Vergleichende Absorptionsversuche zur Bestimmung gasförmiger Luftverunreinigungen in Waschflaschen

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Literatur [lJ GOLOS~IeKAJA, V. A., u. U. I. PETRA~E~: ~. Anal. Chim. 17, 878 (1962); vgl. diese Z. 202, 292 (1964). -- [2] G~EGO~OW~CZ, Z., F. BUlL u. Z. KLrS~: Mikro- chim. Aeta, 1963 116; vgl. diese Z. 201, 446 (1964). -- [3] IWASXKI, J., S. UT- SUML and C. KANG: Bull. Chem. Soc. Japan 86, 325 (1963); vgl. diese Z. 207, 202 (1965). -- [4] Y~AMOTO, Y., and K. KOTSUJI: Bull. Chem. Soc. Japan 87, 785 (1964); vgl. diese Z. 211, 142 (1965).

Dr. GONTHER I~EVSMA~r VALUTA GmbH 58 Hagen, Dieekstr. 42

Vergleichende Absorptionsversuche zur Bestimmung gasfiirmiger Luftverunreinigungen in Waschflaschen* WOLFGANG LEITHE und GiYNTHE~ PETSCHL

Hauptlaboratorium der 0stcrreiehischen Stickstoffwerke AG, Linz/Donau

Eingegangen am 22. Juni 1966

Summary. Comparative gas-absorption tests are described using air contaminated with COs, HC1, NH3, S02, and air samples from production plants containing fluorides. The concentrations were in the range of the Maximum Allowable Concen- trations and below. Three kinds of gas washing bottles have been employed: 1) Impinger washing bottles, recently recommended for air analyses; 2) ordinary Drechsel washing bottles; 3) washing bottles with porous glass discs containing a foam formation agent. The effect of the Impinger equalled that of the Dreehsel type. With HC1, NI-I,, and S02 there was no difference between Impinger and foam absorption bottle, but with CO 2 and air samples containing fluorides foam absorption showed up to ten times higher absorption efficieneies. Corresponding analyses of open-air samples containing fluorides are being conducted.

Urn bei Analysen in s t r6mender Probenluf t gasf6rmige Luftverunreinigun- gen mit flfissigen Reagent ien zur Reakt ion zu bringen, sind je naeh den zu erwartenden Mengenverh/~ltnissen vorsehiedene Wasehvorr iehtungen beschrJeben. I n einfachen F/~Uen kann eine normale Wasehflasehe naeh D~ECtrSEL (Abb. 1) dienen. Will m a n die Verweilzeit des Gases in der Flfissigkeit verli~ngern, so kann beispielsweise eine Sehraubenwasch- flasehe oder ein Waschgef/iB mit Fii l lkJrpern verwendet werden. Eine VergrJBerung tier PhasengTenzfli~ehe kann dureh Glasfritten als Einlei tvorr ichtung bewirkt werden. Hierbei kann die Verweilzeit und die Absorpt ion du tch Zusatz eines Sehaummittels besonders gesteigert werden. Auf diese Weise konnten wir ve t einiger ZeSt eine rasche und vollsts Absorpt ion yon Kohlendioxid in alkalisehen Flfissigkeiten

* HHerrn Univ.-Prof. Dr. F. WESSELY zum 70. Geburtstag gewidmet.

Absorption gasf5rmiger Luftverunreinigungen in Waschflsschen 353

erzielen und zur B e s t i m m u n g des CQ-G e hM te s yon L6sungen und festen Stoffen (LEITItE [5]), aber auch yon Gasen im ppm-Bere ich verwenden. Hie rbe i wurden Durchsgtze yon e twa 31/min angewand t (LEITHE [6]).

ti~* ~ ~ -

IX///////,~/,

Abb. 1 Abb. 1. Waschflasehe nach DI~ECItSEIJ Abb. 2. Impinger-Waschflasche nach [8]

Abb. 2

W e n n bei Ver~rbe i tung grSl~erer L u f t v o l u m i n a wesent l ich grSl3ere Durch- s~tze, z .B. 30 1 L u f t / m i n zur Er fassung niedr iger Schads tof fkonzen t ra - t ionen wi inschenswer t sind, werden in neuerer Zei t die sogenann ten Impinger-Waschflaschen empfohlen, beispielsweise in der Richt] in ie des Vereines Deu t sche r Ingenieure (VDI) Nr. 2452 [8] zur Messung yon F luor ionen-Konzen t ra~ ionen (Abb.2) .

Urspriinglich sind die Impinger-Waschfl~schen in USA nicht zum Auswaschen von g~sfSrmigen Luftbestandteilen, sondern zum Niederschlag st~ubfSrmiger Verum'ei- nigungen entwickelb worden. Der Aufprall der Luftblase auf die in unmittelbarer N~he befindliche Bodenfl~che soll~e einen besonders wirksamen Kont~kt der St~ub- teilchen mi~ der Waschfliissigkeit zur Folge haben. Indessen werden Staubteflchen vom Durchmesser unter 2 ~m zu einem erheblichen Prozentsatz nich~ erf~l~t (siehe z. B. HASENCLlSVEt~ [3]).

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Sp~iter hat man die Impinger-Waschflaschen auch zur ~t~berfiihrung gasf6rmiger Luftbestandteile in WaschlOsungen vorgeschlagen und sich von ihrer Bauart eine Steigerung der Absorptionswirkung erwartet. Jedoch hat GAOE [2] gezeigt, dab die mit einer chemischen Reaktion verbundene Absorption yon Chlorbenzold~impfen in einer LSsung yon Formaldehyd in konz. Schwefelss in Frittenwaschflaschen wesent]ich vollsts verl~iuft als in Impinger-Waschfiaschen. Ein weiteres Beispiel ffir eine unzureichende Absorptionswirkung in der Impinger- Waschflasche h~t DECXE~T [1] erbracht. Beim Durchleiten von 101 Luft mit einem C02-Geh~lt yon 4,4 mg dutch 0,1 n NaOH innerhalb 50 min werden in der Impinger- Waschflasche nur 36o/0 des Kohlendioxids festgehalten.

Um zu prfifen, wie weir die Wirkung der Impinger-Waschfiaschen den in sie gestellten Erwartungen entspricht, haben wit mit Luftverunreinigun- gen verschiedener Absorptionsgeschwindigkeit vergleichendeAbsorptions- versuche in Impinger-Waschflaschen, gewShnlichen Drechsel-Wasch- flaschen und Frittenwaschflaschen -- letztere nach Zusatz yon 5 Tr. n-Butylalkohol als Schaummittel naeh LmT~E [6] -- durchgeffihrt. Als Luftverunreinigungen wurden 002, HC1, Nt{ 3 und SO 2 als Mischungen bekannter Konzentration in Luft untersucht. Die Konzentrationen lagen im Bereich der MAK-Werte (Maximale Arbeitsplatz-Konzentrationen) sowie um etwa eine Zehnerpotenz niedriger. Ferner wurden Parallel- bestimmungen des Fluoricl-Gehaltes in der Atmosphere vow Produktions- hallen der Superphosphat- und der Aluminiumfluoridherstellung durch- geffihrt.

Als Ergebnis ist festzustellen, dab sich die Wirkungen der Impinger- Waschflaschen und der Drechsel-Waschflaschen bei gleichem Gasdurch- satz (his zu 30 l/rain) nicht unterscheiden. Bei den leicht absorbierbaren Luftverunreinigungen S02, NH3 und HCI ergaben beide Typen auch keinen Unterschied gegen/iber der Schaumabsorption (Gasdurchsatz 3 1/min).

Dagegen wurden yon CO~ im iiblichen Bereich yon etwa 300--400 ppm in normaler Luft im Impinger- und in der Drechsel-Waschflasche nut etwa 1/i 0 der vorhandenen C02-Menge, weitgehend unabh/~ngig yore Durchsatz, erfaBt, ws bei der Schaumabsorption in einer FrRtenwaschflasche bei gen~gendem Alkali-~berschuB praktisch vollst/indige Absorption erfolgte. Ffir die Bestimmung des gasfSrmigen Kohlendioxicls in strSmen- der Luft (10--50 1) ergab sich somit eine Arbeitsweise, mit der sehr genaue Werte erhalten werden kSnnen. Sehr bemerkenswerte Ergebnisse lieferten die Versuche mit fluorhaltigen, abet staubfreien Luftproben aus Produktionshallen. Hierbei wurden mit dem Impinger gem~B der VDI-Richtlinie und mit der Dreohsel-Wasch- flasche nut etwa 10--30% des in 2 Frittenwaschflaschen *nit Schaum gefundenen Fluoridgehaltes erhalten. Es ist anzunehmen, dab sioh in der Atmosphs der genannten ArbeRsplKtze neben dem erfahrungsgem~B rasch absorbierbaren HF noch Fluorid in einer in verdfinnten Laugen

Absorption g~sfSrmiger Luftverunreinigungen in Waschflaschen 355

nicht so rasch 15slichen F o r m vermut l ich SiF4) befinde~, das bei dem schnellen Durchs~tz im Impinge r n ich t erfaBt wird. Wie welt diese

Schwiorigkeiten auch bei Bes t i ramungen in der freien A~mosphi~re auf- t r e t en u n d zu beri icksichtigen sind, sollen wei~ere Versuche zeigen.

Beschreibung der Yersuche

Herstellung der Lu/tmischungen Die Misehungen yon tiC1 und NH~ wurden durch gleiehm~i~iges Eintrops und vollst~Lndiges Verd~mpfen einer gestellten w~l~rigen LSsung in den wasserfreien Luftstrom hergestellt. Die COs-Mischungen wurden in einem gro~en Sack aus Polypropylen-Folie mit Ventil aus COs-freier Luft und gemessenen Mengen COs hergestellt. Wiihrend COs- Luftmisehungen im Verlaufe eines Arbeitstages ihre Zusammensetzung in einem derartigen Sack nicht wesentlieh Sndern, nahm der Gehalt von HC1- und SO 2- Mischungen im Polypropylensack raseh ab.

iTt Abb. 3. Anordnung zur SO~-Bestimmung. a Teilstrom der vorge~rockneten Luft; b ttauptstrom der vorge~rockneten Luft; 1 Fri~tenwaschflasche mi~ konz. tt~SO~; 2 Bfirette mit /~aItSOa-L6sung; 3 201-Glasflasche als 1KischgefliB; g Verteiler; 5 Absorpbionsgefiii~e; 6 Pumpen; 7 Gasuhren

Um mit Schwefeldioxid mSgliehst gleichmiiI3ige Luftmischnngen zu erzielen, wurde die aus einer NaHSOa-LSsung yon bekanntem Titer durch Eintropfen in konz. ItsSO 4 und Ausblasen mit einer gemessenen Luftmenge gewonnene Gasmischung zun~ehst gem~il~ Abb. 3 in ein Puffergef~]~ yon 20 1 Inhalt gefiihrt nnd daraus die fiir drei Par~llelbestimmungen (Schaumabsorption, Impinger, Drechsel-Wasehflasche) notwendigen Gasvolumina gleichzeitig gezogen. Zur Analyse der Raumluft in fluoridhaltigen Betriebsatmosphi~ren wurde die dutch Filter (~embranfilter G6ttingen, Typ MF 250 zur gewichtsanalyt. Staubbestimmung oder dichtes Wattefilter) vom Staub befreite Atmosphere gem~B Abb.4 in einem 201-Puffergef~B gesammelt und yon bier gleiehzeitig dem Sehaumabsorptions- verfahren (3 l/rain) und entweder der Impinger- oder der Drechsel-W~schflasche (je 27 l/rain) zugefiihrt.

Absorptionsge]Sfie Frittenwasch]laschen zur Schaum-Absorption. Zum Durchsatz grS•erer Gasvolumin~ wurden Frittenwaschfl~schen der Fa. Schott & Gen. yon 450 ml Inhalt, mit fund um den Gef~rand dicht aufgesehmolzener Glasfritte GI yon 55 mm ~ verwendet. Sie wurden mit 50--100 ml Absorptionsfliissigkeit, die 3--5 Tr. n-Butylalkoho]

356 W. LEITttE u. G. ~ETSCI~L:

en~hielten, beschickt. Bei einem Gasdurchsatz yon 3 l/rain entsteht eine etwa 7 cm hohe Schaumschicht; die Bl~schen haben einen Durchmesser yon etwa 1--2 mm und eine ,,Lebensdauer" yon etwa 5--10 see. Die Waschflasche muB innen absolu~ fettfrei sein. Die Impinger-Waschflasche (Abb.2) wurde gemi~B den Angaben der VDI-Richt- linie 2452 angefertigt. Sie wurde mit 50--70 ml AbsorptionslSsung bei einem Proben- gasdurchsatz yon bis zu 30 I/rain beschickt.

%

Abb. 4. knordnung zur Fluoridbestimmung in 1Kaumluft. 1 Membranfilter zur S~aubentfernung; 2 201-Glasflasche als ~ischgefitB; 3 Frittenwaschflaschen der Schaumabsorption; 4 Impinger- bzw. Drechsel-Waschflasche zum Vergleich; 5 Pumpen; 6 Gasuhren

Die Drechsel-Waschflasche (Abb. 1) fiblicher Bauart hatte einen Fassungsraum yon 270 ml und en~hielt 50--100 m] Absorp~ionslSsung bei einem Gasdurchsatz yon bis zu 27 1/min. AbsorptionslSsungen und Endbestimmung. Zur CO~-Bestimmung wurde 0,02 n Ba(OH)2- oder 0,02 n N~OH-LSsung vorgelegt. Die Titration erfolgte nach Zusatz yon Phenolphthalein mit 0,05--0,1 n OxMsEure bzw. SalzsEure bis zur EntfErbung. Zur NHa-Bestimmung wurde 0,01 n SMzsEure vorgelegt. Die Bestimmung erfolgte bei kleineren NHa-Mengen colorimetrisch mit NeBler-Reagens, bei grSBeren Mengen alkalimetrisch mit 0,05--0,1 n Iqatronlauge. Zur HC1-Bestimmung diente 0,01 n Natronlauge als Absorptionsfiiissigkeit. Die Chloridbestimmung wurde colorimetrisch mit Hg-Thiocyanat und FenLSalz nach IWASA~ u. Mitarb. [4] durchgeffihrt. Die S02-Bestimmung erfolgte in einer Vorlage yon 10~ Na~rium-mercuri- chlorid-LSsung (Na2HgCla) und anschlieBender spektrophotometrischer Bes~im- mung nach W~.sT u. G.~]~K~ gem~l] VDI-Richtlinie 2451 [7]. Die Fluoridbestimmung erfolgte in einer Vorlage yon 0,1 n N~tronlauge, we]che gem~B VDI-l~ichtlinie 2452 durch Destillation und spek~rolohotometrisch nach BnLC~nR, LEOZeAR]) u. WEST aufgearbeitet wurde.

Ergebnisse Versuche zur C02-Bestimmung in Lu]t (MAK-Wert 5000 ppm) Die Probenluf t wurde im Polypropylensack aus gemessenen Volumina CO 2 u n 4 C02-freier Luf t gemischt. Beim Arbei ten nach L~ITH~ [6] ergab sich die Notwendigkei t , die min- destens 4f~che der st6chiometrisch erforderlichen Menge an Lauge vor- zulegen, wenn prakt isch vollst~ndige Absorpt ion in einer einzigen Flasche erreicht werden soll. Bei Vorlage yon nu r der doppel ten erforderlichen Laugenmenge wurden in einer weiteren gleichartigen Vorlage durch

Absorption gasf6rmiger Luftverunreinigungen in Waschflaschen 357

Schaumabsorp t ion noch 5 - - 1 0 % tier Gesamtkohlens~ure gefunden. Bei mehr als 4fachem Uberschul~ enth~l t die zweite Waschflasche n u r mehr

3 ppm C Q .

Als zweckm~i~ige Arbeitsweise fiir die CO~-Bestimmung in einem Luftvolumen unbekannter Zusammensetzung von 10--501 ergibt sich die Vorlage yon zwei 450 ml-Frittenwaschflaschen mit je 100 ml 0,02 n Ba(OH)2- oder 0,02 n NaOtt- LSsung in der 450 ml-Frittenwaschflasche und Zusatz yon 5 Tr. n-Butanol, wobei der ersten als Warn-Indicator zur Erkennung eines unerwartet grol]en COs-Gehaltes zwecks rechtzeitigen Abbruchs des Einleitens nach L~IT~E [6] 0,35 ml einer LSsung yon 0,1 g Thymolphthalein in 100 ml J~thanol zugesetzt werden. Man leitet etwa 501 nicht verunreinigter Luft (etwa 300--400 ppm COs) durch, bzw. bricht bei wesentlich hSheren CO~-Gehalten das Einleiten ab, wenn die Blau- fi~rbung des Schaumes der ersten Wasohflasche merklich abgenommen hat. Hierauf wird die Titration des Laugeniiberschusses mit 0,1 n Oxalsi~ure bzw. 0,1 n Salzs~ure folgendermaBen durchgeffihrt: man liest an der Gasuhr das angewandte Luft- volumen ab, schlie]t hierauf ein C02-freies Spfilgas stark gedrossel~ an, so dal~ die Schaumzone zusammenf~llt, die AbsorptionslSsung aber noch nicht dutch die Fritte abflieBt. Man setzt 5 Tr. PhenolphthaleinlSsung zu, setzt eine Bfirette auf die obere 0ffnung der Waschflasche und titriert die ]3a(OH)s-LSsung mit 0,1 n Oxal- saure, bzw. die NaOH-LSsung langsam mit 0,1 n Salzsaure auf farblos. Hierauf laBt man nach Abscha]ten des Spiilgases etwas LSsung durch die Fritte rinnen, treibt sie mit Spiilgas unter Schraghalmng der Flasche wieder nach oben, titriert welter und wiederholt den Vorgang, bis die gesamte F1/issigkei$ eben farblos geworden ist. Verbrauch a ml 0,1 n Saure. Auf gleiche Weise wird ein Blindwert ohne Probenluft titriert. Verbrauch b m] 0,1 n SS, ure. Berechnung: mg COs = ( b - a) �9 4,4 ppm CO 2 :- (b--a) �9 2226/1 Probengas (760 ram, 0~

Ffir kleinere Luf tvo lumina yon etwa 10 1 k a n n bei zu erwar tenden 300--400 ppm CO~ eine 125 ml-Fri t tenwaschflasche mi t 25 ml 0,02 n Ba(OH)2-LSsung u n d eine S~rSmungsgeschwindigkeit yon i l /rain ange- wonder werden.

Kleinere Luf tvo lumina als 2 1 kSnnen bequem auch auf s tat ischem Weg (siehe z.B. W A G ~ [9]) t i t r ie r t werden.

Tabelle 1. Ergebnisse der CO~-Bestimmung in Lu/t

Gefunden Soll ppm ppln

Schaumabsorption 3 l/rain 219 219 ~= 5 Impinger 27 1/min, 0,01 n NaOH 15 219 • 5 Imp~nger 2 l/rain, 0,01 n I~aOH 24 219 ~ 5 Impinger 27 l/rain, 0,01 n Ba(OH)~ 26 219 • 5 Schaumabsorption 250 249 :k 5 Drechsel-Waschflasche 3 I/rain 27 249 • 5 Schaumabsorption 289 298 • 5 Drechsel-Waschflasche 3 l/rain 30 298 • 5 Impinger 27 l/rain 20 298 ~ 5

358 W. LEITI~E U. G. PETSCIIL:

T~be]le 2. Schaumabsorptions. Versuche in zwei gleichen _Frittenwaseh]lasche~

ppra gefunden in u I -k I I Soll

Vorlage I mit der doppeiten erforder]ichen Laugenmenge

Vorlage I mit der dreifaehen erforderliehen L~ugenmenge Vorlage I mit der vierfaehen erforderliehen Laugenmenge

Versueh ohne Butanolzusatz

Vorlagen bei Gegenwart yon Thymol- phthalein (Einleiten bis zur Farbsehw~ehung in der I. Flasche)

270~- 23 298:L 5

290~- 10 298:L 5

283~- 3 294• 5

159~ 88 298• 5

4240-F 710 5000~:100 3644-t-1280 5000~:100

Versuehe mit HC1 (MAK-Wert 5 ppm) Testmischungen yon 1, 2 un4 10 ppm HC1 in 25 Parallelversuchen mit Frittenwaschfiaschen mit un4 ohne Schaum (Durehsatz 3 I/rain), Impin- gern mit Durchs~tzen yon 3 und 30 l/rain und Drechsel-Waschflaschen ergaben innerhalb der Bestimmungsfehler ( ~ 5 ~ rel.) identische Werte.

Versuche mit NHa (MAK-Wert 100 ppm) 20 Versuche mit Testmischungen yon 1 und 100 ppm NHs, Ergebnisse wie unter HC1, d. i. identische Werte nach allen drei Verfahren.

Versuche mit S02 (MAK-Wert 5 ppm) 15 Versuche yon 0,1--5,9 ppm S02. Gegenfiber der als Eichmethode der Misehungen angesehenen Methode in der Frittenwaschflasche ergaben die Best immungen im Impinger bei 3 und 30 l/rain und in der Drechsel- Waschflasche innerhalb der BestimmungsfeMer ( • 5~ rel.) identische Werte.

Versuche mit fluoridhaltigen staub/reien Betriebsatmosphiiren Die staubfreie Luft wurde yon verschiedenen Stellen der Halle angesaugt, in einem 201-Puffergef~B (Abb.4) gesammelt und daraus jeweils eine Probe (50--1001, 3 l/rain) dutch Sehaumabsorp~ion in zwei hintereinander geschalteten Fritten- w~sehfiaschen and gleichzeitig eine Probe (500--10001, 27 l/rain) entweder im Impinger oder in der Dreehselwasehfiasehe entnommen.

Wenn start der Impinger- bzw. Drechsel-Waschflasche ein zweites Paar Frittenwaschflaschen mit Schaumabsorption angeschaltet war, so erga- ben beide Paare identische Werte, ein Beweis, dab bei beiden Entnahme- stellen im Puffergef~i~ gleiche KonzentrationsverhMtnisse vorliegen. Die zweite Frittenwaschflasche lieferte bei getrennter Aufarbeitung etwa 12~ des Ergebnisses der ersten Frittenwaschflasche. Es darf somit

Absorption gasfSrmiger Luftverunreinigungen in Waschflaschen 359

angenommen werden, dab dutch die Schaumabsorption in zwei Frit ten- waschflaschen der gasf6rmige Fluorgehalt der Atmosphi~re einigermaBen vollst/indig erfagt wird und die iV[ethode bei Vergleichen als Standard dienen kann.

T~belle 3

m g F i r e ~ L u f t

I. Halle eines Betriebes zur Herstellung yon A1F 3 2 Frittenwaschflaschen mit Sehaum- absorption (3 I/rain) 0,220 0,194

Dreehsel-Waschflasche 27 l/rain 0,017 0,010

Impinger, 27 l/rain

II. ttalle eines Betriebes zur Herstellung yon Superphosphat 2. Frittenwasehflaschen und Schaumabsorption 4,8 0,25 4,6 0,18

Drechsel-Wasehflasche 27 I/min 1,0 0,04

Impinger, 27 ]/min 1,3 0,05

2 Schaumabsorptionen gMehzeitig 0,31 und 0,33

0,164 0,152

0,011 0,010

0,17 0,11 0,11

0,05 0 ,03 0,03

Zusammenfassung Es werden vergleichende Absorptionsversuche mit C02, tiC1, NH3 und SO 2 in Luft im Konzentrationsbereich der MAK-Werto und darunter, some mit fluoridhaltigen Betr iebsatmospMren in den neuerdings ftir Luftanalysen empfohlenen Impinger-Waschflaschen, in gew6hnlichen Drechsel-Waschflaschen some in Frittenwaschflaschen, im letzteren Fall bei Gegenwart eines Schaummittels, beschrieben. Die Wirkung der impinger unterschied sich nicht yon jener der Drechsel-Waschflaschen. Wahrend bei HC1, N H 3 und S02 sich auch gegenfiber der Schaumabsorp- tion kein Unterschied zeigte, ergab die Schaumabsorption bei COs sowie insbesondere auch bei fluoridhaltigen Betriebsatmospharen eine his zu zehnmal hShere Absorptionswirkung. Die entsprechenden vergMchenden Analysen fluoridhaltiger AuBenluft sind im Gange. Die Autoren danken der Direktion der 0sterreichischen Stickstoffwerke AG fib. die Erlaubnis zur VerSffentlichung.

Literatur [1] DECKEI~T,W.: diese Z. 176, 163 (1960). -- [2] GAG~,J. C.: Analyst 85, 196 (1900); vgl. diese Z. 178, 381 (1960/61). -- [3]HAS~CL~VnR, D.: Chem. Ing. Teehn. 26, 180 (1954). -- [4] IWASAKI, J., S. UTSVMI, K. HA~INO, and T. OZAWA: Bull. Chem. Soc. Jap. 29, 860 (1956) ; vgl. diese Z. 157, 293 (1957). -- [5] LEITHE, W. : diese Z. 198, 16 (1963). -- [6] LEITHE, W.: diese Z. 193, 24 (1963). -- [7] l~icht-

360 Bericht: Analyse organischer Stoffe

linie Nr. 2451 des Vereins Deutseher Ingenieure (VDI) yore Dezember 1963. -- [8] l~ichtlinie Nr. 2452 des Vereins Deutscher Ingenieure (VDI) vom Dezember 1963. -- [9] W A G ~ , G. : 0sterr. Chemiker-Ztg. 54, 133 (1953) ; vgl. diese Z. 146, 62 (1955).

Univ.-Prof. Dr. W. LEIT~E 0sterr. Stiekstoffwerke AG 4021 Linz, Postfach 296 (0sterreich)

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemie

III. Analyse organischer Stolte

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

S~ulenehromatographie yon Aromaten. In einer grSl~eren Arbeit arrhand zahl- reicher Beispiele priift L. R. S~YD~R [1] die MSglichkeit, Retentionsvolumina bei der Saulenehromatographie bestimmter Aromaten und damit die MSg]ichkeit ihrer Trennung vorauszubereehnen. Im allgemeinen werden p-Verbindungen starker als m-Verbindungen, 2-Naphthaline starker als 1-Naphthaline adsorbiert. Oberhalb einer gewissen Menge eines starken Elutionsmittels (wenige Prozent) im Gemiseh mit einem sehwaehen spielt f'fir die Elutionswirkung mehr die Natur a]s die Menge des starken Eluens eine Rolle. Offenbar halt das Oxid das starke Eluens an seiner Oberfiaehe lest, so dal~ dort seine Konzentragon an 100~ heranreicht. Die Adsorp- tion yon Halogenatomen (in Aromaten) an A120 a bringt Energiegewinn; bei Kiesel- gel, wo die Adsorption an OH-Gruppen stattfindet, ist das nicht der Fall. Nach dem Adsorptionsverhalten aus unpolaren Solventien lassen sich drei Gruppen yon Aromaten unterscheiden: I. Aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht o-disubstitu- ierte Halogenderivate und Carbazole. Das relative Retentionsvolumen, und damit die Trermung, hangt stark yon der Aktivitat des Sorbens und yon der Art des Elutionsmittels ab (also yore Sorptionsmflieu). Lange, dfinne Molekfile werden starker adsorbiert (Anthracen > Phenanthren). Fiir den Adsorptionsmechanismus kommen keine elektronischen Effekte in Frage: hingegen ist es mSg]ich, dab ,,schwaehe" aktive Zentren auf dem Al~Oa-Kristall in Geraden liegen und ,,starke" Regionen einsehliel~en; die ,,sehwaehen" Zentren kSnnten Kanten und lineare Fehlstellen im Gitter oder einfach Al.Atome sein (Lewis-saure Zentren). Die Gruppe II wird yon o-disubstituierten Aromaten gebildet, deren eine Gruppe X immer stark adsorbiert wird, wahrend die andere Gruppe Y entweder nieht (IIa --CH3 ~ y) oder ebenfalls stark bis maBig stark adsorbiert wird (IIb --C1 = y). Die relative Adsorption steigt mit dem Adsorptionsinkrement der Gruppe X und der GrSBe der Gruppe Y. Solche Verbindungen werden gerne an hochaktive Zentren gebunden; bei Verbindungen der Gruppe I Ib kommt aueh eine Art Chelat an der Adsorptionsstelle in Frage. Im Gegensatz zur Gruppe I spielen elektronische Effekte eine RoUe. Zur Gruppe I I I gehSren dann disubstituierte nicht-o-Ver- bindungen, hSher kondensierte Aromaten und Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe X und einem aktivierenden Y. Elektronisehe Effekte spielen eine grSBere Ro]le; besonders wenn Y ein Elektronendonator ist, tritt starke Adsorption ein. Die relativen Retentionsvolumina der Gruppen II nnd I I I werden nicht stark vom Sorptionsmilieu beeinfiuBt. Verbindungen der Gruppe I I I geben bei der