. Die fur Perborate bezeichnende innere Umlagerung des akt. Sauerstoffs wurde an unseren Peroxydphosphateri in keiner Weise beobaohtet ; die interrnediiiren Zersetzungsprodukte beider Versuche, etwa bei 700 und 1000, gaben mit Wasser keine nennenswerte Gasentwioklung.

Hinsichtlich niiherer Beziehungen zwischen den molaren Kristall- wasserstoffperoxydgehalten der Phosphat-H,O,-Verbindungen und den Kristallwassergehalten ihrer Muttersalze heben HUSAIN und PARTINUTON (1. c.) sehr mit Recht hervor, daS manche anhydrisch _____

l) Darstellung von S. HUSAIN (8. 0.).

2, LEBLANC und ZELLM~NN, Z. Elektrochem. 29 (1923), 194, 196. 3) F. FOERSTER, Z. angew. Chem. 34 (1921), 354. 4, H. MENZEL, Z. morg. u. allg. Chem. 167 (1927), 196ff.

Verbindungen von Alkaliphosphnten mit WasserstofQwoxyd. 21 1

kristallisierenden Phosphate Wasserstoffperoxydderivate liefeni (KH2P0,, K,HPO,) - andere Phosphathydrate hingegen Additions- produkte mit ganz anderer, geringerer oder grdBerer H202-Molekel- eahl. Das letztere trifft vor allem fur die Pyrophosphate zu. Das hochste Hydrat von K4P207 fuhrt 3 Mol Wasser; sein Peroxydsalz nach der Darstellung von HUSAIN und PARTINGTON jedoch 3,5 Mol H,02. Von Na,P207 wiederum existiert das wohldefinierte und sehr bestandige Persalz Na,P207 a 3 H202, wahrend als stabiles Hydrat nur Na4P20,.10H20 bekannt ist und niedere Hydrate nicht zu be- stehen scheinen. Die isotherme Entwasserung dieses 10-Hydrates uber Phosphorpentoxyd zeigt im Verlauf von 12 Tagen einen stetigen Abbau bis etwa zum Reatgehalt eines halben Wassermolekuls und von da ab ein verlangsamtes Entweichen des letzteren, ohne irgend- welche Andeutung auf die Existenz eines 3-Hydrates. Ebensowenig unterscheidet sich das Debye- Scherrerdiagramm eines auf etwa genau 3 Mol H20 entwiisserten kristallisierten Pyrophosphates von dem des anhydrischen Salzes, was bei einem Trihydrat als ausgepriigteni chemischem Individuum zu erwarten wiire.l) Lediglich im Falle des sekundiiren Natriumphosphates laBt sich, wie oben schon getan, eine Parallele ziehen zwischen dem Dihydrat und dem Persalz Na,HPO,. 2H2Q2 und vielleicht, unter Vorbehalt, zwisohen seinem 12-Hydrat und dem eigenartigen, durch Alkohol abgeschiedenen Gebilde von der ungefahren Zusammensetzung Na,HPO,. 2H202. 10H20.

Weiterhin ware bei engerer Verwandtschaft zwischen Kristall- wasser und Kristallwasserstoffperoxyd neben vollstiindiger Aus- tausohbarkeit (- die nur an Na2HP04 zuzutreffen scheint ! -) noch ein teilweiser Ersatz des Hydratwassers durch Wasserstoff- peroxyd denkbar. Ein solcher, unter Beibehaltung von Wasser, ist aber in keinem Fall festzustellen ; die bisher dargestellten festen Na-Perphosphate, denen ja hydratisierte Muttersalze zugrunde liegen, enthalten neben H202 kein Wasser mehr.

Endlich tritt nooh folgender Unterschied hervor: Unter den Alkalisalzen des gleichen Anions bilden die Natriumsalze hohere Kristallhydrate als die Kaliumsalze, welohe vorwiegend sogar wasser- frei kristallisieren ; die Anzahl der Kristallwasserstoffperoxydmolekule hingegen ist, wie aus der Zusammenstellung am SchluB des 111. Ab- schnitts hervorgeht, beim Kaliumsalz jeder der drei betrachteten

I) Dagegen ist das Pulverdiagramm des Persalzes Na,P,O,. 3 H,O, grund- verschieden vom Rontgenbild der Entwgsserungsstufe Na,P,O, 3 H,O und des Pyrophosphat- Anhydrids.

141

212 H. Menzel and C. GLblcr.

Yhosphattypen groWer uls bciiri er~tsyreclieiideii Katriuiiiealz. duch iii warjrigcr Losung erfaliren belianntlicli die Ka-Salzc eine hohere Ioneiihydratatioii als dic K-Salze desselben Anions. Wie sich in1 Gegeiisatz hierzu die gelbsten Phosphate beider Alkalieii bei der hlagerung von W'asserstoffperoxycl verhalten, daruber m7ird in der folgeiiden Abliandlung Herr HUSAIS naher berichten.

Trotz dieser vielen starlren Verschiedenheiten inuB die relativ lockere und teilweise sogar sehr uiistabile Bindung von Wasserstoff- peroxycl an Phosphate init der I<risiallwasserbindung verglichen werden, zunial auch die Art des Alkalilrations einen tleutlichen EinfluB niif rlie hnzahl der gebuiidenen H,O,-Nolekule ausiibt, mag er auch den RegelmiiBigkeiteii bei clen Iiristallhydraten entgegealaufen. Dann i s t es aber wohl nicht mehr berecbtigt, dic H,O,-Anlagerung im Kristall- gitter o h e weiteres den Phosphatnnionen zuzuschreiben, die Wasser- stoffperoxydphosphatu als die a41kalisalze einer neuen komplexen Wasserstoffperoxyd-phosphorsaure zu betraohten , wie inan auch in festen Salzhydraten nicht voii vornherein das Kristallwasser - als Konstitutionswasser - derii Bnion zuordnen darf, sofern solches nicht besonders fest und iii SaJzen dieses Anions mit wechselnden Kationen in gleicher Molzahll) gebunden vorliegt . \Vie am Hydrat- Tvasser eines Kristalls sowohl Kation wie Anion teilhaben lrijnnen, so durfte womoglich auch Kristallwasserstoffperoxyd nicht allein von den Phosphatanionen, sonderri teilweise oder viclleicht aus- schlierjlich von den Alkalianionen gebunden werden. Eiiie Ent- scheidung dieser schwierigen Frage Baiin erst eine vollstsndige rbntgenographische Strukturanalyse der Peroxydphosphatr bringen.

Auch in dieser Hinsicht liegen die Verhaltnisse bei den Per- boraten vie1 klarer. Sie alle, ob Kaliurn-, Natrium-, Lithium- oder Ammonperborat, enthalten, unabhangig vom Kation, auf einen Monoboratrest die gleiche Menge aktiven Sauerstoffs; hier besteht zweifellos ein Perboratanion, in cleni eine OH- Grnppe des Borations clurch die -0-0-H-Gruppe substituiert ist . Zugleich lBBt sich in w5Briger Losung die chemische Gleichgewkhtsreaktion zwischen Perborabion und seinen Zerfallsprodukten H,O, und Monoboration an Hand des Massenwirkuiigsgesetzrs verfolgen, \vie der eine \-on

l) Wie etwa bei den Pentaboraten. KB,O, und NH,B,O, bilden mit 4H,O scbr bestindige Hydrate; NaB,O, kristallisiert mit 5 R,O, von denen nur 1 Molekiil leichter abgegeben, die ubrigen vier aber obenfalls sehr fest gebunden werden. 4 Mol. H,O miissen deshalb als Konstitutions~~asser dcs Pentaboratamins IB50,.4H,0]' aufgcfal3t ucrdm. Vgl. H. MENZEI,, %. anorg. ti. allg. Chem. 166 (1927), 57ff.

Verbindungen von Alkaliphosphaten mit W'asserstoEperosyd. 21 3

uns (M.) fruherl) gezeigt hat. Wenn aber fur unsere Phosphat -H,O,- Verbindungen i n f e s t e ni Z u s t a n d einige Analogie zwischen ihrem Kristallwasserstoffperoxyd und zwischen Kristallwasser besteht, dann diirfte vielleicht auch die i n L o s u n g beobachtete Wechselwirkung zwischen den Alkaliphosphaten und Wasserstoffperoxyd mit dem Vorgang der Ionenhydratation verwandt sein - und dann ist es verstandlich, daB es nicht gelingt, die Erscheinungen in Phosphat- H,O,-Losungen auf einfache chemische Gleichgewichte zwischen den] Phosphatanion, einem (oder zwei) Wasserstoffperoxydmolekulen und einem ,,Perphosphation" zurfickzufiihren und die Zerfallskonstante des komplexen Ions aufzustellen, wie es von tins zur Auswertung der Verteilungsmessungen versucht wurde.

Ergebnisse.

1. Es wurden clie Liislichkeiten von KH,YO,; Na,HP0,.12H20 imd Na,P,O, - 10 H,O bei verschiedenen Temperaturen in reinem Wasser, bei 00 auBerclem in Wasserstoffperoxydlosungeri 5 teigender Konzentration bestimmt . Die betriichtliche Zunahme der Loslich- keiten bei unverandertem Bodenkorper 1aI3t die Entstehung leicht loslicher Reaktionsprodukte aus Phosphat uncl H,O, erkennen.

2. Durch kryoskopische Messungen an Phosphat -H,O,-Losungen und durch Bestimmung der Verteilungsgleichgewichte von Wasser- stoffperoxyd zwischen diesen Losungen und Amylallrohol wurde eine, wenn auch nicht umfangreiche Bindung cles Peroxyds an clie gelosten Phosphate festgestellt. Der Verlauf des Vorgaiigs und die Zusammensetzung der Anlagerungsprodnkt,e koniiten nicht mit Sicherheit ermittelt werden.

3. Uurch Eindunstung von Phosphat -H,O,-Losungen bei Zinimer- temperatur im trocknen Luftstrom wurden die Verbindungen Na,HP04.2H,0,, K2HP0,~2,5H,0z und KH,PO,. 1 H,O, bzw. KH,PO,. 1,25H,O, dargestellt. Die beiden ersten sind ziemlich be- standig ; das Derivat des prim. Kaliumphosphates dagegen wenig haltbar. Voii NaH,PO, wurde uberhanpt kein Wasserstoffperoxydsalz erhalten.

4. Durch Alkohol wird aus Na,HPO,-H,O,-Liisung eine dick- flussige, ijlige Bodenschicht, von nahezu der Zusammensetzung Na,HPO,. 2H20,. 10H20 ausgefallt ; diese laBt sich nicht als solche in festen Zustand bringen, liefert aber beim Eindunsten clas 8alz Na,HPO,. 2 H,O, .

1) H. MENZEL, Z. phys. Chcm. 105 (1923), 427, 443.

2 14 H. Menzel u. C. Olbler. Verbind.v. Alkaliphosphaten m. Wasserstoffperoxyd.

5. Die Natur der Wasserstoffperoxydverbindungen der Alkali- phosphate wurde an den beiden bestdefinierten Verbindungen dieser Art, Na2HP04.2H202 und Na4P20,-3H20, (das bereits durch Patent beschi-ieben ist und von S. HUSAIN nach anderem Verfahren dar- gestellt wurde) studiert. Beide geben beim Schutteln mit Ather Wasserstoffperoxyd an diesen ab ; beim Erwlirmen im Vakuum werden sie bis 700 iioch kaum angegriffen, bei 130° aber bereits vollstilndig zu den anhydrischen Muttersalzen Na,HP04 und Na,P20, abgebaut , unter Abspaltung unzersetxten Wasserstoffperoxydes, das sich in der Vorlage auffangen und nachweisen 1riBt. In diesem Verhalten unterscheiden sich die Phosphat -H,O,-Verbindungen, deren Ver- sohiedenheit von den anodisch gewonnenen echten Perphosphaten schon Ianger bekannt ist, von den Alkaliperboraten, und erweisen sich als Kr i s t a ilw a s s e rs t o f f pe r ox y d s a Ixe. Die Beziehungen zwischen Hydratwasser und Kristallwasserstoffperoxyd werden er- ort ert .

Herrn Geheimrat Prof. Dr. Dr. Ing. F. FOERSTER, in dessen Laboratorium diese Untersuchungen vorgenommen wurden, und der sie mit wertvollem Rat und mit giitigem Interesse begleitet und gefordert hat, sprechen wir auch hier vielen aufrichtigen Dank aus.

Dresden, Anorgankch-Chemisches Laboratorium der Technischen Hoclzsclzule, Oktober 1928.

Bei der Redaktion eingegangen am 0. Oktober 1028.