Über„Chemisch reines, pulverförmiges Quecksilber”

298 F. Krauss und K. hIiihlmann.

Uber ,,chemisch reines, pulverformiges QuecksilberL6. T o n F. KRAUSS und K. MAIILM~NN.

Mit einer Figur im Text

Es ist bekannt , daU bei starker Heduktion von Quecksilber- saleen in Losung nietallisches Quecksilber ausfdlt. Weiterhin ist bekannf, dal3 bei Reduktion von verdunnten Quecksilberlosungen kolloides Quecksilber entsteht, das allrrdings ohne Schutzkolloid keine lange Lebensdauer besitzt.

Eelrannt sind ferner die Patente der Chemischen Fabr i l r v. H e ) d e n in Radebeull) uber Quecksilber ,,in Pulverform", zu dessen Herstellung flussiges Quecksilber mit geeigneten Stoffen zu- samrnen verrieben wird.

Wir haben uns niit der Frago des Queclisilbers in ,,Pulverform" eingehend beschaftigt und gcpruft, ob es nicht gelingt, pulverformiges Quecksilber von hoherem Reinheitsgrade herzustellen.

I n der sehr umfangreichen Literatur ties Quecksilbers fanden wir ubrr dieses Gebiet weiterhin eine wenig bekannte Arbeit von P . PASCAL,), uber die Reduktion von Metallsalzen mit den von ihm bescliriebenen Verbindungen Na,Fe,(P,O,), oder K,Fe,(P,O,),.

I n der Abhandlung findet sich folgendcl St elle3) : ,,R 6 d u c t i o n des se l s de mercure".

,,Les ferropyrophosphates alcalins reduisent en quelques minutes ;r froid et instantanhment B chaud une solution de chlorure mercurique. I1 se forme d'abord du chlorure mercureux, piiis, en prksence d'un excis de rbducteur, du mercure en poudre noire."

Die Reaktion geht nach PASCAL nach folgender Gleichung vor sich:

Na,Ye,(P,O,), + 2HgC1, = Na,E'e,(P,O,), + 2HgCl+ 2NaC1.

l) Literatur siehe GMELIN-KRAUT, Handbuch der anorg. Chemie V, 2

2, P. PASCAL, Compt. rend. 146 (1908), 231, 279, 862. 3, P. PASCAL, Compt. rend. 146 (1908), 863.

(1924), 352.

,,Chernisch reines, pulrcrftirmiges Quecksilher.'. 2 CI 9

Verfasser gibt noch an , daB er beim Arbeiten in ver- dunnten Losungen kolloides, xiemlich bestmdiges Quecksilber er- halten habe.

Zuerst haben wir diese Mitteilung nachgepruft, 31 as infolge volligen Fehlens naherer Angaben nur schwer moglich ilar. Es ge- lang uns nicht, die Resultate PASCAL'S zu reproduzieren. Als mir dann Losungen von Quecksilber (1)- oder (11)-nitrat mit Satrium- phosphit reduzierten, trat wohl in einigen Fallen Redulition ein, doch bestand der Hauptteil des anfangs weiflen, schlieBlich gelb und grau werdenden Niederschlages am rhombischen Prismen mit einem Gehalt von etwa S1,5°/0 Quecksilber, was einer busbeute an Quecksilber von l l O o / , entsprach; es waren wohl basische Salze ents tanden.

Auch P. und M. RICHTER~) berichten uber die Herstellung von pulverformigem Quecksilber. Die Genannten brachten Quecksilber- chromat mit Kaliumcyanid zusammen. Das neben Kaliumcliromat entstehende Quecksilber (1)-cyanid wurde erhitzt und zerfiel hierbei in Quecksilber (11)-cyanid und in metallisches Quecksilber in Pulver- form, das nach den Angaben alsbald zu grofieren Tropfen zu- sarnmenlief .

In beiden Arbeiten fehlen Analysenangaben, so daB kein Blares Rild gewonnen werden kann, doch durfte das entstandene Queck- silbw kaum rein gewesen sein, was ubrigens auch gar nicht behauptet wird. Hierfnr spricbt auch, daB die Praparate schwarz gewesen sind, was unserer Erfahrung nach ein sicheres Zeichen dafur ist, darj das Quecksilber stark verunreinigt n ar.

Wir haben nun als Ausgangsmaterial vornehmlich Quecksilber (1)- und Quecksilber (11)-nitratlosungen und als Reduktionsmittel 11. a. Hydraxinhydrat, schweflige Saure, Eisen(l1)-sulfat, phosphorige SBure, Zinn (11)-chlorid verwend.et2) und auf Grund von mehreren hiindert Versucheii festgestellt, daB es bei genauester Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen gelingt, eine pulverformige Ab- schridung zu erzielen, die bis zu 99,SO/o Quecksilber enthalt, also als ,,chemir;ch wines, pulverfcirmiges Quecksilher" angesproclieen werden kann.

Durch Abanderung der Versuchsbedingungen lionnen nach Wunsch Praparate hergestellt Qerden, die weniger Metal1 enthalten.

l) P. 11. M. RICHTER, Ber. 16 (1887), 1489. z , Die Anregung zu einem Teile dieser Versuche stammt von R. A.FELDHOFF.

Y O 0 F. IZrauss und K. Mahlmann.

Die hochprozentigenProdukte stellen, wieMikroaufnahmen (1 : 100) zeigen, ein feines mikroskopisches Pulver tlar, das bestandig ist (Fig. 1). Beim starken Reiben oder Schiitteln uird es flnssig. Anf- heben unter Wasser Prhoht die Haltbarkeii, gegenuber Schiitteln, was beini Versenden zu beachten ist.

Das pulverforniige Queclcsilber besitzt eine groBe Oberfliiche und ist uberaus realrtionsfahig ; es rignet sich daher zur Herstellung

von Verbindungen des Queck- silbers oder von Gemengen mit anderen Stoffen.

Die nicht so hochpro- zentigen Praparate ent halt en mehr oder weniger groBe Mengen von Verunreinig- ungen, meist basisches Queck- silbersulfnt ; auBerdem ist ein Teil des Yriiparates in diesem Falle oft flussig, die Farbe dunkler bis schwarz. duch beim Reiben der Praparate zeigen sich Unterschiede : Wahrend bei den hochprozen- tigen eine vollig reine, metall- isch spiegelnde Quecksilber- kugel entsteht, ist diese im

anileren Falle rnit einer Hau t von Verunreinigungen uberzogen und claher duff und nicht spiegelntl.

Beim Destillieren geben alle Praparate naturlich flussiges Queck- silber.

Die Ursache fur die beschriebenen Erscheinungen suchen wir niclit darin, daB zwei Modifikationen cles Quecksilbers vor- liegen, sondern wir nehmen an, daB bei bestimmten Versuchs- bedingungen beini hasfallen mikroskopisch kleirie Teilchen dadurch am Zusanimenlaufen verhindert werden, dalS sie sich mit einer auBerordentlich dunnen Schicht v m basischen Salzeri uberziehen, deren Menge bei den ,,chemiscl: reinen" Praparaten so gering ist, daB sie analytisch innerhalb der Fehlergrenze fur 100°/,,iges Quecksilber bleibeii, also des ofteren 0,3% uncl auch weniger aus- machen.

Fig. I .

,,Chemisch mines, pulverforrniges Quecksilber". 30 1

Versuche.

Wir wollen mit Rucksicht auf die notwendige Rauni- ersparnis nicht iiber alle unsere Versuche berichten, sondern br- schranken uns daraiif, die wiehligsten Reihen zu beschreiben, und dann einige unserer Ansicht nach gute Vorschriften our Herstellung von ,,chemisch reinern, pulverformigem Quecksilber" anzugeben.

Die ersten systematischen Versuche ergaben, daB vcrdunnte Losungen sowohl des Queclailbersalzes, als auch des Reduktions- mittels fur uusere Zwecke ungeeignet waren, denn es entstanden kolloidc Lijsungen oder basische Salze. Auf der anderen Seite wirkte eiiie zu starke Konzentration, besonders des Reduktionsmittels, oft schadigend, da dann die Reduktionswirkung zu stark mar und flussiges Quecksilber entstand.

Es mul3te also ein Mit'telweg eingehalten werden uncl hierin bestand die Schwierigkeit. AuBerdem kam es anfanglich des ofteren vor, daB, wenn heute eine Versuchsreihe mit besterri Erfolge ausgefuhrt worden war, aus niclit beliannten Grunden bei einer Wiedwholung am nichsten Tage, an demselben Platze, rriit denselben Lijsungen, mit derselben Menge, bei der gleichen Temperatur, bei denselben Iichtverhaltnissen n n r ,,flussiges" Queclisilber sich bildete, so daB lrotz unserer Erfahrung des ofteren vide Versuche notwendig waren, urn brauchbare Praparate zu er- halten.

Buf Grund niehrrrer hunclert Versiiche halten vvir z. 13. die folgende Versuchsanordnung fur geeignet :

Zu 3 Liter einer kalt gesiittigten wzfirigen Losting von Quecksilber (11)- oder Quecksilber (1)-nitrat mird 1 Tropfen konz. Salpetersaure hinzugegeben. 50 em3 diespr Losung werden unter Umruhren niit einigen Tropfen von 3O/,igrm Hydrazinhydrat oder mit 30 em3 einer gesattigten Eisen (TI)-sulfntlosiing versetzt. Es entsteht hierbei anfangs ein heller Niederschlag, der durch hkufigex Umschwenken allmahlich grau wirtl. Nach den1 Filtrieren und Auswaschen mit Alkoliol wird das Produkt an ckr Luft getrocknet und analysiert.

Flu die Annlyse erprobten I\ ir verscliiedene Verfahren rnit einer am vollig reinem Qnecksilber hergestellten Quecksilber (11)-nitrat- losung. Da. die Eestimmung als HgS wegen der anwesenden Salpeter- saure nicht angewendet wrrden lionnte und die Fullung als %ink-

302 F.I<rauss und K. Miihlmann. ,,Chemisch reines, pulverfijrmiges Quecksilber".

'1"eclisilberrEodanid niclit befriedigte, titrierten Ttir mit n/lO-Rhodan- itn?rnoniumltjsung iind Frrriammoniumsulfat als Indiliator, wobei 61 ir gutr Ergebnisse erzie1ten.l)

Die folgenclen Hoclistwrrte wurden erlialten :

99,4; 99,6; 99,7; 99,7; 99,8*!, Hg.

1) RIDISULE, Nachweis, Bestimrnung und Trerinung dcr cliemischen Ele- nwnte Band 11. 1913.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Juli 1929.