This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Markierte Verbindungen, XXII1

1.2.3.3-Tetrachlor-(1.3-14C)-l-propen mit unsymmetrischer 14C-Verteilung

On Labelled Compounds, XXII1

l,2,3,3-Tetrachloro-(l,3-14C)-l-propene with Unsymmetrical Distribution of 14C

F R I E D R I C H B O B E R G u n d R A I N E R V O S S

Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Clausthal, Außenstelle Hannover*

(Z. Naturforsch. 31B, 234-237 [1976]; eingegangen am 9. September 1975)

1,2,3,3-Tetrachloro-(1,3-14C)-1 -propene, Bromodichloro-(14C)methane, l-Bromo-l,2,3,3-tetrachloro-(l,3-14C)pro-pane, Dichloro-(14C) Acetic Acid, Dichloro-(14C)acetanilide

Starting with (14C)chloroform l,2,3,3-tetrachloro-(l,3-14C)-l-propene (7z) with un-symmetrical distribution of 14C is synthesized according reaction scheme 1. 7 z is isomerized with AICI3 to l,2,3,3-tetrachloro-(l,3-14C)-l-propene (7t) with symmetrical distribution of 14C. From 7z and 7t the dichloro-(14C)acetanilides (13z) and (131) are formed via the dichloro-(14C) acetic acids. The distribution of 14C on C - l (75%) and C - 3 (25%) from 7z follows from comparison of the activities of 13 z, 131 with 7z.

Im folgenden werden nichtmarkierte Verbindun-gen dmch eine Ziffer, 14C-markierte Verbindungen dmch eine Ziffer und t, x, y oder z gekennzeichnet.

C HCli 1z

+ C 2 H 5 Br,-C 2 H 5 Cl

2 3 CHCl2Br 4z

A1C13 + CHCI=CHC1

5

a ) b )

r 3 3 2 , *

CHCl Br —CHC1-CHCK 6x

KOH/cHjOH

CHCl = CCl-CHCl2

7x

CHCI2 — CH Cl — CHClBr 6y

KOH/CH 3 OH

C H C I 2 - C C I = C H C I

7y

Für Studien zu Chlor-C3-carbenium-Systemen2

haben wir Tetrachlor-(1.3-14C)-1-propen (7 z) nach Reaktionsschema 1 von (14C)Chloroform (lz) aus-gehend synthetisiert. Der entscheidende Schritt für die unsymmetrische Markierung ist die Addition von Bromdichlor-(14C)methan (4 z) an 1.2-Dichlor-äthylen (5). Diese Addition erfolgt nach 2 Prin-zipien: a) Es entsteht 6x, indem Brom am C-Atom vom Bromdichlor-(14C)methan (4z) bleibt und Chlor an ein C-Atom von 1.2-Dichloräthylen (5) wandert, b) es entsteht 6 y, indem Brom vom C-Atom von 4 z an ein C-Atom von 5 wandert und dafür ein Chlor-atom am C-Atom von 4z bleibt. 6x und 6y sind chemisch identisch. Bei der Umsetzung von 4 z mit 5 fallen außer den Bromverbindungen 6x und 6y 1.1.2.3.3-Pentachlor-(1.3-14C)propan (8z) und wenig einer höhersiedenden Fraktion an (siehe Abb. 1).

Nach der Abtrennung durch fraktionierte Destil-lation liefert l-Brom-1.2.3.3-tetrachlor-(1.3-14C)-propan (6x + 6y) mit methanolischem Kalium-

* Ehemaliges Institut für Erdölchemie der Techn. Universität Hannover, D-3000 Hannover, A m Klei-nen Felde 30.

CHCl = CC1—CHCl;

7z = 7x + 7y

1 2 3 » *

CHClBr-CHCl-CHCl2

6z= 6x+6y

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n P r o f . D r . F . BOBERG, Institut für Organische Chemie der Techn. Universität Clausthal, D-3392 Clausthal-Zellerfeld, Leibnizstraße 6, B R D .

F. B O B E R G - R . VOSS • M A R K I E R T E VERBINDUNGEN 235

Ze i t fm in ] 5 0

Abb. 1. Gaschromatogramm des Reaktionsgemisches aus Bromdichlormethan (4) und 1.2-Dichloräthylen (5); Bedingungen: Experimenteller Teil 3., Säule A.

hydroxid 1.2.3.3-Tetrachlor-(1.3-14C)-l-propen (7z = 7y-f 7x) und 2 höher siedende Produkte, die wir als die Dehydrohalogenierungsprodukte 1-Brom-2.3.3-trichlor-(1.3-14C)-l-propen (9z) und 1-Brom-1.2.3-trichlor-(1.3- 14C) -1 -propen (10z) ansehen; da-für sprechen die höheren Siedepunkte und Reten-tionszeiten (Abb. 2) der Verbindungen bei Vergleich mit den entsprechenden Daten von 7.

trans-7

Z e i t [min] 10 5

Abb. 2. Gaschromatogramm der Reaktionsmischung aus l-Brom-1.2.3.3-tetrachlorpropan (6) und Methanol. K O H ; Bedingungen: Experimenteller Teil 3., Säule A.

Bei der Reaktion von 5 mit 4 verschiebt sich das Mengenverhältnis von 6 und 8 mit zunehmender Verdünnung durch 5 zur Bromverbindung 6. - Das Mengenverhältnis 6x/6y, damit auch 7x/7y, gleich-bedeutend mit der Verteilung von 14C auf C-l und C-3 von 7 z, wird bestimmt durch die Geschwindig-keiten der Reaktionen nach a) und b). Wir haben bei 45 °C ein 1.2.3.3-Tetrachlor-(1.3-14C)-l-propen (lz) dargestellt mit einer 14C-Verteilung auf C-l und C-3 von 75/25. Den Beweis bringen die Reaktionen nach Reaktionsschema 2. 7 z wird mit dem Reagens nach L E M I E U X und VON R U D L O F F 3 quantitativ in Dichlor-(14C)essigsäure (11z) und diese mit Anilin

über das Aniliniumsalz (12 z) in das Anilid (13 z) überführt. Vergleich der Molaktivitäten von 13 z und 7 z beweisen, daß 75°/0 des 14C am C-l von 1.2.3.3-Tetrachlor-(14C)-l-propen steht. Die Nicht-markierung des C-2 wird bewiesen mit der Isomeri-sierung von 7 z zu 7 t, der Reaktionsfolge von 7 t zu 13 t und dem Vergleich der Molaktivitäten von 13 t und 7 z.

Durch Abfangen von (14C)COa aus 7 z im alkali-schen Medium und der Radioaktivitätsbestimmung von ("C)CO- bzw. (i^BaCOa wird Kohlendioxid neben 11z als weiteres Oxidationsprodukt von 7 z sichergestellt.

AICI3 CHCl 2 -CCl = CHCl 7z

CHCt2-C02H, C0 2

11z Ber.25.0t

© © CHC12-C00 NH3-C6HG 12z 3er.25.0 %

6 5 C H C l 2 - CO-NH-CcH,

Ber.25.0K, Gef. 2 5.0%

C H C l 2 - C C l = CHCt 7t Ber.100.01.

CHCI2-CO2H, c o 2

11t

50 * © ©

CHC12-C00 NH3-CGH5

12t Ber. 50.0%

CHCL2 ~ CO-NH-CGHG 13t Ber. 50.0%

Gef. 49.8°/0

Experimenteller Teil 1. Allgemeines: Literaturangaben beziehen sich

auf nichtmarkierte Verbindungen. - Temperatur-angaben sind nicht korrigiert. - Schmelzpunkte sind nach Tottoli (Apparatur der Fa. Büchi) bestimmt worden.

2. Fraktionierte Destillation: 75-cm-Drehband-kolorme der Fa. Normag (nach Wingler und Fritz), 2000 U/min, 35 Tropfen/min Kolonnenbelastung, 2 Tropfen/min Entnahmegeschwindigkeit.

3. Gaschromatographie = GC: Gerät: F6/HF von Perkin-Elmer; Trennsäulen: A) 2 m Stahlrohr, 3 mm 0, 20% Silikonöl DC 710 auf Kieselgel, 0,2-0,3 mm, 140 °C, 160 °C; B) 2 m Stahlrohr, 3 mm 0, 5% Dinonylphthalat auf Kiessigel,

236 F. BOBERG-R. VOSS • MARKIERTE VERBINDUNGEN 236

0,1-0,2 mm, 140 °C, 160 °C; Einspritzblock: 260 °C; WLD: 250 °C; Trägergas: 40 ml He/min; Einspritz-menge : 0,25 jul.

Als Reinheitsmaß wird der prozentuale Peak-flächenanteil FA der Verunreinigungen benutzt; dazu wird die Empfindlichkeit E genannt.

4. Radioaktivitätsbestimmung: Gerät: Packard-Tri-Carb-Liquid-Scintillation-Spectrometer Modell 3375; Szintillatorlösung: 5,00 g PPO -f 0,30 g Dimethyl-POPOP in 11 Toluol; Einwaage: Ana-lysenwaage, Genauigkeit 0,1%; Messung: 105 Im-pulse von ca. 30 mg Probe in 15 ml Szintillator-lösung; Berücksichtigung von Löscheffekten: LE-Verfahren von Kirchhoff4. Die Fehlerabschätzung führt für den Vertrauensbereich von 95% zu einer Genauigkeit von ± < 2 %; zu Einzelheiten wird auf Lit.5 verwiesen. - Es werden Molaktivitäten MA genannt.

5. A rbeitsvorschriften 5.1. Bromdichlor - (14C) me than (4z) aus (14C) Chloroform ( lz) und Äthylbromid (2) 6

Apparatur: 100-ml-Zweihalskolben mit Innen-thermometer, Magnetrührer, Rückflußkühler, De-stillationsbrücke mit Thermometer und Kühlfalle als Vorlage.

Von der Fa. Buchler. Braunschweig, bezogenes (14C)Chloroform (lz) [Ampulle mit 0,5 mC (1,2 mC/ mmol)] wird in der von B O B E R G und Mitarb.7 be-schriebenen Apparatur mit C H C I 3 bis zur MA 4,173 [108 Zerf. • min-1 • mol-1] verdünnt. - 48 g 1 z wer-den mit 46 g 2 und 3 g A1C13 24 h auf 40 °C er-wärmt, wobei entstehendes Äthylchlorid in die mit Trockeneis/Aceton gekühlte Vorlage abdestilliert. Man versetzt den Destillationsrückstand mit 10 ml Wasser, rührt 0,5 h, wäscht zweimal mit je 25 ml Wasser, trocknet mit Na2S04 und fraktioniert über die 75-cm-Drehbandkolonne.

Ausb. 42 g 4z (65%) vom Sdp.76o 88-89 °C; GC mit Säule A: 1 Peak bei E 32; Lit.8: Sdp. 88 °C.

5.2. l-Brom-1.2.3.3-tetrachlorpropan (6z) aus Bromdichlor-(14C)methan (4z) und trans- 1 . 2 - D i c h l o r ä t h y l e n (5)

Apparatm: 100-ml-Dreihalskolben mit Innen-thermometer, Magnetrührer, Tropftrichter und Rückflußkühler.

30 g 5 + 1,5 g AICI3 werden unter Rühren auf 45 °C erwärmt und dann innerhalb von 4 h tropfen-weise mit der Mischung aus 1 0 g 4 z + 3 0 g 5 ver-setzt. Man gibt zum Reaktionsgemisch 10 ml Was-ser, rührt 0,5 h und wäscht zweimal mit je 20 ml Wasser. Die org. Phase wird mit Na2S04 getrocknet und i. Vak. über die 75-cm-Drehbandkolonne frak-tioniert.

Ausb. 10 g 6z (63%) vom Sdp.2 70 °C; GC mit Säule A: 1 Peak bei E 32.

5.3. cis/frarw-1.2.3.3-Tetra chlor - (1.3-14C) -1 -propen (7z) aus l-Brom-1.2.3.3-tetrachlor-(1.3-14C)propan (6z)

Apparatur: 100-ml-Dreihalskolben mit Innen-thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Ma-gnetrührer.

Die Lösung von 10 g 6 z in 15 ml Methanol + 1 Tropfen Methanol. Phenolphthalein wird tropfen-weise mit einer Lösung von 5 g KOH in 15 ml Methanol versetzt, so daß die Temperatur 25 °C nicht überschreitet. Nachdem bleibender Farbum-schlag erreicht ist, schüttelt man mit 20 ml Wasser, trennt die org. Phase ab, extrahiert die wäßr. Phase zweimal mit je 10 ml Äther, vereinigt die org. Phasen, wäscht mit Wasser, trocknet mit Na2S04 und fraktioniert i. Vak. über die 75-cm-Drehband-kolonne.

Ausb. 4,5 g 7z vom Sdp.12 60 °C; GC mit Säule A: 2 Peaks bei E 32; Lit.9: Sdp.76o 165 °C.

5.4. Isomerisierung von 1.2.3.3-Tetrachlor-(1.3-14C)-l-propen 7z zu 7t

Apparatm: 50-ml-Erlenmeyerkolben, Magnet-rührer, CaCl2-Rohr.

2 g cis/trans-7 z, 10 g Dichlormethan und 0,1g AICI3 werden bei Zimmertemperatur 2 h gerührt. Man gießt die Mischung auf 10 g Eis, trennt die org. Phase ab, wäscht dreimal mit je 10 ml Wasser, trocknet mit Na2S04, entfernt das Dichlormethan im 15 Torr-Vakuum und destilliert cis/trans-7t; Sdp.2 25 °C. Es hinterbleibt kein nennenswerter Rückstand.

GC mit Säule A: 2 Peaks bei E 32.

5.5. Oxidative Spaltung der cis/trans-1.2.3.3-Tetrachlor-( 1.3-14C)- 1-propene 7z und 7t

Apparatm: 1000-ml-Dreihalskolben mit Innen-thermometer und Rührer.

Man versetzt die Lösung von 3 g K 2 C O 3 , 6 g NaJ04 und 0,08 g KMn04 in 900 ml Wasser mit 0,6 g 7z oder 7t, rührt bei 20 °C (oder 30 °C oder 40 °C), bis die org. Phase verschwunden ist, säuert die Lösung mit 10-proz. H2S04 an [(14C)C02-Nach-weis siehe unten], extrahiert mit 50 ml Äther im Rotationsperforator, trocknet den Extrakt mit Na2S04, engt die Lösung i. Vak. auf ca. 3 ml ein, gibt 50 ml Benzol hinzu und versetzt mit 1 ml Anilin. Das ausgefallene Aniliniumsalz der Dichlor-essigsäme 12z bzw. 12t wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet.

Ausb. 0,52 g 12z bzw. 12t (70%). Nachweis von (14C)C02: Aus der mit Ü2S04 ange-

säuerten Lösung wird über eine Ba(OH)2-Wasch-flasche im Wasserstrahlpumpenvakuum (14C)C02 abgesaugt. Man filtriert das ausgefallene Barium-(14C)carbonat ab, trocknet und suspendiert zur Akti-vitätsmessung im Szintillatorsystem.

F. BOBERG-F. HANISCH • MARKIERTE VERBINDUNGEN 237 5.6. Dichlor - (14C)acetanilide (13z) und (13t) aus den Dichloressigsäureanilinium-Sal-zen (12z) und (12t)

Apparatur: 50-ml-Dreihalskolben, Rückflußküh-ler mit CaCl2-Rohr, Innenthermometer und Tropf-trichter.

Man löst 0,52 g 12z oder 12t in 25 ml siedendem Benzol und läßt unter Rückfluß innerhalb 1 h eine Lösung von 0,3 g PCI3 in 25 ml Benzol zutropfen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels i. Vak. wird der Rückstand mit 50 ml verd. Salzsäure ge-kocht, abfiltriert, mit 50 ml Wasser gewaschen, aus Äthanol/Wasser (1:1) umkristallisiert und bei 0,2 Torr und 90 °C Badtemperatur sublimiert.

Ausb. 0,3 g 13z bzw. 13t (63%) vom Schmp. 118,0-118,5 °C; Lit.10: Schmp. 118-120 °C, l i t . " : Schmp. 118 °C.

6. Molaktivitäten Im folgenden stehen die Molaktivitäten MA

[106 Zerf. • min-1 • mol-1] hinter den Verbindungen. Die Werte sind Mittelwerte von mindestens 2 Ein-waagen mit je mindestens 2 Zählungen. Mehrere Werte stammen aus unabhängigen Versuchen. An den Pfeilen stehen die Arbeitsvorschriften nach 5.

Molaktivitäten MA zu Reaktionsschema 1

1z: 417,3 4z: 416,1 v e r d ' m i t V 4z: 93,74

4 z : 93,74 6z: 93,83 V e n L m i t V 6z: 58,85

6z: 58,85 7z: 58,39 7z: 7,878

Molaktivitäten MA zu Reaktionsschema 2 5.6.

5.5. 7z: 7,878 13 z: 1,947, 1,974, 1,970

BaC03: 1,197a

5.4., 5.5., 5.6. 7z: 7,878 • 13t: 3,907, 3,936

a Die in 4. angegebenen Fehlergrenzen gelten nicht, * da BaC03 in unserem Szintillatorsystem nicht löslich ist.

Wir danken dem Bundesministerium für For-schung und Technologie für finanzielle Unterstüt-zung.

1 X X I . M i t t e i l u n g : F . B O B E R G u n d J . K R E S S E , Z . Naturforsch. 29b, 816 [1974],

2 Siehe dazu zuletzt F . BOBERG und J . KRESSE, Z . Naturforsch. 29b, 213 [1974].

3 R . U . L E M I E U X u n d E . VON R U D D O F F , C a n a d . J . Chem. 33, 1701 [1955].

4 K . KIRCHHOFF, Habilitationsschrift, TU Hannover 1974.

5 R . Voss, Dissertation, TU Hannover, in Vorberei-tung.

6 A. ROEDIG, in Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. V/4, S. 358, G. Thieme-Verlag, Stuttgart 1960.

7 F . B O B E R G , K . K I R C H H O F F u n d G . R . S C H U L T Z E , J. Label. Compounds [Brüssel] 3, 293 [1967], und zwar S. 307.

8 M . S . K H A R A S C H , B . M . K U D E R N A u n d W . U R R Y , J. Org. Chem. 13, 895 [1948].

9 H . G E R D I N G , H . J . P R I N S u n d W . A . R I J N D E R S , Recueil Trav. Chim. Pays-Bas 74, 957 [1955].

1 0 E . VOTOCEK und J . BURDA , Ber. Deut . Chem. Ges. 48, 1002 [1915].

11 H. W. DOUGHTY, J. Amer. Chem. Soc. 47, 1095 [1925].