Über verschiedene Methoden zur Mikrobestimmung von Tritium und 14C

282 Berich$: Analyse organischer Stoffe

Die Vorteile yon Kobalt(II, HI)-oxid zur destruktiven Oxydation organischer Verbindungen faBt M. Vv,6~A [1] noehmals zusammen. Der Veff. weist darauf bin, dal~ dieses Oxid ehemiseh und thermisch stabiler ist als Mangandioxid. Bei der Elementaranalyse kann es entweder direkt in Form granulierter KSrner oder auf einem Tr~ger, wie Bimsstein oder Korund, verwendet werden. Die Herstellung in reiner Form erfolgt am besten dureh thermisehe Zersetzung yon Kobaltoxalat. PulveffSrmiges CoaOa l~Bt sich durch Pressen granulieren, gegebenenfalls under Zusatz einer kleinen Menge Bindemit~el (Polyvinylacetat oder St~rke). Bei den Mikrobestimmungen wird eine Sehicht yon 8 em L~nge verwendet (700~ 20 ml O~/min). Die Sehieht kann bis auf 1 em verkfirzt werden. [1] Mikrochim. Acta 1964, 196--201. Mikroanal. Lab., VUOS, Pardubiee-Rybitvi (CSSR). G. K~rsz

~ e r versehiedene Methoden zur Mikrobestimmung yon Tritium und 14C be- richten H. KOCH, M. RSSS]~LEI~, D. PLSTI~ER und D. MoD:~s [1]. Dazu werden Vor- und Nachtefle der verschiedenen Methoden zur Herstellung der tKeBgase dutch IqaBverbrennung, Trockenverbrennung und der Umsetzung im geschlossenen Rohr diskutiert sowie einfaehe Apparaturen zur routinem~Bigen Durchfiihrung dieser Mikroanalysen besehrieben. -- Diskutierte Verfahren zur 14C-Analyse. - - A . Nail . verbrennung. Das Verfahren eignet sich besonders fiir biologisehe Proben, wobei die Verbrennung meist mit Chrom-Schwefels~ure-Gemisehen, die gegebenenfalls Phos- phors~ure und Jodat enthalten, durehgefiihrt werden. Das gebfldete laCO~ wird in einer Kfihlfalle ausgefroren und ansehlieBend in eine Ionisationskammer oder ein Z~hlrohr iibergefiihrt. Die Strommessungen erfolgten dabei naeh der l~ethode der Messung des Spannungsabfalls an einem Hochohmwiderstand (sogenannte Ableit- methode). Als RelativmaB fiir die Aktivit~t dient die vom Ger~t angezeigte Spannung, aus der der Strom und die Aktivit~it ermitC~lt werden. Bei verschiedenen Proben mi~ Einwaagen yon 0,6--2,3 mg Substanz wurden !VIeBwerte (mVolt/mg) gefunden, deren Fehler Am [= mi~tlerer Fehler des 1Ylittelwertes A m ~ • l i l y ' I n ( n - - 1 ) ] zwischen 1,1 und 1,9~ lag. Das Volumen der Zylinder- und Halbkugelkammern, die aus verehromtem Messing gefertigt waren, betrug 125--1000 ml. - - B. Trodcen- verbrennung. Sie erfolgt haupts~ehlieh nach abge~nderten Verfahren, die letztlieh auf der Standortmethode yon FREGL [2] basieren. Anstelle einer Rohrfiillung aus Kupferoxid zur vollst~ndigen Oxydation der Verbrennungsgase haben sieh die Zersetzungsprodukte yon Silberpermanganat [3] sowie ein spezieller Kobalt- katalysator [4] besonders bewiihrt, da sie eine Herabsetzung der Verbrennungs- temperatur ermSglichen (bei den Zersetzungsprodukten des Silberpermanganats z.B. auf 450--500 ~ C). Naehteilig ist jedoeh die leichte Fassivierung des Katalysa- tors z.B. bei ~berhitzung. Die Verbrennungsdauer betr~gt 10--15 min. Aus Beleg- analysen geht hervor, dab bei Einwaagen yon !,0--11,3 mg 14C-markierter Substan- zen naeh Ionisationskammermessungen under Verwendung der Ableitmethode Fehler

m yon maximal • 0,5 ~ gefunden warden. -- C. UmseSzung im geschlossenen Robt. Vor~eilhaf~ haben sich CoII,m-oxid/CuCl~ und besonders die Zerse~zungsprodukr des Sflberpermanganats als Verbrennungskatalysator bew~hrt, da bier selbst N- und Halogen-haltige Stoffe schon bei 550 ~ C verbrannt werden k6nnen. Die hier ermittel- ten mittleren Fehler A m lagen bei 0,3--0,80/0 . -- Triti~manalyse. A . Trocken- verbrennung. Das dutch Verbrennung fiber den Zersetzungsprodukten des Silber- permanganats gebildete Wasser wird dutch Umsetzung mit Grignard-Verbindung in n-Butan als Ziihlglas fibergefiihrt, welches mi~ einem besonders niedrigen W-Weft yon 23,0 eV eine relativ hohe Ionenstromausbeute liefert. Die Fehler liegen bei A m = • 0,2--1,4~ . Fiir Rou~inemessungen erseheint das Verfahren etwas um- st~ndlieh und zeitaufwendig. - - B. Umsetzungen im geschlossenen Rohr. Als bester

i . Elementaran~lyse 283

K~talysator zeigte sieh Eisenpulver ~- Zink bzw. Co-V-Misehkatalys~tor -~ Zink. Der gebfldete Wasserstoff wird dann direkt gemessen. Mittlere Fehler ~ m liegen bei Einwaagen yon 3,0--17,9 mg zwisehen 0,14 und 0,550/0 . Die ffir die einzelnen Ver- fahren angewandten Reaktionsgef~l]e sind naeh dem Baukastenprinzip entworfen und lassen sieh daher vielf~ltig verwenden. Eine Zusammenstellung der mSgliehen Kombinationen ffir die ~ und laC-Analyse ist zusammen mit einer ausffihrlichen Versuchsbesehreibung ~ngegeben. Die hier angegebenen Verfahren dfirften flit jeden mit der Analyse ltC- und ~ Substanzen Arbeitenden yon Interesse und Bedeutung sein, wozu nich~ zuletzt das mi~ 364 S~ellen sehr umfangreiche Literaturverzeiehnis und die detaillierte Sehaltungsskizze ffir die Z~hleinriehtung beitr~gt. [1] Isotopenpraxis 2, 64--78 (1966). Inst. ffir ~ngewandte Radio~ktivit~t, Leipzig. -- [2] P~GL, F., u. H. ROTH: Quantitative organisehe Mikroanalyse, Wien 1949. - - [3] KS~BL, J. : Mikroehim. Aeta 1956, 1705; vgl. diese Z. 157, 34 (1957). -- [4] V]~- ~.f~A, M., u. L. Su Collection Czech. Chem. Commun. 2], 1202 (1958).

C. KELLE~

~ e r die Bestimmung yon Tritium, 14(~ Illld 35S in organisehen Proben berichten G. KAI~z und E. WAC]~B]m~VR [1]. Die Proben bis zu 200 mg werden hierbei in in einem besonderen Dfisensystem vollst~ndig verbrannt. Die Verbrennungsproben werden in einer Kfihlfalle aufgefangen, die ein organisches LSsungsmittel enth~lt. -- Bestimmung yon ItC. Das ~tC02 wird bei - -20~ in einer 12~ LSsung yon Athanol~min in Methanol aufgefangen,dessen Aktivit~t mit einem Fliissigszintilla~or (POP -~ POPOP in Toluol nach [2]) bestimmt wird. LSseheffekte fiber 50/0 ~reten auf, wenn die Probe mehr als 4,8 mg ~02, 1,35 mg Jod oder 50 mg Chlor und Brom freimaeht. Die Z~hlr~te der Me,probe ist erst e~. 2 Std nach ihrer Herstellung konstant. - - Bestimmung yon 3~S. Das ~SO~ wird bei - -70~ in einer 12~ LSsung yon Athanolamin in Methanol aufgefangen und analog dem ~tC gez~hlt. - - Bestimmung yon Trit ium. Das tritierte Wasser wird in kaltem Methanol ( - -20 ~ C) aufgefangen und dieses direkt zu dem Flfissigszin~illator gegeben. Die Z~hlaus- beuten liegen bei 4,1--23~ . Vorteile dieser Verbrennung, fiir die eine Apparatur beschrieben ist, sind im Vergleich zu den ~nderen Verbrennungsmethoden ffir ~C-, ~ oder Tritinm-h~ltige Substanzen nieht zu erkennen. [1] Mieroehem. J. 10, 114--130 (1966). Anal. Inst., Univ. Wien (0sterreich). - - [2] I~LBE~E~, F., u. J. RVTSC~Z_~: ttelv. Chim. Aeta 44, 1956 (1961); vgl. diese Z. 19~, 369 (1963). C. KV.L~]~

Zur Bestimmung yon Ytikromengen Quecksilber in organischem und anorga- nisehem Material empfiehlt J . A . W~INGV.~ [1] ein photometrisches Queck- sflberdampf-Verfahren, ttierzu dient ein Apparat, in dem die Substanz verbrannt wird, die Verbrennungsgase gereinigt und darin der Quecksilbergehalt mit einem Queeksilber-Vapormeter (Beckman Modell K 23) bestimmt werden. Man geht aus yon 25 mg der organischen oder 250 mg der anorganischen Substanz, gibt diese Mengen auf Asbestpl~t~ehen (1,0•215 cm), die vorher 1 Std auf 800~ erhitzt wurden, bedeekt mit 1--2 g wasserfreiem ~atrinmcarbona~ und erhitz~ in einer QuarzrShre auf 650~ unter einem Stickstoffstrom. Zur Entfernung yon stSrenden Substanzen leitet man die Verbrennungsgase fiber heil~es Kupferoxid, das 2 Std bei 850~ aktiviert wurde, und das, falls die Entfernung yon organiseh gebundenem Chlor oder Brom erforderlieh ist, mit Silbervanadat (10 g Silbervana- dat + 20 g Kupferoxid) vermiseh~ wurde. 0rganiseh gebundenes Jod stSrt. An- schliel~end leite~ man durch R5hrchen mit 20 g Dehydrit, 18 g Asearit trod 14 g wasserffeiem Aluminiumoxid. Zur Aufstellung einer Eiehkurve werden 1,353 g