Untersuchung des Systems Wasserstoffperoxyd-Essigsäure

Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien 139

Analytische Anwendung der Reaktionen~ bet denen Hexanitrohydrazobenzol auftritt. Ausgehend yon ether Beob~chtung yon It. L E ~ A ~ - und E. GI~kZ,~I)- _~OVGI~ ~, da~ Pikrylchlorid mit Hydrazin unter Bildung yon I-Iex~ni~rohydrazo- benzol reagiert, dessen Alkalisalze gef/~rbt stud, geben A. I. CEnKESOV nnd L.M. KuL]~:a~ ~ einige analytische Anwendungen solcher l%eaktionen. Trinitrochlor- benzol kann in Gegenwart yon ~SIono- und I)initroch]orbenzol nachgewiesen werden, wenn man n~cheinander auf Filtrierpapier je 1 Tropfen einer l%igen wM3rigen tIydrazinsulf~tl6sung, ether 5% igen w~i~rigen ~NaOH-LSsung und der zu untersuehenden LSsung auftr~gt; l%saf~rbung weist Trinitrochlorbenzol nach (Erf~ssungsgrenze 3 �9 10 -s g, Grenzkonzentration 1 : 430000). - - Pilcrinsiiure muir vorerst mit einem KSrnchen PCI~ geschmolzen werden, dann wird in Aceton gelSst und die Re~ktion eines Tropfens der LSsung mit einem Tropfen ttydrazin15sung tiber einer Flasche mit konz. Ammoniak durehgefflhrt: rote bis blauvio]ette F~rbung des Filtrierpapiers weist Trinitrophenol in Gegenwart yon 1Y[ono- und Dinitrophenolen n a c h . - Erhitzt man Pikrins~ure mit PC]~ und erh~ilt dennoeh die t%osaviolett- fi~rbung, so wird damit Phosphorpentachlorid neben -trichlorid nachgewiesen, das die Reaktion nicht gibt. A.v. WILPERT

Die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd und Komplexen der Athylen- diamintetraessigs~iure (EDTA) bzw. I~itrilotriessigsfiure (NTA)~ die K. L. C~E~-G und P. F. LO~T 3 bet Gegenwart sehr vieler K~tionen untersucht haben, erlaubt so- wohl die spektrophotometrische Bestimmung einiger dieser Xationen (U, Fe, Co) als auch die Bestimmung der beiden organischen S~uren. Bet p~ ~ 10 bitdet Eisen mit EDTA ~- H20 e einen purpurgef~rbten st~bilen und mit ~NTA ~ H~O 2 einen bran- nen hlstubilea Komplex; die entsprechende Co-EDTA-Verbindung ist bet gleichem p~-Wert blau und die Co-NTA-Verbindung purpur gefgrbt. Uranylsalze bilden mit ~[uOe einen gelbgef~rbten Xomplex, der bet Gegenwart yon NTA als Xomplexbild- ner als Grundlage fiir eine spektrophotometrisehe Bestimmung des Urans dient. Die Messung wird bet 445 m# durchgefiihrt. Bet dieser Wellenlgnge kSnnen bet 3 mg U/25 ml LSsung his zu 0,5 mg Fe als FeCl, bzw. 4,5 mg Fe als FeSO~, ferner 0,5 rag Cr oder 3,5 mg Co anwesend sein, ohne zu stSren. StSrungen durch Mo k5nnen durch l0 rain lunges Koehen beseitigt werden. Ffir Konzentrationen zwischen 1 nnd 5 rag/ 25 ml ist das LAMBERT-BEE~sche Gesetz erfiillt. FSr die Co-Xomplexe, die bet 580 m# (Co-EDTA) bzw. 550 m/t (Co-NTA) gemessen werden, ist das LA~S~T- B~nl~sehe Gesetz fiir die gleiehen Xonzentrationen, ffr den Fe-EDTA-Komplex, der bet 520 m/~ gemessen wird, ffir Xonzentrationen zwisehen 0,5 und 2,5 rag/25 ml gfiltig. Es wird angenommen, dab die gef~rbten Verbindungen Peroxykomplexe darstellen. - - Bestimmung yon Utah. 5 ml 0,25 m NTA-L5sung werden mit der 1--5 mg Uran als Urany]salz entha]tenden LSsung, 2 ml 7 m Ammoniak und 2 ml 15% igem Wasserstoffperoxyd versetzt und auf 25 ml verdfinnt. Man toilet die Absorption der LSsung bet 445 m~ gegen eine gleiehe Mischung ohne Uran. Die Aus- wertung gesehieht an Kand der Eiehkurve. - - Erzeugung der EDTA-Komplexe yon 2'e, Co und Cr: 10 ml 0,01 m S~lzlSsung werden mit 5 ml 0,1 n EDTA-LSsung, 2 ml 7 m Ammoniakl5sung nnd l0 ml Perhydrol versetzt und auf 25 ml uufgefifllt.

HILD EGAI~D I?LUSKAL

Untersuchung des Systems Wasserstoffperoxyd-Essigs~iure, E. Pc~ao~, J. T~O~PLE~, Zs. P~E~PO~T und E. SCKULEK t untersuchten das genannte System

1 Ber. dtsch, chem. Ges 41, 1295 (1908). 2 ~. anal. Chim. 11, 89--90 (1956) [l~ussisch]. Cerny~evski-Univ., Saratow. 3 Anulyt. Chemistry 28, 462--465 (1956). Univ. Storrs, Conn. (USA).

Aet~ ehim. Aead. Set. hung. (Budapest) S, 321--333 (1956). Univ. Budapest.

140 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien

zur Erg~nzung der Erfahrungen an den Peroxyschwefels~uren 1 um zu entscheiden, ob auch in diesem Fall dimere Molekiile und das Auftreten eines Assoziats nach- weisbar ist. In den Essigs~ure-W~sserstoffperoxyd-Mischungen wurden folgende analytische Bestimmungen durchgefiihrt: a) Gesamtmenge der oxydierenden Sub- stanz. 20 ml der Mischung werden mit 1 ml 2n Sehwefels~ure, 1 Tropfen 5%iger Ammoniummolybda~16sung und 0,2--0,3 g K~liumjodid versetzt. Das mit 0,01 n Natriumthiosulfatl6sung gemessene freigesetzte Jod entspricht der gesamten oxydierenden Substanz. - - b) Gesamtmenge an Wassersto//peroxyd. 20 ml P r obe werden mit 1 ml 2n Schwefelsi~ure, 2--3 Tropfen 5%iger PhenollSsung und 0,5 g KMiumbromid vermiseht; nach 5 rain ist die Peroxymonoessigs~ure zersetzt und naeh Zugabe yon 0,2--0,3 g KMiumjodid und 1 Tropfen 5%iger Ammonium- molybd~tlSsung, wird das dureh die Gesamtmenge des Wasserstoffperoxyds frei- gesetzte Jod mit 0,1 n Natriumthiosulfatl6sung gemessen. - - e) Menge des solvat- artig gebundenen Wassersto]]peroxyds. In 20 ml der L6sung wird durch zugesetztes Kaliumrhodanid binnen 30 sec die Peroxymonoessigsaure und das solvatartigeWasser- stoffperoxyd reduziert, dann wird die LSsung mit 1 ml 2 n Sehwefels~ure anges~uert, 0,2--0,3 g Ka]iumjodid werden zugegeben und nach kr~ftigem Durchsehiitteln 1 Tropfen 5%iger Ammoniummolybd~tl6sung zugesetzt. Mit 0,01 n Natriumthio- sulfatlSsung wird nUll das dureh nicht solvatartig gebundenes Wasserstoffperoxyd freigesetzte Jod gemessen. - - d) Gehalt an Peroxyessigsiiure. 20 ml werden mit 3 ml 0,1 n Kaliumrhodanid- und 1 Tropfen 5% igor Ammoniummolybdatl6sung versetzt. Nach 3 rain sind Wasserstoffperoxyd und Peroxymonoessigs~ure zersetzt, das etwa gebildete Dirhodan wird durch Alkulisieren mit 1 ml 1 n Lauge zerst6rt, dann wird mit 1 ml 2n Schwefels~ure die L6sung angesauert trod nach Zugabe yon 0,2--0,3 g Kaliumjodid das ausgeschiedene Jod mit 0,01n Natriumthiosu]fatl6sung ge- messen. (a--b) gibt den Peroxyessigs~uregehalt, (b--c) die Menge des Solv~t- Wasserstoffperoxyds. Mit diesem Verfahren wurden Misehungen verschiedener Zusammensetzung bei 50 bzw. 73~ in bestimrnten Zeitspannen analysiert. Die Versuche ergaben, da~ die Reaktionsgesehwindigkeitskonstante der Peroxyessig- s~urebfldung mit der Essigs~urekonzentration quadratisch ansteigt, da jedoeh eine l~eaktion vierter Ordnung sehr unwahrscheinlieh ist, liegt auch bier die Annahme dimerer Ss sehr nahe. Die solvatartige Bindung yon Wasserstoff- peroxyd wird dutch Essigsiiureassoziation behinderL letztere kann aber durch Verdiinnen oder hShere Temperatur zuriickgedr~ngt werden. Die solvatartige Bindung yon Wasserstoffperoxyd ist somit yon der Vorbehandlung der untersuchten L6sung abh~ngig und ein Beweis, dab Peroxys~uren in verdiinnten L6sungen Wasserstoffperoxyd ~ssozfieren, die Assoziation abet bei der Peroxymonoessigs~ure sog~r in konzentrierter LSsung erfolgt. J. PLANK

Zusammensetzung des leuchtenden Stoffes in ehmr mit Uran aktivierten /gatriumfluoridperle. T. S. Do]3~oLJu]3S]rAJ~t 2 untersuchte das yon einer mit Uran aktivierten Natrium/luoridperle ~usgestrahlte Licht, und zw~r vorwiegend bei der Temperatur des fiiissigen Stickstoffes (-- 190 ~ C), bei welcher eine scharfe Linien- trennung zu beobachten ist. ]:)as Intensit/gtsmaximum verschiebt sich yon 555 m# (bei 20 ~ C) n~ch 575 m# (--190 ~ C). Das Aussehen des Spektrums ist yon der Ur~nkonzentration sowie yon der chemischen Zusammensetzung des aktivieren- den Salzes (angewandt wurden Uranylnitrat, Natriumdiuranat~ Uranylfluorid, Urantetrafluorid und Uranoxydoxydul) unabh~ngig. Das Spektrmn der Perle ist erheblich verschieden yon den Spektren des Leuchtens einzelner Uranverbindungen

1 SC~VLEK, E., u. Mitarb., Acta chim. Acad. Sci. hung. (Budapest). 4, 393--456 (1954); vgL diese Z. 147, 64--66 (1955).

Z. anal. Chim. 11, 3--8 (1956) [Russisch]. Akad. Wiss.,Vernadsky-Inst. Moskau.