Umsetzung von Thionyl- und Sulfurylchlorid mit Hg5(NS)8

Umsetzung von Thionyl- und Sulfurylchlorid mit t i g (N S)

\;on r l ~ , ~ ~ i ~ MEIJW-SFA untl MAX L ~ S E I ,

Inhaltsubereicht Arialog S,CI,, dss niit Hg,(SS), Tet,r;lschwcfcldiriit.rid liefert, reagicrt Thionxl-

chlorid nach Hg$(NS), 4- 4 CI,SO Die entstantiene Verbindung N,S,O iut cin orangerotes, stechcnd riechcndes, uribe-

stindigelj 01. - - Mit O,SCI, crhiilt man 311s Hg,(NS), nicht die 0-reicherc Verbindung; der bei ihrem Zerfall gobildete (KS), reagirrf Init dem gebiidetcn Hg2CI, unter Entstehung des dunkclblai~cn, urilijslichen Ilg2C12, (SN),.

= 1 OS(NS)? + :3 HgCI, + Hg&.

1)ic beim LJrns;i.t.z ton Hg.,(IUS), riiit S,CI, gesammcltcii ISrfalirungtm, clit: ziir L>arst.cllung dcs Tetraschwefeldlriitrids S4X2 fuhrten I ) , sollteti xiiniichst a.uf dic entsprcchendc Keaktiori mit SCI, uhertragcri ivcrticri, urn so tlic um cin S-Atom iirmcrc Verbindung S3N2 zn gewinnen. M i t der hislang gewiiihlten oinfaclien Versuchsanordnung war jedoch;Iiein Erfolg zu verzcichnen, zwar trnt beim Schiittelii tler Komponentcii in CS, a.ls Solvens bsi Kaumtemperatur sofort Umsatz cin doch schied sich auch hei schonendem Einengeir dcr rotcn LOsiiiig (SK)i a.us, ohne S,N, zu lieferri. Jm Hinlilick a.uf dic von F. Fmr&c2j rein tlargcstellten Verhindungcn H,S, iind H,S3 ist (lies verstiirdlic4. H,S, ist ini G t y p - satz zum H,S, schr .zersetzlioh und spaltet sich suhon bei Liclitcinflrira in H,S, uric1 H2S,. I>aher ist cs ndirscheinlich, daI3 bei den angc\vandteri Versnchsbedin~ungeri e tna gebildctes S,N, sich n:icli : 2 S3N2 =I S I N , 1 /2 S,K,, disproportion ierf .

Dcr Erwartnng cntsprechcnd wrliiuft jetloch die Urnsctziing i r i i t

Tliionglchlorid (s. Inhaltsubcrsicht). Wie hci der Realition iriit S2C*I, konnte auch X,S30 rein, sogar rnit 75%) Aiisbeuto gen-omen tverden.

N2S,0 ist bei Zimmertcmperatur eiii lcicht bewcgliclies ursugerotcs 01; benetzt Glas nicht urid sieht in tliinner Schicht gclb aus. Die etwa.;; cigentumlich riechende Vcrbindung ist wie S,N2 iinbestiintlig ; schon h i 0" zersetzt sie sicli in 24 St.unden unter 13ildung von (NS),.

I ) A. MEUWSES, Z. anorg. dig. Cheni. 3i6, 250 (1951). *) E'. I ~ E E I ~ R . %. anorg. (:hem. 254, 292 (1947).

922 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 271. 1953

(SN),SO lost sich gut mit'gelber Farbe in Benzol, Alkohol, Xis- essig, Aceton und Pyridin, in Wasser hingegen riur wenig. Die Gefricr- punktserniedrigung in Benzol zeigt das der einfachen Formel (SN),SO cntsprechende Molekula.rgewieht (= 140) an.

Bei Einwirkung von ltalter 0,l n HCl schcidet, sich Schrvefel ab; konz. H,SO, gibt \vie init S4Nl einc himbeerrote Farbung, die sich beim Krhitzen noch vert,ieft, dann wird SO, abgegeben und schliealich wird das Ganze farblos. Rote rauchende Salpetersaure reagiert unter Feuer- orscheinung; 68proz. NOSH lost (SN),SO zu einer griinen Flussigkeit. ?In NaOH lost es mit gelber Farbe unter -4bscheidung von Schwefel. Uberschichtet man (SN),SO erst mit Wasser und gibt dann langsain Lnuge zu, so wird kein Schwefel abgeschieden. Beim Erhitzen dcr ent- standenen Losung wird NH, ausgetrieben.

Von besonderem Interesse war die Verseifung mit starkem Alkali. Kommt der Verbindung wirklich die einem Di-isothiazylsulfoxyd ent- sprechende Struktur zu, so sollte dit: Verscifrinp nach folgendem Hydro- lysenschemn verlaufen :

(SN)?SO 2 OH -- SO, + 2' HXS -1- € 1 2 0 7 SzOj + 2 KH, 2 HIiS + 2 OH

~ ~~ ~~ ~~

(SN)zSO + 4 OH. + HZO F: SZO, + SO, + 2 NH,.

Tatstichlich wurde in der rnit 5 I I NaOH erhaltenen Liisung ein Molverhiiltnis Thiosulfat : Sulfit = 1,03 gefunden, wahrend der gesamte Stickstoff nls NH, entn.ich. Darnit durfte die Strulctur des (SN),SO als Di-isothiazyl-snlfoxyd siehergestellt scin.

In diesem Zusammenlia.ng ist, von Interesse, darJ die von MEUWSEN und J A K O B ~ ) dargestelltc Verbindung (HO) (SN),S-S(NS),(OH), die sich vom (SN),SO durch einen Mehrgehalt von einem H-Atom unter- scheidet, ein tiefblaucr, in d e n organischcn Solventien unlijslicher Kiirper ist , der bei stark alkalischer Verseifung Thiosulfat und Sulfit im Molverhiiltnis 2,5: 1 liefcrt. - (SN),SO ist neben dem Anhydrid - der Nitrosylschwefelsaure N,S,O, 4, hislang die 'einzige Verbindung, die nur a.us N, S und 0 besteht.

Chlorsulfins&urciithylester, C1 . SO . OC,H, reagiert ebenfalls glatt niit Hg,(NS),. Bci der HV-lkstillation (0,05 Torr) des vom Loslings- mittel befreiten Rsaktionsproduktes geht bei 41' Diiithylsulfit. nnd h i 67" OS(NS), uber! Die hier ZII erimrtende Verbindung SN SO . OC,H, zerffillt bei der Ilestillation:

2 SIX. SO . OC,H, ---= (SKj,SO + OS(OC,H,),.

:'j A. M E U W S E X u. 0. JAKOB, Z. anorg. allg. Cheni. 26.1, 200 (1950). , I ) I?. BRIXER, G . H. LVNGE, A. V A X DER WIJII, Rch. chiin. Acta 11, 1125 (1928)

3lEuwsEx 11. LOSEL, Umsetzung yon Thionxl- u. Sulfurylchlorid rnit H&(h’S), 2-33

Die OS(NS),-Auubeute betriigt hier 53% gegeniiher 7504 der Tlieorie h i der Umsetzung von OSCl, rnit Hg,(NS),.

Die Reaktion mit Su l fu ry lch lo r id verliiuft anders als vermutet. Mit weniger als der berechneten htenge O,SCI, grcift die Reaktion auch bei langer Schiitteldauer nicht durch. Hingegen erhiilt man rnit uber- sohussigem Siiurechlorid und Hg,(NS), im CS, nach zweistiindigem Schiitteln eine rote Liisung, in der sich (SN), nachweisen lafit. Der ur- spriingliche griine Bodenkorper ist nun blaugrau gefarbt und nach Extraktion mit CH,OH zu Entfernung gebildeten HgCl, lii13t sich eine Verbindung der Zusammensetzung Hg,Cl,, S,N, gewinnen. Ihrc Ent- stehung kann man auf folgende Vorgange zuriickfiihren:

4 O,SCI, f 3 Hg(XS), Hg,(i\’S), z . Hg,CI, + 3 HgCI, + 4 O,S(NS),

4 o,S(NS)2 -- 4 so, -1- 3 (sN)d

Hg,CI, -b (SX)d . HgZCI,, (SN),

Da Hg,Cl,, (SS), mit 90% Ausbeute anfallt, kann die Z I J ihm fiihrende Umsetzung ebenso avie die rnit S,Cl, als Stiitze fur die Auffassung des Hg,(NS), als Molekiilverbindung 3 Hg(NS),, Hg,(NS), gelten.

Die dunkelblaue Verbindung ist nicht rontgenamorph, ist geruchlos und in organischen Solven tien unliislich. Beim Erhitzcn in der Flamme verpufft sie plotzlich. Verschlossen aufkwahrt , ist sie haltbar; bei h f t z u t r i t t fiirht sie sich griinblau. Von kalteni Wasser wird sie nicht sichtlich angegriffen. Lauge zerstiirt die Verbindung unter Hinter- lassung eines schwa.rzen Ruckstandes und NH,-Entwickiung.

Ein Versuch, die Verbindung aus frisch dargestelltem, feinvertcilten Hg,CI, uncl (SN), in Beiizol darzustellen, minlang. Vielleicht. handelt es sich (loch uin keine reine Additionsverhind~ing, zumnl bei der Reaktion xwischen SCI, und Hg,(NS),, bei der ja auch (SN), und Hg,C1, ent- stehen, keine blnue Verbindung sich crkennen la13t. Man kann annehmen, da13 doch ein weitergehender Eingriff in das S&-Gefugc stattgefunden hat, wie cs auch WOLBLISG~) bei dem von ihm dargestellten scharlach- roten S$,, ShCl, und dem bordcnwroten S.,i\T,,, SnCI, fiir mijglich halt.

Besehreibung der Tersuclie I)arstelluag von (SX)2Sf)

Zu 2 g (= 1,46 inrnol) Hgj(NS), in 70 ml reinem CS, nuspendiert, werden 0,4 rnl ( . 5,7 mmol) farbloses OSCI, gegeben und die Mischung 3 Stunden lang geschiittelt. Der feste Riickstand wird von der ticfroten Losung getrennt und das Lbsungsmittel sofort hei Raurntemperntur unter FeuehtigkeitsausschluB im Wasserstrahlvakiirim ser-

5 ) J. 11’. WOLBLIXQ, %. anorg. allp. Chcm. 3i, 281 (I9OP).

224 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 27 1 . 1‘353

trieben. Dic zuriickblribeiida ticfrote 13’liissigkcit n i rd im Hochvakuum (0,01 Torr, I h d - tcsnipcratur 70‘) in c.inc mit Acetori-‘l’rocI;cneis galtiihlte S’orlagc destilliert.

Uni die, liondensation tlcs rotornngcfarbancri 61s Tor dcr Vorlage ZII veriiicidtaii. wcrdcn (lit: vcrbiridcndcn Glastoile mit dern warriicn I>uftst rom ciiirs Fiihii;ippnratcs uni- spult. Sach dt:r L)cst,illalioii w i d die HV-Apparatur mit trockeneni Stickstoff gcfiillt, die vorlier a i i f Raumtemperatiir crwirrntc \:orluge y o n der Apparatiir &bgcnOInmt!n untl vrrschloswn fiir die Analyst vvrxi ihrt . .\iisherite: GO11 riig - i Y { > tler Th. bczogcn iilif 0 SCl,.

(SS),SO. h r . S 20,O; S W,6; A l o l . - G t ~ w . 110,2; Ref. S 19,i; 1,j,S; S W,l; c:e\\. 139,l.

Uestdndigkeit: Znci Subst~iilzprot)cii, iintcr Stickstoff cirige:iuhrnolzcil, aiirdtm 1rt.i c t w a 25’ bzw. 0“ aufbcwahrr. Die a u f Itaumtcmpc:ratur gc:ha.ltciic Substanz war schnii iiiich 5 S t m d e n zcrsetet. L)ie h i 0” vrrwahrte Prohe lien erst riach 23 Stiiridrn Zcrrrtxiiiig t l iirch :2hwhcidung fcstcr. Bcstciiidtvilc crkenncn.

Shrli alkillis(:he VerseiPuiig Y O U (Si%)2SO I)ir IXiinaagc wurdc in 20 iril friscli hcreitetcr cbns 5 II KaOH untcr 3Iindigeiil

Diirc1JriLt.n von K2 bei RaunitcArnperal iir in cinigcn bIinutori gclCist. Dic l~cllgclbc Lijsiint: wurde noch 10 Minuten gelindr: erwiirmt und iiii IU,-Strom t:rltaltcn gelassen. Dniiu nnrdc r iwh A . K U K I ~ E Z A C K E ~ ~ ~ ) Sulfitl, Siilfit u n d Thiosiilfat r)cl)encii iand(~ hf*s!iniriif

I(lw:Wsm n. IIosEL, Lmst:taiirig von ‘rhionll- u. Sulfurylchlorid mi t Hg,(N S ) , 2%

I)ardellung voii IIgsC12. S,>.[ .‘I g (etwa 2,d mriiol) Hg,(NS), iii 70 nil CS, wcrden mit ’I’ rnl (ctwa 25 nimol) 02SC1,

\-ersc?tzt und 2 Stundcn gcschuttelt. Die cntstandene rote Losung wird abfiltricrt, der Itucltstand crst init CS, dann CR,OH gewaschen, schlicfllicb mit, trocltencm Athcr be- haridell, und die blaue Substanz irri Vakuiirn ubcr Schwcfelsiinrc gctrocknet. ;2usI)cutc: 1,3 g = 907; der Th.

l€gg,CI,,S4N,, I ig bcr. 61,l ; gcf. 60,O; G0,7; CI her. JO,8; gef. l l , ?~ ; 10,O; S bcr. 1!*,5; gef. 20,l; 18,9; S brr. 8,s; gcf. 8,s; 8,7.

Fur Sacltbeihilfcn aus ERI’-Mittcln sowic Ziiwcridungcri aus den1 Fonds dvr (‘hcinie zur Unterstutzung dicser Arbeit danken wir aufrichtig.

Erlangen, Chemisches Lczboratnrium der Unicsrsitut, ArLorgariische A bteiluiiq’.

(1314 der Rcdilkt.ion eingegangcii am 21. August 1952.)